新型负热膨胀氧化物材料的研究
负热膨胀化合物材料ZrW_2O_8的机理与制备技术
负热膨胀 (Negative Thermal Expansion 简称 NTE) 材料由于具有与常规“热胀冷缩”相反的特性 ,即在 冷却的过程发生膨胀 ,从而引起了国内外材料界的 高度重视.
1996 年美国俄勒冈州立大学的 A W Sleight 研 究小组率先在《Science》上报道了该材料的晶体结构 类型 ,从而对这种上世纪 50 年代就开始合成的物 质 ,在微观层次上探讨了产生负热膨胀性能的机理 , 又将合成 NTE 材料的方法申请了专利保护. 此后美 国的普林斯顿大学 、麻省理工学院 、哈佛大学和日本
第 3 期 程晓农等 : 负热膨胀化合物材料 ZrW2O8 的机理与制备技术
245
立体模型. 212 ZrW2O8 负热膨胀机理的新理论
ZrW2O8 负热膨胀机理的另一理论对原已被普
遍接受的“刚性单元模式”提出了质疑 ,该理论 (受抑 软性模式 ———Frustrated Soft Modes , FSM) 认为[10] :在 同样的立方 ZrW2O8 晶体结构中 , [ WO4 ]四面体在一 个宽的温度范围 (5～315 K) 内是刚性的 ,虽然 Zr2O 键十分坚固 ,但可以伸长 ,故[ ZrO6 ]八面体并不是刚 性单元. 重要的是 ,在[ WO4 ]四面体和 [ ZrO6 ]多面体 间的 W2Zr 联接拥有和 Zr2O 键等同的结合力 ,W2Zr 的运动联系在一起且将作为一个单元变动与[ ZrO6 ] 单元变动的程度相当 ;因此 ,O 原子的一些振动必和 [WO4 ]及 [ ZrO6 ] 的偏移相关. 因此不能认为 W2O2Zr 联接中 O 原子的横向振动是 NTE 的最根本原因 ,而 最近的 W2W 和 Zr2Zr 原子对的振动是造成所发现的 低能模式的原因. 因此 ZrW2O8 是纯粹的刚性单元模 型并不完全正确.
A2M3O12型负热膨胀材料的研究
负热膨胀系数材料的研究现状与展望1华祝元，刘佳琪，严学华（江苏大学材料科学与工程学院镇江212013）摘要：本文从负热膨胀材料的发展概况、负热膨胀产生机理、负热膨胀材料分类出发，着重介绍了化学通式为A2M3O12的负热膨胀材料。
通过几种A2M3O12型负热膨胀材料的性质、制备方法和晶体结构的归纳和总结，对这一系列的负热膨胀材料未来研究方向进行了展望。
关键字:热膨胀；A2M3O12；制备方法Negative Thermal Expansion Material A2M3O12Hua Zhu-yuan,LIU Jia-qi,YAN Xue-hua(School of Materials science and engineering,Jiangsu University,Zhengjiang 212013,China) Abstract：Negative thermal expansion materials A2M3O12was mainly introduced based on the development situation of the negative thermal expansion materials ,the mechanism of the negative thermal expansion ,as well as its divisions .Summarize the properties, preparation processing and the crystal structures of several A2M3O12 materials .Finally ,the future point of this kind of material was propounded．.Key words: Negative thermal expansion; A2M3O12; preparation methods由晶格热振动的非谐效应产生的“热胀冷缩”性质已成为人们普遍接受的自然属性之一，但在自然界中也存在一些较为少见“热缩冷胀”的反常现象，由此，通过人工合成并存在负热膨胀特性的材料成为目前研究的热点之一。
负热膨胀化合物ZrW2O8研究进展
图 １ Ｚ Ｗ２ ８的温 度 与膨 胀 率 关 系 图 ｒ ０
图 １为 ｚ Ｗ２） ｒ （ ８的温度 与膨胀 率关 系图［ 。研究 者用膨胀 ２ ］
仪 和中子衍射的方法测量 了该物 质的负热 膨胀 ， 测量 的结果绘 于图 １ 。这两种测量 方法 各有 它的温度 限制 。然而从 图中可 以
Ａｂｓｒ ｃ ｔａ ｔ
Ｔｈ ｒｓ ｎ ａ ｅ ｅ ｉｗｓｒｓａ ｃ ｎ ｔ ｅＺ Ｗ ２ ｉｈ ｅ ｈｂｔ ｏ ｒｐｃｎ ｇ ｔ ｅｔ ｅｍａ ｘ ａ － ｅｐ ｅ ｅ ｔ ｐ ｒｒｖｅ ｅｅ ｒｈｏ ｈ ｒ ｗｈ ｃ ｘ ｉｉ ｉ ｔｏ ｉ ｅ ａｉ ｈ ｒ ｌ ｐ ｎ ｐ ０８ ｓｓ ｖ ｅ
ｃ ｍ ｐ ｓｔ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ． ｏ ｏ ｉｅ ａ ｅ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ
Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ
ｎ ｇ ｔ ｅｔｅ ｍａ ｘ ａ ｓｏ ， ｔｒａｓ ｓ ｔｏ ｉ，Ｚｒ ２ ｅ ａｉ ｈ ｒ ｌ ｐ ｎ ｉｎ ｍａｅ ｌ，ｉ ｒ ｐｃ ｖ ｅ ｉ ｏ Ｗ ０８
０ 前 言
ｓｏ （ ｉｎ ＮＴＥ）ｏ ｅ ｄ ｅ ｅａｕ ｅｒｎ ｅｏ ． ￣ １ ５ Ｋ．Ｅｘ ａ ｓｏ ｃ ａ ｉｍ ，ｓ ｎ ｈ ｓｓａ ｄ ｔ ｅａ ｐｉａ ｉｎｏ ｈ ｖ ｒａｗｉｅｔｍｐ ｒｔ ｒ ａ ｆ ３ ０ ０ ｇ ０ ｐ ｎ ｉｎｍｅ ｈ ｎｓ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈ ｐ ｌ ｔ ｆｔ ｅ ｃ ｏ
选择适 当的各 向异性膨胀系数化合物生产 的低膨胀 系数 材
料不能改变膨胀 系数各 向异性的本质 。物质热膨胀 的各 向异 性
使物质在热循 环的过程 中产 生微裂 现象 ， 极大地 降低 了材料 的
强度 。石英玻璃 由于玻 璃远 程无序 的结构 ， 在宏 观上 也表现 为
负热膨胀材料—材料科学的新领域
负热膨胀材料—材料科学的新领域摘要负热膨胀材料是热缩冷胀的一类材料，与通常的热胀冷缩的材料热膨胀性能相反。
负热膨胀材料主要用于减少由温度变化引起的热应力，然而负热膨胀材料仍然没有广泛应用，存在着诸多问题亟待解决。
关键词负热膨胀材料；热应力；相变；吸水性0 引言负热膨胀（NTE）材料是指在一定温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值的一类材料，与通常的热胀冷缩的材料具有相反的热学性质。
由于科学好奇心的驱动，更重要的是能够应用于制备可控热膨胀及零膨胀材料，减少因温度较大或较快变化时产生的热应力，NTE材料越来越受到科学工作者和工程技术人员的广泛关注。
诸如航空航天方面（航天器的天线和天线支架材料等）、光学器件方面（望远镜、激光通信、光纤通信系统等）、力学器件方面(分析天平、精密时钟) 等高新技术领域，利用低热膨胀系数材料或零膨胀系数材料，可以大大的提高器件的抗热冲击性能。
利用NTE材料制备可控膨胀及零膨胀材料，既可以采用单一材料调节组分，又可采用复合材料的方式。
目前所发现的NTE材料种类还较少，研究涉及的主要包括以下系列：1）ABO3系列（A：二价或四价阳离子，如Pb/Bi；B：四价或二价离子，如Ti/Ni等）；2）A VO5系列（A：五价阳离子，如Nb、Ta）；3）AM2O7系列（A：四价阳离子，如Zr、Hf等；M：V、P等）；4）AM2O8系列（A：四价阳离子，如Zr、Hf等；M：W、Mo等）；5）A2M3O12系列（A：三价阳离子，如Y、Al、Fe、Cr；M：W、Mo）；A2P2MO12系列（A：Zr、Hf；M：W、Mo）；AZr4P6O24系列（A：Ca、Sr、Ba）；6）磁性化合物系列：Mn3XN系列（X：Zn、Ga、Cu）；FeM系列（M：Ni、Mn等）；7）氰化物系列：A（CN）2（A：Zn、Cd）；8）氟化物系列：AFx（A：Zn，Sc；x：2，3）。
1 国内外研究现状国外主要是以Sleight研究小组为代表。
负热膨胀材料研究进展
负热膨胀材料研究进展
蔡方硕 １， ２，黄荣进 １， ２，李来风 １
１． 中国科学院理化技术研究所，北京 １００１９０ ２． 中国科学院研究生院，北京 １０００４９
摘要 概述负热膨胀材料的发展历程及近年的主要研究成果，介绍负热膨胀的微观机理，分析几种典型负热膨胀材料的特点，展望
在一些具有层状网络结构或管状网络结构的晶体中，键
长、键角受温度影响而变化的程度不一样。例如，随着温度升 高，晶体在水平方向上键长变长，而在竖直方向上由于离子 与离子之间的相互作用键长没有变化，从而引起层与层的距 离减小，在该方向出现负热膨胀现象。如图 ２ 所示，当温度升 高时，ａ０，ｃ０ 都发生了变化，其中 ａ＞ａ０、ｃ＜ｃ０，即材料在 ａ 方向上 发生正膨胀，在 ｃ 方向上发生负膨胀。
科技导报 ２００８，２６（１２） ８５
综述文章（Ｒｅ ｖｉｅ ｗｓ ）
胀性能。锂霞石（ＬｉＡｌＳｉＯ４）的负热膨胀现象可用这种机理来解 释。Ｓｌｅｉｇｈｔ 等［１３］通过计算机模拟表明，随着温度降低，ＬｉＡｌＳｉＯ４ 晶体中一些原本占据着四面体空隙的锂离子迁移到八面体 空隙中，从而引发负热膨胀。 ３．３ 网络结构的晶体键长膨胀引起的负热膨胀
ＣＡＩ Ｆａｎｇｓｈｕｏ１，２， ＨＵＡＮＧ Ｒｏｎｇｊｉｎ１，２， ＬＩ Ｌａｉｆｅｎｇ１
１． Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１９０， Ｃｈｉｎａ
２． Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４９， Ｃｈｉｎａ
负热膨胀材料—材料科学的新领域
负热膨胀材料—材料科学的新领域作者：史盛华来源：《科技传播》2012年第14期摘要负热膨胀材料是热缩冷胀的一类材料，与通常的热胀冷缩的材料热膨胀性能相反。
负热膨胀材料主要用于减少由温度变化引起的热应力，然而负热膨胀材料仍然没有广泛应用，存在着诸多问题亟待解决。
关键词负热膨胀材料；热应力；相变；吸水性中图分类号O657.37 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2012）71-0076-020 引言负热膨胀（NTE）材料是指在一定温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值的一类材料，与通常的热胀冷缩的材料具有相反的热学性质。
由于科学好奇心的驱动，更重要的是能够应用于制备可控热膨胀及零膨胀材料，减少因温度较大或较快变化时产生的热应力，NTE 材料越来越受到科学工作者和工程技术人员的广泛关注。
诸如航空航天方面（航天器的天线和天线支架材料等）、光学器件方面（望远镜、激光通信、光纤通信系统等）、力学器件方面(分析天平、精密时钟) 等高新技术领域，利用低热膨胀系数材料或零膨胀系数材料，可以大大的提高器件的抗热冲击性能。
利用NTE材料制备可控膨胀及零膨胀材料，既可以采用单一材料调节组分，又可采用复合材料的方式。
目前所发现的NTE材料种类还较少，研究涉及的主要包括以下系列：1）ABO3系列（A：二价或四价阳离子，如Pb/Bi；B：四价或二价离子，如Ti/Ni等）；2） AVO5系列（A：五价阳离子，如Nb、Ta）；3）AM2O7系列（A：四价阳离子，如Zr、Hf等；M：V、P等）；4）AM2O8系列（A：四价阳离子，如Zr、Hf等；M：W、Mo 等）；5）A2M3O12系列（A：三价阳离子，如Y、Al、Fe、Cr；M：W、Mo）；A2P2MO12系列（A：Zr、Hf；M：W、Mo）；AZr4P6O24系列（A：Ca、Sr、Ba）；6）磁性化合物系列：Mn3XN系列（X：Zn、Ga、Cu）；FeM系列（M：Ni、Mn等）；7）氰化物系列：A （CN）2（A：Zn、Cd）；8）氟化物系列：AFx（A：Zn，Sc；x：2，3）。
负膨胀材料
差示扫描量热分析
膨胀系数
XRD精修结果
Intensity (Arbitr. Units)
Exp Cal Brag Diff
与正交相的 NdInO3结构 一致； JCPDS card No. 00-0251104
30
40
50
60
2 (degree)
Er0.7Sr0.3NiO3-δ 的XRD精修结果
结合一些文献，我们还推测了Sr对Er—O键长及 容忍因子的影响。用离子半径大的Sr2+（1.44 Å）掺 杂Er3+ （1.03 Å），能够增加t值，降低晶体畸变程度， 同时还能够降低相变点。根据文献[4,5,6,7]. （La1-xSrxInO3、La1-xSrxGaO3）
[5] H.P. He, X.J. Huang, L.Q. Chen, Solid State Ionics 130 (2000) 183–193. [6] H.P. He, X.J. Huang, L.Q. Chen, Electrochim. Acta. 46 (2001) 2871– 2877. [7] P. Datta, P. Majewski, F. Aldinger, Eur. Ceram. Soc. 29 (2009) 1463–1468.
1 d AO t 2 d BO
LaGaO3
[4]H. Inaba, H. Hayashi, M. Suzuki, Solid State Ionics. 144 (2001) 99–108.
LaGaO3在420 K附近发生正交相到菱形相的 相变，正交相下t = 0.9483，菱形相下t = 0.9904， 因此正交到菱形相变过程中t 值增加，晶体的对称 性降低，同时还伴随着体积的急剧收缩现象[4]。
负热膨胀材料ZrW_2O_8及其复合材料研究进展
收稿日期: 2006 03 19; 修订日期: 2006 05 23 基金项目: 国家自然基金资助项目( 50372027, 50442023) ; 江苏省高技术资助项目( BG2004026) 作者简介: 杨新波( 1982- ) , 男, 硕士研究生, 主要从事复合材料研究。E mail: yangxinbo2000@163. com. 通讯作者: 程晓农( 1958- ) , 男, 教授, 博导, 主要从事无机、金属材料研究。E mail: xncheng @ ujs. edu. cn.
配制一定浓 度的 ZrOCl2 8H2O 溶液, 用 NH3 H2O 滴 定 成 Zr( OH) 4 沉淀, 然后 再将 沉 淀物 加入 到 H2WO4 的 NH3 H2 O 溶液中, 最后将 离心干 燥的产 物置 于 800~ 1000 的 微 波炉中保温半小 时, 取出淬 冷。该方法 反应速 度快, 生成 的 ZrW2O8 纯度较高。 3. 3 溶胶- 凝胶法[ 21]
160
材料科学与工程学报
温下处于亚 稳态的原因 之一, ZrW2O8 的 温度相 变与 压力相 变都与 M O 悬挂键中氧 的迁移 有关[12, 14] 。 ZrW2O8 属立 方晶 系 Pa 空 间 群, 呈 中 心 对 称 。 ZrW2 O8 属 正 交 晶 系 P21 2121 空间群, 晶胞参数 a 为 9. 15993nm。
料的研究现状。
关键词 ZrW2O8 ; 负热膨 胀; 可控热膨胀; 零膨胀; 复合材料
中图分类号: TH 174
文献标识码: A
Research Progress of Negative Thermal Expansion Material ZrW2 O8 and Its Composites
稀土钨酸盐负热膨胀材料研究进展
２ ０ ０ ０年 ， ｗｅ ｌ １ ｅ ｒ 等 以 钨 以 及 钨 的 两 种 同位 素 制
高 材料 的体 积 抗 热 冲击 性 能 ， 研 究 开发 零 膨 胀 材 料 或 负 热膨 胀 材 料 成 为 材 料 工 程 领 域 迫 切 需 要 解 决 的问
作， 如 天文 望远 镜 、 激光 器 、 精 密 光学镜 面及 衬底 、 光反 射 与光 路 准直 等光 学 器 件 受 材 料 热 胀 冷缩 影 响 后 ， 精
Ｓ ｌ ｅ ｉ ｇ ｈ ｔ 课题 组 在 １ ９ ９ ８ 年 最 早 报 道 了有 关 该 材料 的 负 热膨 胀研 究 工 作 ］ 。他 们 采 用 标 准 的 固相 反 应 工 艺 ， 以氧 化钪 和 三氧 化 钨 粉 体 为 原料 ， 经 过 反 复研 磨 混 合
的 研 究 热 点 之 一 。 重 点 介 绍 了 稀 土 钨 酸 盐 材 料
Ａ２ Ｗ３ Ｏ１ ２ （包 括 Ｓ ｃ ２ Ｗ３ ｏ】 ２ 、 Ｌｕ ２ Ｗ３ Ｏ１ ２ 、 Ｙ２ Ｗ３ Ｏ１ ２等 ）
表 的 ＡＭｚ ０ 系 列 ， 以 Ｚ ｒ Ｗ ０ 。为 代 表 的 ＡＭ ０ 系 列、 沸石 系列 ， 以Ｓ ｃ 。 ｗ。 Ｏ 。 为 代表 的稀 土 钨 酸盐 和稀 土钼 酸盐 系 列 。 。本 文 主要 针 对 稀 土钨 酸盐 材 料 近 几 年 来 的研究 加 以介 绍 。
李Байду номын сангаас
军 等： 稀 土 钨 酸 盐 负 热 膨 胀 材 料 研 究 进 展
稀 土 钨 酸 盐 负 热膨 胀 材 料 研 究 进 展
李 军 ， 朱君 君 ，程 晓农
负热膨胀材料的机理__概述说明以及解释
负热膨胀材料的机理概述说明以及解释1. 引言1.1 概述负热膨胀材料指的是在升温过程中，其体积会缩小而不是膨胀的材料。
相比传统的正热膨胀材料，负热膨胀材料对于一些特定应用具有重要意义。
随着科学技术的发展，人们对负热膨胀材料的机理进行了深入研究，并成功制备出多种类型的负热膨胀材料。
1.2 文章结构本文将首先介绍负热膨胀材料的定义和特性，包括其在升温过程中体积缩小的原因及其特殊性能表现。
接着，我们将讨论负热膨胀材料的工作原理，解释其为何在升温时会呈现出相反方向的体积变化。
同时，我们还将列举常见应用领域，说明负热膨胀材料在这些领域中所起到的关键作用。
在第三部分，我们将概述并详细说明几种常见负热膨胀材料的制备方法。
包括陶瓷类、金属基类和高分子类负热膨胀材料的制备方法，以及各自的特点和适用范围。
接下来，在第四部分中，我们将解释不同类型负热膨胀材料的机理差异与影响因素。
这包括组成成分对负热膨胀性能的影响解释、结晶结构对负热膨胀性能的影响解释以及微观形貌对负热膨胀性能的影响解释。
通过深入探讨这些因素，我们可以更好地理解不同类型负热膨胀材料的特性，并为后续开发和改进提供理论依据。
最后，在第五部分中，我们将总结本文所述内容并得出一些结论。
同时，我们也将展望未来关于负热膨胀材料的发展前景，并指出可能的研究方向和挑战。
1.3 目的本文旨在全面概述和说明负热膨胀材料的机理，并列举其常见应用领域和制备方法。
通过深入分析不同类型负热膨胀材料的机理差异与影响因素，旨在提供对负热膨胀材料相关研究和应用的理论指导，并为进一步的科学研究和工程实践开展铺平道路。
2. 负热膨胀材料的机理2.1 定义和特性负热膨胀材料，也被称为负温度系数材料（Negative Thermal Expansion Materials, NTE），是指在一定温度范围内随着温度升高而产生体积缩小效应的材料。
与大多数物质相反，负热膨胀材料在受热时能够减小其体积，这种特殊的性质使其在许多领域中具有重要的应用潜力。
负热膨胀材料钨酸锆研究进展
（ ｏｌｇ ｆ ｔ ａ ｃｅｃ ｎ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｓ ｕｈＣ ｉａＵ ｉ ｒ ｔ Ｃ ｌ ｅｏ ｅ ｌ Ｓ ｉ ｅａｄＥ ｇｎ ｅ ｎ ， ｏ ｔ ｈｎ ｎｖ ｓ ｙ ｅ Ｍａ ｒ ｓ ｉ ｎ ｉ ｅ ｉ
ｏ ｅｈ ｏｏｙ Ｇ ａ ｇｈ ｕ５ ０ ４ ，Ｇ ａｇ ｏ ｇ Ｃ ｉａ ｆ ｃｎ ｌ ， ｕ ｎｚｏ ６ ０ ｕｎ ｄ ｎ ， ｈｎ ） Ｔ ｇ １
ＺＷ Ｏ 的研究才开始备受关注。 ｒ
ห้องสมุดไป่ตู้
１ ＺＷ２ ８ ｒ Ｏ 的特 性
由图 １ 可知 ，ＺＷ２ ８只在 １０ ￣ ｒ Ｏ １５Ｃ一１５ ￣ ２ ７Ｃ之
圈 １ ＺＯ 一 ３ 圈 ｒ ２ＷＯ 相
２ ＺＷ 的合成方法 ｒ Ｏ
间热力学稳定 ，这就严格 限制 了 ＺＷ 的合成条 ｒ Ｏ ． 件 ，而且 在高温 合成 中合 成后 必 须从 高 温 急冷 。然 ２ Ｉ 氧化 物直 接合成 按化 学计 量 比称取 一定 量 的 ＺＯ ｒ 和 ＷＯ 放入 ， 而一旦生成这种物质后 ，在 １５Ｋ以下具有很高的 ００
膨胀 系 数 基 本 上 恒 为 一９×１ Ｋ一。 在 ４ ８ 时 ０ ２Ｋ
ＺＷ： 的晶胞参 数 出现转 折 点 ，研 究 证 明，在 ｒ Ｏ
该温 度 时发 生 了 有 序 相 一Ｂ元 序 相 的转变 。
温度范围内（． Ｋ到 １５ Ｋ 具有较大 的各向同性 ０３ ００ ） 负热膨 胀 材 料 。 简 单 立 方 的 ＺＷ 最 早 于 １５ ｒ Ｏ ９９
维普资讯
２０ 年第 ３ 卷第 ３ ０７ ６ 期
合成材料老化与应用
４ ９
负 热膨 胀 材 料 钨 酸 锆 研 究进 展
谢 修好 。黄 承亚
（ 南理工 大 学材 料 学院 ，广 东广 州 ，５０ ４ ） 华 １６０
负热膨胀材料的研究现状及展望
Ｖｏ． ． － １ ２５ ＮＯ２ Ａｐｒ２ １ ．０ ０
文 章编号 ：０９ ０２ （ １） —０８ ０ １０—６２ ００ ２０３—５ ２ ０
负热膨胀材料的研究现状及展望
刁志聪 ， 林伟林
（ 深圳大学 材料学院 深圳市特种功能材料重点实验 室， 广东 深圳 ５８ ６ ） １０ ０
关键词 ： 负热膨胀材料； 负热膨胀机理； 制备方法； Ｔ ＮＥ研究进展 中图分类号 ：Ｆ２： Ｑ３ Ｔ１４ Ｔ １３ 文献 标识码 ： Ａ
０ 引 言
在 一定温度 范 围 内具有 负热 膨胀 性 的材 料称之 为负热膨 胀材料 （Ｔ 。 Ｎ Ｅ） 因热膨胀 系数 具有 可加性 ，
摘
要： 概述了负热膨胀材料的发展历程及国内外研究进展和发展方向， 介绍目前所发现的负热膨胀材料的种类及
结构特征 ， 整理归纳 国内外对负热膨胀的微观机理 的认识， 综述制备负热膨胀材料的传统工艺和新工艺方法 ， 并主要
介绍近年来对负热膨胀材料机理的新认识和主要研究成果 ， 探讨负热膨胀材料研究所面临的问题和潜在的应用价值 。
使该材料 可与其 他材料 制成 可控 热膨 胀甚 至零膨胀
材料 目 前认为主要是橡胶和玻璃一类的无定型材料嘲 。
各 向同性 Ｎ Ｅ材料可分为以下几种类型： Ｔ ①焦
磷 酸 盐 结构 ［ 如 ＺＰＯ 、 ｒ 。Ｖ ） ７ＺＶ Ｏ 陶瓷 ， 句 ， ｒ ｚ７Ｚ （ ＿ ｘ０ 、 ｒ ２７ Ｐｘ ２
ＹＦ１冰 等 。 ２ｅ ， ７
１２ 各 向异 性 ＮＴ ． Ｅ材料
燃料电池等领域具有广泛的应用前景 ，近年来重新 引起 了科学界的极大兴趣。 目前在 国际上 ．对 新型 负热 膨胀化 合物 材料 的
《LaFeSi负热膨胀材料的研究探索》范文
《LaFeSi负热膨胀材料的研究探索》篇一一、引言随着科技的不断进步，材料科学在众多领域中发挥着越来越重要的作用。
其中，负热膨胀（Negative Thermal Expansion，NTE）材料因其独特的热膨胀特性，在高温、高精度设备等领域具有广泛的应用前景。
LaFeSi作为一种典型的负热膨胀材料，其研究价值日益凸显。
本文旨在探讨LaFeSi负热膨胀材料的制备方法、性能研究以及潜在应用。
二、LaFeSi负热膨胀材料的制备方法LaFeSi负热膨胀材料的制备主要采用高温固相反应法。
首先，将高纯度的La、Fe和Si原料按照一定比例混合，然后在高温环境下进行烧结反应，最终得到LaFeSi负热膨胀材料。
制备过程中需严格控制反应温度、时间以及原料配比等因素，以保证材料的性能。
三、LaFeSi负热膨胀材料的性能研究1. 热膨胀性能：LaFeSi负热膨胀材料在加热过程中表现出独特的负热膨胀特性，即材料在温度升高时体积收缩而非膨胀。
这种特性使得LaFeSi材料在高温环境下具有优异的尺寸稳定性。
2. 力学性能：LaFeSi负热膨胀材料具有良好的力学性能，包括高强度、高硬度以及良好的抗疲劳性能。
这些特性使得该材料在机械零件、航空航天等领域具有广泛的应用前景。
3. 化学稳定性：LaFeSi负热膨胀材料具有良好的化学稳定性，能够在恶劣的化学环境下保持稳定的性能。
这使得该材料在高温、高腐蚀性环境中具有优异的应用潜力。
四、LaFeSi负热膨胀材料的应用领域1. 高温设备：由于LaFeSi负热膨胀材料在高温环境下具有优异的尺寸稳定性，因此可广泛应用于高温设备中，如燃气轮机、火箭发动机等。
2. 精密仪器：由于LaFeSi材料具有高精度、高稳定性的特点，因此在精密仪器领域具有广泛的应用前景，如光学仪器、电子仪器等。
3. 航空航天：LaFeSi负热膨胀材料的高强度、高硬度以及良好的抗疲劳性能使其在航空航天领域具有重要应用价值，如制造飞机结构件、卫星天线等。
高性能负热膨胀材料的制备与性能研究
高性能负热膨胀材料的制备与性能研究近年来，随着科技的不断发展和实用化需求的增加，高性能负热膨胀材料被广泛研究和应用于各个领域。
本文将探讨该材料的制备方法以及其在不同领域中的性能研究。
首先，我们来了解什么是负热膨胀材料。
负热膨胀材料，简称FTE（Negative Thermal Expansion），是一种特殊的材料，其在某一温度范围内表现出负的热膨胀性质，即在受热后能够呈现出收缩的效应。
这种特殊的性质使得FTE材料在光学元件、航空航天、电子器件等领域具有广泛的应用潜力。
接下来，我们将着重讨论负热膨胀材料的制备方法。
目前，常用的制备FTE材料的方法主要有两种：一是合成新型的FTE物质；二是通过掺杂或复合改性普通材料实现FTE效应。
对于合成新型的FTE物质，通常需要借助先进的化学合成技术和材料科学的手段。
研究人员通过调节材料的晶体结构、元素组成或形貌结构等方面，来实现负热膨胀性质的产生。
而通过掺杂或复合改性普通材料实现FTE效应，则主要是通过添加其他元素或材料，改变普通材料的热膨胀性质，使其呈现出负热膨胀特性。
一种常见的FTE材料制备方法是合成金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）。
MOFs是由金属离子和有机配体构成的三维网络结构材料。
研究人员通过选择合适的金属离子和有机配体，可以调控MOFs的晶体结构，从而实现负热膨胀效应。
例如，使用苯二甲酸和钯离子合成的MOFs材料在一定的温度范围内表现出了负热膨胀特性，可广泛应用于光学元件等领域。
在负热膨胀材料的性能研究方面，主要涉及材料的线膨胀系数、微观结构和力学性能等方面的表征。
对于线膨胀系数的研究，通常通过热膨胀仪等测试手段测定材料在不同温度下的膨胀性质。
微观结构方面，则需要借助先进的显微镜、X射线衍射等技术，对材料的晶体结构和形貌结构进行分析。
力学性能方面的研究，则需要进行机械测试，如拉伸、弯曲等实验，以评估负热膨胀材料的力学性能。
具有负热膨胀性能的材料设计与制备
具有负热膨胀性能的材料设计与制备材料科学与工程是一个广泛而重要的领域，其中具有负热膨胀性能的材料的研究和设计引起了广泛的关注。
负热膨胀性材料是一种特殊类型的材料，其在温度升高时会出现收缩，而不是膨胀。
这种性能在许多工业和科学应用中非常有用，因此对负热膨胀性材料的设计和制备研究具有重要意义。
负热膨胀性材料的设计需要考虑其晶格结构和组成成分。
研究者们通过合理的晶格设计和组分选择，实现了材料在温度升高时晶格结构的收缩。
例如，一些化合物具有较大的正热膨胀系数，而它们的固溶体在这些化合物基础上形成较小的晶格尺寸。
这种差异导致了材料整体的收缩性能。
除了晶格结构和组成成分的设计，还有一些其他的方法可以实现负热膨胀性材料的制备。
其中一个方法是利用压电效应。
通过施加电场，材料的晶格结构可以发生变化，从而引发收缩行为。
这种方法已经被用于制备一些具有负热膨胀性能的陶瓷材料。
另一个制备负热膨胀性材料的方法涉及到使用纳米技术。
通过控制材料微观结构和晶粒尺寸，可以实现材料在温度升高时的收缩。
纳米材料具有较高的表面能和界面活性，这导致了材料在温度升高时晶格结构的变化，从而引发负热膨胀效应。
这种方法不仅可以用于制备负热膨胀性陶瓷材料，还可以用于合金和复合材料的设计。
近年来，具有负热膨胀性能的材料在许多领域得到了广泛的应用。
其中一个应用是制造高精度仪器和设备。
由于负热膨胀性材料在温度变化时几乎不会发生形状变化，因此它们非常适用于制造精密仪器的支撑结构。
此外，负热膨胀性材料还可以在电子封装和光学设备中使用，以减少温度变化对器件性能的影响。
总结一下，负热膨胀性材料的设计和制备是一个具有挑战性和前沿性的领域。
通过合理的晶格设计、组成成分控制和纳米技术的应用，可以实现材料在温度升高时的收缩。
具有负热膨胀性能的材料在高精度仪器、电子封装和光学设备等领域具有广泛的应用前景。
随着材料科学和工程的发展，我们相信未来将有更多创新的材料设计和制备方法应用于负热膨胀性材料的研究中，为各行各业的发展提供更好的支持。
负热膨胀材料
负热膨胀材料
负热膨胀材料是一种特殊的材料，它在受热时会出现负的热膨胀系数，即在升
温过程中会出现收缩的现象。
这种材料在一些特定的工程应用中具有重要的作用，下面将对负热膨胀材料的性质、应用和发展前景进行介绍。
首先，负热膨胀材料的性质是其能够在受热时产生负的热膨胀系数。
这种性质
使得负热膨胀材料在一些特定的工程领域中具有独特的优势。
在一些需要控制尺寸稳定性的设备中，使用负热膨胀材料可以有效地减小热应力，提高设备的稳定性和可靠性。
其次，负热膨胀材料的应用范围非常广泛。
在航空航天、光学仪器、精密仪器
等领域，负热膨胀材料都有着重要的应用价值。
例如，在航天器的热控制系统中，使用负热膨胀材料可以有效地减小航天器在升降轨道过程中受到的温度影响，提高航天器的性能和可靠性。
此外，随着科学技术的不断发展，负热膨胀材料的研究和应用也在不断取得新
的进展。
在材料科学和工程领域，科研人员们正在不断寻求新的负热膨胀材料，并且改进现有材料的性能。
这些努力将进一步推动负热膨胀材料在工程应用中的广泛应用。
总的来说，负热膨胀材料具有独特的性质和广泛的应用前景。
在未来的工程实
践中，负热膨胀材料将会发挥越来越重要的作用，为人类社会的发展做出新的贡献。
希望通过对负热膨胀材料的深入研究和应用，能够更好地满足人类对材料性能的需求，推动科技进步和社会发展。
纳米cuo的负膨胀系数
纳米cuo的负膨胀系数
在讨论纳米CuO的负膨胀系数的时候，我们需要理解这一概念背后的物理原理。
负膨胀系数是指材料在加热过程中体积减小的现象。
与传统的热胀冷缩观念
相反，这种现象在许多低维度材料中，尤其是纳米材料中更为显著。
纳米CuO的负膨胀性质一般通过改变其晶格参数来实现。
固态物理中的晶格
动力学理论认为，物质的热膨胀性质与其晶格振动有关。
当材料加热时，由于晶
格振动的增强，使得物质体积变大，即出现热胀冷缩现象。
而在一些特殊的材料中，例如纳米CuO，由于其特殊的晶格结构和相互作用力，使得晶格振动在加热过程
中并不增强，反而减弱，从而实现了负膨胀。
纳米CuO的负膨胀性质对其在许多领域的应用具有重要影响。
例如，在电子
设备的散热材料方面，负膨胀系数可以有效地减少器件在运行过程中由于热膨胀
而产生的内部应力和疲劳，从而提高其使用寿命。
在材料科学与工程领域，研究并理解纳米CuO的负膨胀性质、探寻控制其负膨胀系数的有效途径，对于开发新的
高性能材料具有重要的意义。
总的来说，纳米CuO的负膨胀系数是由其独特的晶格结构和晶格动力学的特
性决定的，这一性质使得纳米CuO在许多应用领域表现出了优越的性能。
进一步
研究这一现象，开发能够有效控制负膨胀系数的方法，对于推动纳米CuO等新型
材料的应用有着重要的作用。
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1
ΠΘ
1
Π
冰浮在水面上 冰变成了一种绝缘体使水底深
处不致结冰 从而避免了一场生物的浩劫 若不如
此 湖泊 !河流 !甚至海洋就会满目坚冰 地球也许将 变成一个冰天雪地的行星
鉴于其奇特而重要的性质 人们不禁设想 若存
在与/ 热胀冷缩0相匹配的/ 热缩冷胀0 材料 能否取 长补短而抵消热应力对材料的严重破坏呢 甚至人
1 ! 相 另外
研究发现 掺杂 ° 以替代 ∂ 可显著影响此类材料的
负热膨胀性能 含量的微小变化可以导致这种材料
从负热膨胀连续变化到正热膨胀 对其机理的进一
步解释将具有重要的意义
212 Α Μ2 Ο8 系列 ΝΤΕ 材料≈
)
此系列材料属立方结构 •
是其代表材
料 其晶体结构如图 所示 室温下的晶胞参数 α
的 但如果有/ 某些因素0导致的/ 热收缩0 占据主导
地位 就会导致负热膨胀效应 负热膨胀的机理也并
非是惟一的 归纳起来目前有四种可能≈
相转
变 磁致伸缩 声子模型 即/ 吉它弦0 式的低
能横向振动模式 刚性或准刚性单元模式 例如
× 和 ° × 的负热膨胀性质就属相转变 在升
温至 ε 时发生从铁电体向顺电体的相变 其中
属立方晶系的新型负热膨胀材料
年 美国俄勒冈国立大学
≥
2
√ 的 • ≥ 教授领导的研究小组首次全
面报道在钨的氧化物材料中存在性质十分优异的负
热膨胀 ×∞
√
¬
行为≈ 如
• 立方相 在温度区间从接近 直到它的分
解温度
其负热膨胀系数高且基本恒定为 Α
α αΠ Τ
1 ≅ Π ≈ 与一般热膨胀陶
瓷材料 如
在室温下的正膨胀系数 Α 1 ≅
新型负热膨胀氧化物材料的研究 3
王 聪 王天民 沈 容 梁敬魁
北京航空航天大学理学院材料物化中心 北京 昆明理工大学材料冶金工程学院 昆明 中国科学院物理研究所 北京
摘 要 综述了近年来国际上兴起的氧化物 • ≠ • 等新型负热膨胀材料的研究及其进展 对研究此类负 热膨胀氧化物的重要性 其优异的负热膨胀性能以及它的结构特点 !机制及可能的应用作了论述 建议我国加大此项 课题的研究力度 关键词 负热膨胀 • 氧化物 各向同性 刚性单元模型
× 八面体由畸变转向无畸变 从而引起体积收缩
最近 日本学者≈ 又报道了在 ≤ 中发现很强的
由相变引起的负热膨胀现象 而因瓦合金的低 负
膨胀特性则是磁致伸缩的结果 低能横向振动模式
是许多普通负热膨胀材料的机制 如 )
的
水
以下的冰 ≥
≤∏≤ ≤∏ƒ ≥ 等等 世纪
年代 格临内森 |
对此机制已做过较为
满意的理论解释
ε 以下
• 立方相可作为热力学亚稳相而保存下来 一
般的烧结方法在 ε 高温需烧结几天时间 然后 快冷到室温或淬冷到液氮才能合成 但这样又存在
严重的氧化钨挥发 因此很难得到较纯的相 材料学
家和化学家正在探讨其他有效的合成方法 如应用
前驱物≈ 溶 胶 凝 胶 法≈ 低 温 合 成≈ 微 波 合
成≈ 等等 由于这一氧化物是各向同性的 且 ×∞ 幅度大 响应温度范围宽 目前国际上研究得相对较
多 有很大的潜在应用价值
213 Α2 Μ3 Ο12 系列 ΝΤΕ 材料≈ )
#
#
图 典型的 ×∞ 材料 • 的晶体结构示意图
此系列材料从热力学结构稳定性来看 可
以是从Байду номын сангаас
ρ1 !≥ ρ1 ! ∏ρ
1 ! 到 ≠ ρ 1 ! 的任何三价阳离子及
其离子组合 是 • 或 其代表材料是 ≥ •
和≠ •
结构属正交晶系 Πνχα 空间群 其晶胞
为设计热膨胀系数可正 为零 可负的复合材料 若
如此 这必将在抑制材料的热应力破坏方面起到重
要的作用 特别是采用科学 !合适的工艺将其与金属
3 国家自然科学基金 批准号
批准号
∞ ± 资助项目
收到初稿
和云南省自然科学基金
修回
物理
和合金材料复合 有可能消除金属和合金材料严重 存在的热膨胀问题 当然 要考虑与其他材料复合 实现热膨胀系数可精确控制为正 !零或负值 就必须 考虑两种材料相互匹配的多方面性质 如 不影 响本体材料的功能性质 力学性质相同 相互 不存在化学反应 热膨胀性质尽量各向同性 热 膨胀系数在同一数量级以避免产生裂纹 但是 十分 可惜 过去所发现的负热膨胀材料 从实际应用考 虑 其响应温度范围不是太高就是太低 或相应温度 范围太窄 在室温下的负热膨胀效应又通常较弱或 各向异性 即在一个方向上产生热收缩 在另外的方 向上又产生热膨胀 由于其热膨胀系数很难匹配 且 随温度并非恒值变化等等 它与其他材料复合极易 产生微裂纹和微结构变化 因此在很大程度上限制 了这种材料的广泛应用与开发研究 鉴于以上困难 以往对负热膨胀材料的研究往往望而却步 并未取 得长足进展 但是 近年来 在钨和钼的一系列氧化 物中新发现的性能优异的负热膨胀性质 如 • 在三维方向上较大的等幅收缩 即强的各向同性的 负热膨胀效应 以及很宽的响应温度范围 则十分有 效地克服了这一系列弱势 为这种材料的广泛应用 奠定了良好的基础
个桥氧原子与 • 四面体连接 而 • 四面体只
共用 个桥氧原子与 构成的骨架网状结构 每
一个 • 四面体有一个端基氧原子 形成单键的
/•
0 悬挂键 这是此类氧化物独特的结构特
点 因此其结构相在常温不太稳定 其合成也比较困
难 应用化学固相反应烧结方法 它只有在 )
温度区间是热力学稳定的 在
)
分解为原料 和 • 快冷至
1 !在
附近存在有序 Α) 无序 Β相转变
但这一相变并不明显地破坏其负热膨胀性质 晶胞
参数变化也不大 空间群在相变前属 Π 相变后
为 Πα 这一系列材料目前仅有 •
•和
• ξ ξ 三种化合物 每个布拉菲晶胞中含 个 • 分子 八面体 占据立方布拉菲晶胞
的 个顶角与 个面心 四面体 • 占据晶胞内
个位置 其晶体结构可以看作是由 八面体共用
年以来由 • ≥ 全面
报道的钨和钼的氧化物负热膨胀材料 其机理目前
主要认为是低能横向振动模式衍生而来的刚性 准
刚性 单元模式 英国剑桥大学地球科学系的
⁄ √ 教授于
年首次提出应用这一模型≈ 来解
释此类氧化物的负热膨胀性质并进行了理论与计算
机模拟研究
通过结构分析发现 这类材料具有特殊的 !松散
物理
图 两配位的/ 桥0氧原子的横向热振动模式示意图
参数在室温分别是 α 1 ! β 1 ! χ
1 !和α 1 ! β 1 ! χ 1 !
此系列中目前最大的负热膨胀系数存在于 ≠ •
中 为 Α√ 直到
1 ≅ Π 响应温度范围从接近 以上 可惜的是 其 ×∞ 效应是各向
异性的 且随温度降低会发生正交 单斜相变 低温
下的单斜结构并不显示 ×∞ 效应 当然 另一方面
键强度高 键本身的热膨胀效应弱
#
#
属饱和共价键 如 •
两配位的氧能够横向振动
其拓扑学堆垛形式的骨架结构有利于低能
横向振动模式
其晶体结构的间隙位置不存在能填充的骨
架阳离子
向低对称 !小体积型转变的位移型相变将得
到抑制
这一类型的负热膨胀氧化物材料由于其/ 冷胀
热缩0幅度大 某些材料各向同性 响应温度范围宽
这一类材料成分选择较广 研究发现 随着 离子
半径的增大 其 ×∞ 效应增强 当 离子半径大于
≠ 时 单斜 正交相变点增加到室温以上 甚至更
高 因此在常温下为单斜相而不存在 ×∞ 因此通
过选择不同离子进行掺杂和替代 可以有很大的选
择空间发现新的 ×∞ 材料并进而探讨其 ×∞ 机理
如 ≥ • 和 ≠ • 尽管都是各向异性的 ×∞ 材
≤ ≈ ≤∏ ≥
≥
°≈
°≈
°
°
°
≥
某 些 因 瓦 合 金 如≈ ∏ ƒ
≠ ƒ 冰 含硅沸石≈ 等等 / 热缩冷胀0性质不但广
泛存在 其意义有时还非同寻常
以下的水及
#
#
以下的各种形态的冰具备的负热膨胀性质对于
生命的存在就具有特殊的意义 一般情况下 水冷却
时 变得沉重而下沉 较暖的水升到水面上 而水接
近冰 点 时 正 好 相 反 较 冷 的 水 变 轻 而 上 升 ≈ Θ
的网状骨架结构 因此具有一定的伸缩性≈ 它由
金属离子与两配位的氧构成这种网状结构 如图
所示 其中
χ 链条上的氧若相对于链条方
向做横向热振动 同时
键坚强而不存在明显
的正热膨胀效应 则
χ 中的 , χ非键合
原子距离必然相应减小 这种机制可以推广到三维
情况 因此也就产生了所谓的/ 热缩冷胀0效应 这种
/
χ0 的振动模式在三维必须是相互关联
的 是一种相互耦合的集体行为 为达到此目的 这
种结构一般以共顶角的多面体网状结构为佳 多面
体最常见的是四面体 与八面体 χ 多面体之
间以共顶角的方式通过两配位的氧离子连接 这种
结构体系随温度的增加集体做一种耦合的/ 摇摆运 动0 即多面体倾斜或稍许转动 其结果等效于在
χ 链条上的两配位氧离子做横向热振动 另一方面 多面体形状基本保持不变或稍许改变 可
Α ΝΕ Ω Τ ΨΠΕ ΟΦ ΝΕ Γ ΑΤΙς Ε Τ ΗΕ Ρ ΜΑΛ Ε ΞΠΑΝΣΙΟΝ ΟΞΙΔΕΣ
•
≤
•
×2
≥∞
2∏
Χεντερ οφ Ματεριαλ Πηψσιχσ ανδ Χηε μιστρψ Σχηοολ οφ Σχιενχε Βειϕινγ Υνιϖερσιτψ οφ Αστροναυτιχσ ανδ Αεροναυτιχσ Βειϕινγ