多参数汽油质量指标在线拉曼光谱分析仪 RS-6250

（6） 防爆箱系统
防爆方式：正压防爆
防爆等级：p II T6
防爆箱材质：整体不锈钢
（7） MTBF（平均无故障连续运行时间）≥ 12 个月
（8） 现场显示功能
当前拉曼光谱与测量参数显示
分析仪工作状态与故障报警显示
（9） 通讯功能
4 ~ 20 mA DDZ-III 型电流输出（8 路） RS-485 直接数字通讯或 Modbus 协议输出（通讯距离≤1 .0 km） （10） 其它 主机柜供电：交流电（220 V，50Hz），功率 500W 主机尺寸：600（宽）×1750（高）×450mm（深），主机柜重量：80 kg
最小二乘，PLS）进行建模，分析误差如表 1 所示。 （1）对于综合性指标（研究法辛烷值与抗爆指数），拉曼光谱与 NIR 光谱模型均取
得了很好的分析精度。 （2）对于芳烃与烯烃含量，尽管 NIR 光谱仍可用，但由于烯烃与芳烃基团的 NIR
吸收峰重迭严重，导致分析误差加大；而烯烃与芳烃基团的拉曼光谱峰相对独立，分析精 度接近国标法（荧光指示剂吸附法）。
差压旁路式 采样机构
激发 光纤
工
艺
采
拉曼
管
样
冷却器 过滤器
管
探头
收集
道
光纤
激 光 器
光谱仪 光谱
分析仪主机
嵌入式 计算机系统
分析仪 输出
工业现场
操作室或分析小屋
图 1 在线拉曼分析仪的系统结构
拉曼分析仪主机如图 2 所示，除激光器、光谱仪外，主机系统还包括嵌入式计算机、 工业显示器、PLC 控制系统、通信与供电模块等，用于实现光路系统的控制、光谱获取与 预处理、定量模型计算及计算结果的显示与输出。分析结果的输出形式，既包括 4 路标准 的 DDZ Ⅲ型电流输出（4~20 mA DC）；同时，可根据用户需要，增加 RS485 或依照 Modbus 协议的数据通信输出。
图 5 经预处理后的成品汽油拉曼光谱
图 6 成品汽油的长波 NIR 光谱
4.2 拉曼光谱的线性可加性及其在汽油调合在线分析中的应用 若已知两纯物质 A 与 B 的拉曼光谱为 RA、RB，则任一比例的混合样品 xA+(1-x)B（x
为摩尔分数）所对应的拉曼光谱近似为 xRA+(1-x)RB；反之，由混合样品的拉曼光谱可计
拉曼分析仪主机既可以放置在标准的分析小屋内，也可以放置在常规的操作室内， 具体放置地点可根据现场的应用条件确定。若现场检测点离操作室较近（≤100m），拉 曼分析仪主机就可考虑放置在常规的操作室内；否则，需要放置在分析小屋内。
图 2 正压防爆型在线拉曼分析仪 RS-6250 的现场应用照片
2. 工作原理与特点 基于拉曼光谱的在线分析仪的工作原理如图 3 所示。激光器所发出的单色激发光经
专用光纤与拉曼探头照射采样管内的待测液体，激发的拉曼散射光经光纤探头收集，并滤 去瑞利（Rayleigh）散射光后由专用光纤传输到光纤光谱仪进行分光与模数转换，最后由 计算机对拉曼光谱数据进行预处理、分析模型计算，以获得待测样本相应的品质指标。
图 3 液体样品在线拉曼光谱分析原理
3. 在线拉曼分析仪 RS-6250 主要技术规格
算该混合物中两纯物质的比例，并由此分析其质量/体积分数或其它化学属性。与拉曼光 谱不同，NIR 光谱并不满足这一线性可加性，这在很大程度上导致了 NIR 模型繁重的维护 工作。上述性质同样适合于由几种基础物料调合而成的复杂混合物。
下面专门讨论汽油调合的在线拉曼分析技术。假设成品汽油由三种基础油（经加氢 脱硫后的催化汽油、重整汽油与 MTBE）调合而成，并可获取三种基础油的拉曼光谱（采 用在线或离线方式均可）。由于成品汽油的光谱为三种基础油拉曼光谱的线性加权和，因 此可由成品汽油光谱计算得到三种基础油的摩尔比（或对应的体积比）。
图 4 常用汽油组份油的拉曼光谱
近红外光谱无特征性。近红外（NIR）光谱综合反映了含氢基团 C-H、O-H 等化学键 的倍频与组合信息，其光谱只是反映了油样中各种基团的总体变化，无特征性。
对于同一批成品汽油样本（其中 90#、93#、97#汽油样本各 10 个），测定的拉曼光 谱经预处理和归一化后如图 5 所示，对应的 NIR 吸收光谱如图 6 所示。对于组成略有不同 的油样，与近红外光谱相比，拉曼光谱的变化量更加显著。
（4） 分析速度
最小采样时间≤60 秒；
激光器连续工作时间≥10,000 小时，
开机预热时间：5 分钟；
（5） 测试条件
采样管连接尺寸：6×2 mm
工作压力≤2.0 MPa（表压）
采样管进出差压≥0.01 MPa
样品进采样管温度≤80 ℃，样品温度变化≤±10 ℃
（若样品温度过高，需先经冷却器冷却）
（1） 测量介质
各种牌号的成品汽油与调合油、组份油（如催化汽油、重整汽油、常压石脑油等）
（2） 测量参数
研究法辛烷值（RON）
抗爆指数
烯烃含量
芳烃含量
氧含量
苯含量
硫含量
（3） 分析精度
RON 与抗爆指数：测量范围为 70 ~ 110，平均测量误差≤±0.3，测量重复性≤±0.1
芳烃与烯烃含量：测量范围为 0 ~ 60%（体积），平均测量误差≤±1.0%，测量重复性≤±0.4%
4. 在线拉曼分析法与在线 NIR 分析法的比较 拉曼光谱与 NIR 光谱分析法均具有一些共同的优势：（1）分析速度快，分析时间≤
1 分；（2）分析效率高，一次光谱测量可同时测定多个汽油质量指标；（3）不破坏样品、 不需要试剂或辅助设备、不污染环境；（4）可借助常规石英光纤进行远程分析，实现分 析仪与工业现场的分离；（5）现场采样装置简单、操作技术要求低，现场维护量低，可 实现长周期可靠运行。下面重点比较这两种光谱的区别及因此带来的问题。
苯含量，%
---
---
0.0570
0.9802
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多参数汽油质量指标在线拉曼光谱分析仪 RS-6250
1. 在线拉曼分析仪概述
RS-6250 是由浙江大学工业控制研究所，在国家“863”计划的支持下，自主研制的 专门用于汽油成品油与组分油质量指标的多参数在线拉曼分析仪，其系统结构如图 1 所 示。在线拉曼仪 RS-6250 由采样装置、在线拉曼探头、拉曼分析仪主机及连接光纤组成。 该分析仪采用旁路式采样装置，由工艺管线的差压驱动，除采样管外，还包括样本降温与 过滤等辅助功能。
4.1 光谱意义的区别 拉曼光谱的谱峰具有很强的特征性。拉曼光谱直接反映了油样中各种基团如 C=C、
C-C、C=O、苯环等的分子振动信息，拉曼峰的位置反映了属于哪个基团，而峰高直接反 映某一分子基团的含量信息。大型炼厂的成品汽油大都由催化裂化汽油、重整汽油与 MTBE 调合而成。这几种常用组份油经基线校正、归一化等处理后的拉曼光谱如图 4 所示。 结合标准的拉曼光谱特征表可知：1000、1610 cm-1 左右的特征峰集中反映了芳烃含量； 1670 cm-1 左右的特征峰直接反映烯烃含量；而 720 cm-1 左右的特征峰反映了
R2
芳烃含量，%
1.7384
0.9229
0.5675
0.9743
烯烃含量，%
3.1428
0.8361
0.5653
0.9245
研究法辛烷值
0.3248
0.9866
0.3681
0.9805
抗爆指数
0.3079
0.9841
0.2882
0.9876
氧含量，%
---
---
0.1593
0.9534
假设我们已建立了各基础油的拉曼定量分析模型，因此，根据当前获得的基础油拉 曼光谱就可计算对应的所有品质指标 y1j、y2j、y3j（j 表示某一品质指标）；同时，基于拉 曼光谱的可加性，可计算调合汽油中各基础油的比例 r1、r2、r3（满足 r1 + r2 + r3 =1）。对 于上述需要分析的汽油品质指标，都近似满足线性可加性，因此，调合汽油对应的品质指 标为 y j = r1y1 j + r2 y2 j + r3 y3 j （实际应用时需要进一步加以修正）。
基于上述分析方法，又由于 MTBE 对应的品质指标完全确定，因此，我们只需要维 护好经加氢脱硫后催化汽油与重整汽油的拉曼光谱分析模型即可。在线拉曼仪实际需要的 人工分析样本只占 NIR 分析样本的 1% - 10%，由此，模型维护工作量显著下降。
4.3 汽油品质光谱分析精度的区别 基于上述预处理后的拉曼光谱与 NIR 光谱，采用相同的化学计量学定量分析方法（偏
（3）由于苯分子与 MTBE（或乙醇/甲醇）均具有相对独立的拉曼峰，对应的拉曼光 谱分析精度与色谱分离法接近；而由于其含量只有百分之几，对应的 NIR 吸收光谱较弱， 使得近红外光谱分析的误差很大，难以实际应用。
表 1：汽油品质拉曼光谱与 NIR 光谱分析精度的比较
分析指标
NIR 吸收光谱分析
平均误差
氧含量：测量范围为 0 ~ 10%（体积），平均测量误差≤±0.2%，重复性≤±0.1%
苯含量：测量范围为 0 ~ 5%（体积），平均测量误差≤±0.1%，重复性≤±0.05 %
硫含量：测量范围可选（0~50 ppm 或 0~500 ppm），平均测量误差与基础油的硫含量波动范
围有关，重复性≤±1 ppm