我国湿法磷酸工艺路线发展趋势_谢晓霞

经过多年的快速发展，我国磷肥产销量已位居 世界第一，与国外情况有所不同，国内磷肥行业几 乎全部采用二水物流程生产湿法磷酸。二水物法工 艺成熟、投资少，操作简便，但有两个根本性问题 难以解决，一方面是生产的磷酸浓度局限在 30%以 ，必须经过浓缩加工才能用于磷肥 内（以 P2O5 计） 生产，或须在肥料加工过程中将水分蒸出；另一方 面是其副产物二水磷石膏利用价值低、在不少地方 堆积如山成为工业废渣；即使加工成建筑材料或重 新焙烧制成硫酸，也要耗费大量能量且造成二次污 染。在传统化工行业面临转型升级的当下，有必要 重新审视湿法磷酸的工艺路线，综合考虑各种工艺 方法的优缺点以及国家经济发展布局情况，特别重 视能耗低、环境友好的工艺路线，才能把握行业发 展方向，使该行业得到健康可持续发展。
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2014 年 11 月
2 国内湿法磷酸发展过程和工艺技术 现状
国内湿法磷酸发展过程和工艺技术现状 我国对湿法磷酸的研究始于 1953 年， 多数研究 课题由上海化工研究院完成，不少省、市科研单位 和相关院校也积极参与做了大量工作。上海化工研 究院首先进行了二水物流程的研究， 1963 年完成中 试后在南京建成年产 1.5 万 t 磷酸的试验工厂，随 后在全国陆续建厂。 从 1957 年，上海化工研究院在二水物流程试验 的同时开始研究制取浓磷酸的方法，即半水物流程的 开发，发现磷酸浓度、反应温度及液相剩余硫酸浓度 是影响半水物结晶的重要因素，对结晶过程起关键性 作用的是液相硫酸浓度，当磷酸浓度、温度一定时， 仅改变液相 SO4 浓度就可以分别实现半水物和无水 [10] 物流程。经过四次中试后，于 1968 年完成试验 。 直到 1990 年，云南昆明化肥厂建成年产 1.5 万 t 磷酸（以 P2O5 计）的半水物双槽湿法磷酸装置，多年 [11] 运行结果均达到设计要求 。此流程采用双槽反应 器，将磷矿分解和石膏结放在两个反应器中进行， 既 避免了磷矿的钝化又为结晶的形成创造了条件。 昆明 化肥厂半水物磷酸装置的运行成功为我国半水物磷 酸的发展提供了宝贵的经验。2010 年贵州川恒化工 有限责任公司自行研发了一套多槽单桨的半水物装 [12] 置， 此装置年产 15 万 t 磷酸 。 这些成功的案例说明 了半水物法的可行性，值得继续研究和优化。 由于传统半水物流程存在 P2O5 收率低、介稳定 态的半水物结晶不稳定等缺点， 在半水物的基础上， 渐渐衍生出了半水—二水再结晶浓酸流程。此流程 矿耗低、磷酸浓高、动力消耗少，但是操作控制过 [13] 程较复杂、对磷矿的质量要求较高 。 二水物流程工艺成熟、 设备投资少， 操作简便， 半水物流程，半水—二水流程，提高了磷酸浓度， 但是副产物的质量仍无实质性改变，磷石膏污染问 题仍是磷酸行业急需解决的难题。 一直以来，很多研究课题都集中在磷石膏的有 效利用方面，其中最有影响的是磷石膏制硫酸和水 泥联产工艺。 更多的企业顺应国际形势的变化，充分利用海 外硫磺资源，大力发展硫磺制酸工艺，降低了磷酸 和磷肥成产成本，但是磷石膏问题依然存在。 2.2 磷石膏制硫酸联产水泥工艺 我国从上世纪 50 年代开始研究石膏制硫酸和 水泥技术， 直到 80 年代山东鲁北化工磷石膏制硫酸 2.1
基金项目： 收稿日期： 作者简介： 通讯作者：
国家自然科学基金（20876082） 2014-04-08 谢晓霞（1986-） ，女，山东潍坊人，硕士研究生，硕士，清洁化工工艺。E-mail：xiexiaoxia1007@163.com。 陈学玺（1953-） ，男，教授，博士，清洁化工工艺。E-mail：qdchenxuexi@163.com。
1 国外湿法磷酸发展历程和技术现状
1.1 二水物生产工艺 湿法磷酸的工业生产已有一百多年的历史，世
界上最早的生产磷酸的工厂 1870-1872 年在德国别 勃立许建设成功，二次世界大战以后，世界湿法磷 [1] 酸工艺取得了突破性的进展 ，高自控、大规模生 产成为主流，单系列生产规模逐渐扩大，最高可日 产 1 000 t P2O5。到目前为止，二水物流程经过人们 不断地探索和改进，现已相对成熟，是湿法磷酸中 应用最广，建厂最多的现代化流程。 二水物流程工艺日渐成熟，但其产品杂质含量 也高于半水物流程出产的磷酸， 大大高于热法磷酸， 大部分只能用作肥料，经常不能满足下游磷酸盐再 生产的要求。近年来，人们对二水物磷酸的提纯做 了大量的研究，多数研究采用溶剂萃取法来实现湿 法磷酸的净化，同时辅之以化学沉淀法、结晶法等, [2] 以达到生产不同质量净化磷酸的目的 。 Hannachi A 等人采用甲基异丁基甲酮（MIBK）和磷酸三丁酯 （TBP）混合溶剂对磷酸进行提纯，取得了良好的 [3] 效果 。 1.2 几种半水物工艺 人们一直不满足于二水物流程只生产浓度 30%
半水物结晶，在过滤洗涤时晶体稳定不结块，降低 了运输的难度，减少了成本。 半水物流程温度适应范围宽，磷矿分解反应热 比二水物法小，生产过程中的散热问题较二水物法 要轻很多。 1.4 半水物流程存在的技术难题和可能的对策 为了获得半水石膏和高浓度的磷酸，半水物流 程要采用比二水物流程更高的化学反应温度。反应 温度高、进而对反应器材质提出更高的要求。 几乎所有的湿法 除了 OXY—半水物流程以外， 磷酸生产，都是将磷矿的分解与半水石膏的结晶过 程放在同一设备中进行。根据已知生产经验：磷矿 分解条件与石膏半水物结晶形成条件是不一致的， 也就是说：磷矿分解的最优条件并不利于硫酸钙结 晶；反过来，结晶形成的最优条件也不利于磷矿的 分解。如此一来，为寻求磷矿的高分解率，就难以 兼顾副产物石膏中的磷含量。一般半水物流程中， 副产石膏的 P2O5 达到 2%以上。 实际上，目前已有部分生产厂家，为了提高设 备利用率，将二水物流程的磷矿分解温度提高到 90 ℃以上， 接近半水物流程的操作温度。 近些年一 些双相耐酸不锈钢陆续开发出来，使半水流程的设 备选材已经不再成为问题。 为了解决磷矿分解和石膏结晶的 这 对矛盾， OXY—半水物流程做了有益的尝试，把磷矿的分解 和石膏的结晶放在两个反应器中进行，各自执行优 化条件，可以兼顾磷矿的高分解率和副产石膏的磷 含量。进一步改善结晶形状和提高洗涤效率，可以 将磷石膏中的 P2O5 降低到 1%以下。 1.5 磷石膏废渣及其利用 长期以来，国内外相关领域都致力于研究磷石 膏的综合有效利用，但效果并不令人满意，目前全 世界磷石膏的总有效利用率仅为 4.5％ 左右。 德国、 日本和韩国等工业发达国家的磷石膏利用率相对较 高。日本由于国内天然石膏资源贫乏，磷石膏利用 率达到了 90％以上， 其中 75％左右用于生产石膏板 和熟石膏粉，其他国家以直接排放为主。目前磷石 膏主要用于生产建筑材料或其添加剂、制硫酸联产 水泥、生产硫酸铵、用于农作物肥料和土壤改良剂 [5-8] 等 。除此之外，近年来新的研究表明，磷石膏可 作为添加剂加到家禽饲料中以提供钙和硫。Gorecki H.等人分别在鸡饲料中添加 1%和 3%的磷石膏，16 周后检测鸡蛋、鸡肉、内脏、骨骼中氟含量均在食 品安全标准的范围内，若按添加量 1%计算，20 万 [9] 只鸡每年可消耗 100 t 磷石膏 。
2. 黄岛出入境检验检疫局，山东 青岛 266555）
摘
要：针对国内湿法磷酸面临的资源利用度低、污染严重，发展方向不甚明确的现状，回顾了国内外湿
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法磷酸发展过程，评论了国内已形成生产能力的“四、六”工程和硫磺制酸工艺。提出在硫磺制酸的基础之上， 实现在磷酸中制造石膏晶须以发展半水物法，可实现湿法磷酸的清洁生产，同时有望继续提升该行业和相关行 业的经济效益。 关 键 词：湿法磷酸；工艺路线；半水物；石膏晶须 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）11-2350-06 中图分类号：TQ 126.35
第 43 卷第 11 期 2014 年 11 月
当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry
Vol. 43，No.11 November，2014
综合评述
我国湿法磷酸工艺路线发展趋势
谢晓霞 1，陈春光 2，徐
（1. 青岛科技大学化工学院, 山东 青岛 266042；
建 1，陈学玺 1
第 43 卷第 11 期
谢晓霞，等：我国湿法磷酸工艺路线发展趋势
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左右的磷酸，从上世纪初期就致力于开发新的流程 以期直接产出高浓度磷酸。 美国詹姆斯公司在日本钢管公司的协助下于 1967 年完成磷酸浓度为 40%～42%，日产 25～35 t 的工厂试验。该流程反应温度为 110 ℃，总停留时 间为 15 min，磷酸成品浓度高达 40～42% P2O5。此 流程的投资比二水物投资减少 20%～30%，但由于 P2O5 回收率低使该流程最终发展为 N.K.K.—詹姆斯 —二水再结晶流程。 英国费森斯公司在荷兰建成世界上第一个年产 60 000 t P2O5 的半水物流程工厂， 此流程分解系统由 两台分解槽和一台中间槽构成，硫酸和淡磷酸加入 第二分解槽，定量的料浆冷却后运送到第一分解槽 形成回浆。回浆使得该流程可生产 42%～52%的磷 酸（以 P2O5 计） 。料浆过滤后的滤饼经过 3 次逆流 洗涤，可使干滤渣中的 P2O5 降到 0.6%～0.7%。例 如建在荷兰鹿特丹附近的温德米尔工厂，使用多哥 磷矿， 采用此流程可直接制取含 P2O5 50%的浓磷酸。 但由于 P2O5 回收率较低，后期改成了半水—二水再 结晶浓酸流程。 美国西方石油公司也开发出了 OXY—半水物 [4] 流程 ，并在 1979 年建成了世界上最大的（1 430 t P2O5/d）半水物流程工厂。OXY—半水物流程的反 应系统由溶解槽、结晶槽和预混槽组成，其中溶解 槽内装有一大的导流筒和搅拌装置，从而可使料浆 自下而上循环，形成内回浆。结晶槽和溶解槽之间 由于高度差使料浆溢流，形成外回浆。为了更好的 控制反应过程，使反应能在最合适的条件下进行， 溶解槽内控制 浓度 此流程将溶解槽和结晶槽分开。 为负值， 最佳浓度为 0%～-6%， 而结晶槽内液相浓 度则为正的，一般为 0.7%～4.5%。 此流程最先将分解槽和结晶槽分开，打破了传 统一步法的局限，具有成品磷酸浓度高，设备建设 投资少，能源消耗低，硫酸消耗少，成品磷酸杂质 少、品质高，半水石膏易过滤等优点，与二水物流 程相比具有明显的优越性。 1.3 半水物流程的优点 人们重视并发展半水物流程，原因在于：半水 物法可得到产品浓度为含 40%～44% P2O5 的磷酸， 而二水物法只能得到含 28%～30% P2O5 的磷酸，要 经过一次浓缩才能达到 40%～44%的 P2O5 浓度。 半水物流程可以直接得到粗大、均匀的结晶， 滤饼的孔隙率增大，在浓磷酸介质中仍有良好的过 滤性能，使得过滤速率快，易洗涤。 通过适当控制工艺条件，可以得到相对稳定的
Development Trend of the Wet Phosphoric Acid Production Process in China
XIE Xiao-xia1，CHEN Chun-guang2，XV Jian1, CHEN Xue-xi1
（1. Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China 2. Huangdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shandong Qingdao 266555, China） Abstract: Aiming at the current status of domestic wet phosphoric acid production: low resource utilization, serious pollution and unclear developing direction, the development of wet-process phosphoric acid at home and abroad was reviewed, the ‘Four-Six’ project and sulfur-burning sulfuric acid process which had formed actual production capacity were discussed. It’s pointed out that the hemihydrate method producing gypsum whiskers in phosphoric acid based on sulfuric acid production process from sulfur-burning should be developed to realize clean production of wet-process phosphoric acid, the economic efficiencies of the related industries are expected to be improved continuously. Key words: Wet-process phosphoric acid; Process route; Hemihydrate; Gypsum whisker