疲劳硫化天然橡胶交联密度测试研究
实验八 溶胀法测定天然橡胶的交联度16
实验八溶胀法测定天然橡胶的交联度16引言天然橡胶是一种高分子化合物，具有优良的弹性和耐磨性，被广泛应用于橡胶制品中。
其中，橡胶的弹性和耐磨性与其交联度有着密切的联系。
交联度越高，橡胶分子之间的离子键和共价键就越多，分子间的相互牵引力就越大，因而橡胶的弹性和耐磨性也就越好。
因此，准确测定橡胶的交联度是很有必要的。
本实验采用溶胀法测定天然橡胶的交联度，这是一种简便、快速、准确的测定方法。
其原理是将天然橡胶样品溶解于一种有选择性溶剂中，当样品中交联位点的数量增加时，样品的膨胀度也会随之增加。
通过测定橡胶样品在有选择性的溶剂中膨胀的程度，可以计算出样品中的交联密度。
实验中选用的有选择性溶剂是甲苯。
实验材料与设备天然橡胶样品、甲苯、热水浴、干燥器、热风枪、分析天平、容量瓶、烧杯、三角漏斗、滤纸、安全眼镜、手套等。
实验步骤1、天然橡胶样品的准备（1）将天然橡胶样品切成小片或小块；（2）将切好的橡胶样品于60℃下放置过夜，使之达到恒定重量。
2、甲苯的准备取适量的甲苯溶液，过滤除去杂质，放入干燥器中干燥至无水分。
3、样品的溶解（1）称取1g左右的干燥后的天然橡胶样品，在烧杯中加入约80mL的甲苯。
（2）将烧杯置于水浴中，加热并搅拌，使样品溶解。
（3）待样品完全溶解后，将溶液转移到容量瓶中，定容到100mL。
4、甲苯中橡胶样品的膨胀度测定（1）将天然橡胶溶液倒入三角漏斗中，用滤纸过滤掉其中的杂质。
（2）将滤纸上的橡胶样品用热风枪吹干并称重，记录称重值mw1。
（3）将干燥后的样品用热风枪加热至恒定重量，记录称重值mw2。
（4）将干燥后的样品再次用甲苯溶解、干燥、称重，并记录称重值mw3。
结果计算天然橡胶的交联密度可以由下式计算：Vc = (mw2 - mw3) / (mw2 - mw1) × Vs其中，Vc为天然橡胶的交联密度，Vs为天然橡胶样品的物容积，mw1为天然橡胶样品溶解后的过滤膜重量，mw2为天然橡胶样品经热风枪处理后的干重量，mw3为经甲苯处理、干燥后的天然橡胶样品重量。
天然橡胶硫化实验报告
一、实验目的1. 了解天然橡胶的硫化原理和硫化过程；2. 掌握天然橡胶硫化实验的基本操作方法；3. 分析天然橡胶硫化过程中的影响因素；4. 探究天然橡胶硫化后性能的变化。
二、实验原理天然橡胶硫化是指将线型高分子聚异戊二烯通过交联作用转变为网状结构的过程。
在硫化过程中，聚异戊二烯分子中的双键与硫磺发生化学反应，形成双硫键，使线型高分子链之间相互连接，从而提高橡胶的强度、韧性和硬度。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：天然橡胶、硫磺、促进剂、填充剂等；2. 实验仪器：平板硫化机、硫化仪、拉力试验机、硬度计、电子天平等。
四、实验步骤1. 配制胶料：按照配方要求，将天然橡胶、硫磺、促进剂、填充剂等材料称量准确，混合均匀；2. 胶料预处理：将混合好的胶料在平板硫化机上预热，使胶料软化；3. 硫化实验：将预热好的胶料放入平板硫化机中，按照设定的温度、压力和时间进行硫化；4. 性能测试：硫化完成后，对胶料进行各项性能测试，包括拉伸强度、撕裂强度、硬度等；5. 数据处理与分析：对实验数据进行整理和分析，得出实验结论。
五、实验结果与分析1. 硫化诱导期：在硫化诱导期内，胶料具有良好的流动性，交联尚未开始。
这一阶段的长度取决于生胶性质和所用助剂，如使用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间，提高加工安全性。
2. 预硫化阶段：预硫化阶段的交联程度较低，但撕裂和动态裂口的性能比正硫化阶段好。
这一阶段的硫化速度相对较慢，有利于提高橡胶的耐撕裂性能。
3. 正硫化阶段：正硫化阶段是硫化胶各项物理性能达到最佳点或平衡的阶段。
在这一阶段，橡胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度等性能均达到预期目标。
4. 过硫阶段：过硫阶段分为天然胶的返原现象和合成胶的定伸强度继续增加。
在过硫阶段，橡胶的性能会逐渐下降，因此应严格控制硫化时间。
六、实验结论1. 天然橡胶硫化过程中，硫化温度、压力和时间是影响橡胶性能的关键因素；2. 通过合理调整硫化配方和工艺参数，可以提高橡胶的强度、韧性和硬度；3. 控制硫化时间，避免过硫现象，以保证橡胶性能稳定。
硫化体系对天然橡胶性能的影响
硫化体系对天然橡胶性能的影响采用常规硫化体系（CV）、半有效硫化体系（SEV）和有效硫化体系（EV）制备了不同的NR（天然橡胶）硫化胶。
着重探讨了不同硫化胶的微观形貌、200%定伸强度、撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率和交联密度。
研究结果表明：SEV硫化胶的微观形貌相对较好，填料能均匀分散在基体中；在其他条件保持不变的前提下，当w（NOBS）=w（硫）=2.0%（相对于NR质量而言）时，相应的未老化SEV硫化胶的撕裂强度（78kN/m）相对最大；SEV硫化胶的交联密度大于CV硫化胶和EV硫化胶，并且适当增加交联密度能有效提高其综合性能，从而为开发新一代轮胎等复合材料奠定了基础。
前言天然橡胶（NR）具有拉伸强度高、抗湿滑性优和滚动阻力小等诸多特点，其硫化胶中主要包括单硫键（C—S—C）、双硫键（C—S2—C）和多硫键（C—Sx—C）等3种硫交联键型。
硫化胶的交联键长度分布和硫原子排布由下列因素决定：①促进剂和交联剂的种类及其浓度；②硫化时间和硫化温度。
硫化体系主要分为常规硫化体系（CV）、半有效硫化体系（SEV）和有效硫化体系（EV）等3种，交联键中硫原子的排布主要取决于硫含量、促进剂与硫的比率等因素；硫化初期比硫化后期具有更多的C—Sx—C（x=4或5），硫化过程中长交联键短化（直至生成单硫键）。
Rattanasom等研究结果表明：老化后硫化胶的模量增大，同时试样的断裂伸长率降低（这是由于老化过程中发生了后硫化作用，而后硫化使硫化胶的交联密度增大，从而降低了橡胶分子链的运动性）。
尽管硫化胶的力学性能与交联结构有很大的关系，但系统研究这种关系仍报道较少。
因此，本研究通过改变硫化体系、硫化剂及其比率，制得了不同性能的硫化胶，并对硫化胶的力学性能、耐热氧老化性能与交联密度的关系进行了探究。
1·试验部分1.1试验原料天然橡胶（NR），工业级（牌号为1#烟片胶），海南省农垦总公司；高耐磨炉黑，工业级（牌号N330）；丙酮、正庚烷，分析纯；4，4′-二硫化二吗啉（DTDM），工业级，；2-（4-吗啉硫代）苯并噻唑（NOBS），工业级，；硫磺（S），工业级；硬脂酸（SA）、氧化锌（ZnO），工业级；2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（RD），工业级；N-异丙基-N′-苯基对丙二胺（4010NA），工业级。
天然橡胶交联密度和动态性能的研究
青岛科技大学研究生学位论文
独创性声明
本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中 特别加以标注和致谢中所罗列的内
容 妙卜论 中 包 其 人 经 表 撰 过 研 成 ， 不 含 文 不 含 他 己发或 写 的究 果 也包
本 己于 他 位 请 论 或 果 与 一 工 的志 本 究 人 用 其 学 申的文 成 。我 同作 同对 研
赵树高20070420青岛科技人学研究生学位论文天然橡胶交联密度和动态性能的研究摘要本文以核磁共振交联密度仪和橡胶加工分析仪为主要手段系统的考察了天然橡胶的硫化过程硫化橡胶的交联密度混炼胶和硫化胶的动态性能等基本特性探讨了这些特性与硫化配合体系如硫黄的用量促进剂的种类和用量活化剂的用量以及硫化温度等因素的相关性发现了一些有意义的规律
或 成果时， 名 位仍 署 单 然为 青岛 技 学。保 科 大 （ 密的 位 文 解密 适 学 论 在 后
用本授权书） 本学位论文属于： 保密 口，在 年解密后适用于本声明。
＿ （ 请在以上方框内打 “ ” ） 了
不熟 ２ 保丫
本人签名 导师签名
： ＿ 舞冬
ｅ ｈ 胡ｕ ｃｆ ｈ ｉ ｅ ｒ ｐ ｏ ｎ ｓ ｔ ｙ ｃ ｒ ｎ ｓｆ Ｒ ｔ ｉ ｅ ｏｔ ｄ ｒ ｔ ｄ ｃ ｏｅｔ ｎｈｄ ａ ｉＰ ｅ ｅｏｔ Ｎ ｎ ｅ ｅ ｆ ｎｅ ｅ ｍ ｎ ｏ ｅ ｎ ｅ Ｐ ｍ ｐ ｏｉ ｅ ｈ
ｏ ｐＵ ｅ ｅ ｉ ｌ ｈ ｎ ｈ ｘ ｇｃ ｄ ｏ ｅｔ ｓ ａ ． 七 ｙｍ ｃ ｃｍ ｏ ｄｗ ｒ ｓ ｉ ｗ ｅ ｔ ｉ ｎ ｏｎ ｔｎ ｋＰ ｃｎｔ ｔ丁 ｅｄ ａ ｉ ｎ ｍａ ｒ ｅｍ １ ｉ ｓ ｉ ｏ ｎ ｎ
化体系分为： 传统硫化体系 （ ｎｅｔ ａ ｖ ｃ 试 ， ｖ ， ｏ ｃｖｎｉ ｌ ｕ ｎ ｏ ｌ ｎ ｇ ａ ｎ Ｃ ） 半有效硫化体系
使用核磁共振交联密度仪测试不同方法凝固天然橡胶的交联密度和性能的关系
交联密度及 其均匀性是 决定硫化胶物 理机械性能 和热 稳 定 性 的 重 要 参数 ，而 硫 化 胶 的性 能 通 常 是 与 网络 结 构 的 分 子 运 动 性 相 关 的 ，因此 深 层 次 地 研 究 硫 化 胶 的 结 构 和 硫 化 过 程 对 天 然橡胶性能以及机理 的研 究具有重要 的意义 。通常使用的表征 硫化胶交联密度 的方法是平衡溶胀法和机械测试法 ，这 些方法 根据橡胶 的弹性理 论和唯象理论 来诠释硫化 胶的交联密度 和 测试结果之间的关系 ，并发展 了几种理想 的分子模 型 。Ｊ。以 上方法具 有测量周期长、测量误差大的缺点。硫化胶的交联密 度可以用 ２个相邻交联点 问网链的长度表示 ，由于 网链 的长 度 会对分子 的运动性产 生影响 ，因此可以通 过分析 高分子链 的运 动 性来 研 究 硫 化 胶 的 交 联 密 度 ，从 而 得到 和 硫 化胶 的 网 络结 构 有 关 的信 息 ＿４ ］。
【摘 要】用核 磁 共振（ＮＭＲ）法 测 定不 同方法 凝 固天然 橡胶 的交 联密 度 ，研 究其与 性能 之 间的 关系 。结 果表 明 ，硫 化胶 的交联 密度 不仅 影响 其
核磁 共振 的横 向弛豫 丑于问（Ｔ１），而且 影响 其纵 向弛 豫时 闻（ ）。随 着交联 密 度大 ，硫化 胶 的核磁 共振 弛豫 时间缩 短 。另外 ，微 生物凝 固天然 橡胶
Ｋｕｈｎ等 用 ｄｅ Ｇｅｎｎｅｓｌ＿ 和 Ｇｒｏｎｓｋｉｌｊ 的基础理论和 实
验结果对硫化胶的 网络结构和交联密度进 行了详细的研究 ，结 果 证明核磁共振（ＮＭＲ）弛豫参 数和传统 的表征硫化 胶交联密 度的方法之 间有 良好的关联性 ，并建立 了 ＮＭＲ 弛豫参数和硫 化 胶结构之 间的关系 ０
交联密度的测定
碳纳米管取2%碳纳米管（天然橡胶干胶含量）与1：1.5（质量比），超声分散于10mL 水中，然后加入碳纳米管含量10%的ENR ，混合再与预硫化胶乳混合，磁力搅拌12h ，加入玻璃模版中，于50度下干燥24小时（如果不能从模版中取出，继续干燥）。
从模版中取中，再于80度下干燥2h 。
加碳纳米管，不加ENR 的作为对照组。
粉石英：取2%粉石英（KH570改性）天然橡胶干胶含量）与1：1.5（质量比），超声分散于10mL 水中，再与预硫化胶乳混合，磁力搅拌12h ，加入玻璃模版中，于50度下干燥24小时（如果不能从模版中取出，继续干燥）。
从模版中取中，再于80度下干燥2h 。
（不加粉石英的纯橡胶作为对照组）交联密度测定称取0.5g 的填料橡胶，采用平衡溶胀法将直径试样放在装有25mL 甲苯的磨口瓶中，盖紧瓶盖，放在25℃的恒温烘箱中溶胀48h 后取出。
用滤纸迅速吸净表面的溶剂,立即放入已经称过质量的称量瓶中，盖好瓶盖，用分析天平称取其质量；然后将试样在50℃的真空干燥箱中干燥至质量恒定，再称其质量。
根据文献[1]计算出交联点间的相对分子质量(Mc)及硫化胶的交联密度。
数据如下表：c d e M v /ρ==)]2/(/[])1[ln(3/112r r r r r V V V xV V V -++--ρd 为聚合物的密度(g/cm 3)，Mc 为两交链点之间分子链的平均分子量(g/mol),Vr 定义为橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数，V 1为溶剂的摩尔体积，对于甲苯为106.3 cm 3/mol ；x 是Flory –Huggins 橡胶-溶剂相互作用参数，对甲苯-天然橡胶取值x=0.391。
)]/()//[(]/[s s d d d d r w w w V ρρρ+=d w 和s w 分别为干天然橡胶和溶胀体中溶剂的质量，d ρ和s ρ分别为天然橡胶和溶剂的密度。
(0.867 g/cm3)。
（对有填料的橡胶，干胶的质量=混炼胶的总质量-填料质量）结合胶的制备（测定不同偶联剂用量样品的结合胶质量）采用溶液法制备结合胶。
橡胶密炼和硫化实验报告概要
橡胶密炼和硫化实验报告概要【1】橡胶密炼和硫化实验报告概要【2】引言在橡胶工业中，橡胶密炼和硫化是两个重要的工艺环节。
橡胶密炼通常用于将原料橡胶与其他添加剂进行混合、均匀分散，以及增强橡胶材料的性能。
而硫化则是通过加热橡胶混合物，使其在化学反应中形成交叉链接，从而获得更高的强度、耐磨性和耐老化性能。
本报告将对橡胶密炼和硫化实验进行概要介绍，并分享个人观点和理解。
【3】橡胶密炼实验【3.1】实验目的橡胶密炼实验的目的是将橡胶与其他添加剂进行充分混合，使其分散均匀，以便提高橡胶材料的物理性能和加工性能。
【3.2】实验过程橡胶密炼实验通常包括以下几个步骤：1. 准备原料：测量并准备好橡胶和各类添加剂。
2. 橡胶预处理：将橡胶料切碎或研磨成粉末状，以增加与其他添加剂的接触面积。
3. 混合橡胶：将橡胶料和添加剂按一定比例加入到密炼机中，通过机械剪切、翻搅等方式进行混合。
4. 密炼过程控制：在密炼过程中，需要控制温度、时间、转速等参数，以确保橡胶和添加剂的充分混合。
5. 确定混炼完成：通过观察橡胶混炼物质的外观、手感等指标，判断是否达到充分混炼的要求。
【3.3】实验结果和分析橡胶密炼实验的结果通常通过以下几个方面进行评估：1. 物理性能测试：如拉伸强度、断裂延伸率、硬度等指标，用于评估橡胶材料的力学性能。
2. 粘度测试：通过测量橡胶材料的粘度，判断密炼过程中添加剂的分散情况和粘度特性。
3. 硬度测试：使用硬度计对橡胶样品进行硬度测试，以评估材料的硬度指标。
【4】橡胶硫化实验【4.1】实验目的橡胶硫化实验的目的是将密炼好的橡胶样品加热，使其发生化学反应，形成交叉链接结构，从而提高材料的强度、耐磨性和耐老化性能。
【4.2】实验过程橡胶硫化实验通常包括以下几个步骤：1. 准备硫化剂：根据所需硫化体系，准备合适的硫化剂。
2. 安装硫化模具：将混炼好的橡胶样品放入硫化模具中，并加以压紧。
3. 加热硫化：将装有橡胶样品的硫化模具放入硫化炉中，控制加热温度和时间。
天然橡胶胶料抗硫化返原性能的研究
第46卷 第19期·50·CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (RUBBER)橡塑技术与装备（橡胶）作者简介：尹婷（1986-），女，工程师，本科，主要从事橡胶配方设计及应用工作。
收稿日期：2020-03-31厚制品在硫化过程中，由于硫化温度过高、时间过长进而产生硫化胶交联网出现裂解，发生硫化返原现象，继而导致硫化胶料的性能降低。
为了解决这一问题，保证厚制品不因为硫化时间长，里层的橡胶未硫化完全，外围的橡胶因为过硫而致使胶料性能下降，所以要提高胶料的抗硫化返原性能。
天然橡胶是一种弹性和力学性能优良的通用橡胶，被广泛应用于各个行业。
故选用天然橡胶作为此次研究的主胶料。
在天然橡胶的硫化中，由于其中含有大量顺式-1,4加成不饱和结构，使用硫磺硫化体系很容易发生硫化返原现象，严重影响了产品的性能[1]，也因此限制了天然橡胶的应用，尤其是厚制品方面的应用。
故这里选用了几种不同的硫化体系另分别加入抗返原剂对天然橡胶的硫化胶抗硫化返原性能进行了试验对比，具有一定的现实意义和指导意义。
1 试验1.1 主要原材料NR ：国产云南农垦云象牌天然胶SCR WF ；炭黑：金能科技股份有限公司；氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫磺、促进剂、增塑剂、抗硫化返原剂均为市售工业级产品。
其中对硫化促进剂及抗返原剂的选用如下：CZ -次磺酰胺类促进剂，焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，适用于高温快速硫化及厚制品硫天然橡胶胶料抗硫化返原性能的研究尹婷1，尹莉2，孙建帮1，石臣刚1，张亚生1(1.衡橡科技股份有限公司，河北 衡水 053000；2.西安西电电工材料有限责任公司，陕西 西安 710082)摘要：研究了不同的硫化体系对天然橡胶胶料的抗硫化返原性能的影响。
结果表明，使用含硫少或不含硫的半有效或有效硫化体系，可以提高胶料的有效交联密度，提高胶料的抗返原性能，使厚制品在长时间硫化后的胶料的性能更优，减少了制品的损坏率，降低了生产成本，提高了产能。
用校准曲线法测定EPDM硫化胶的交联密度及交联键结构
加 工 ・应 用
Ｃ橡工，ＩＲ， ）９９ 合ＡＹ０ Ｕ５ＩＳ Ｈ 业Ｅ０１Ｒ：～ 成胶Ｎ０ ９５（２Ｔ Ｉ Ｓ２Ｃ—２ Ｎ ２ Ｎ Ｔ２ Ｂ ＤＲ Ｈ— Ｂ５８ Ｙ Ｔ Ｅ Ｕ２
用校准 曲线 法测定 Ｅ ＤＭ 硫化胶 的 Ｐ 交联 密 度及 交联键 结构
尔浓 度 ，并 用溶 胀 法对 交 联 密 度 的测 定值 进 行 了
比较 。 １ 实 验部 分
１ １ 原 材 料 ．
及 其 类 型 等 内 部 情况 ，所 以必 须 将 从 物 理 交
联 密 度 中分 离 出来 。Ｍｏｒ 等 … 在用 化 学分 析 方 ｏｅ 法 研究 Ｎ Ｒ的模 型化 合 物 时发 现 ， 消耗 １ｍ ｌ 每 ｏ 过 氧 化 二 异丙 苯 必 定 产生 １ｍ ｌ ｏ 的交联 键 ，这 表 明 Ｎ 的交 联 反应可 能也 是遵 循此 机 理进 行 的。 Ｒ Ｃ ｒｎ等 用 过 氧化 物 同样 进 行 了类 似 的研 究 。 ｏａ Ｇ ｏ ｓｉ ｒｎｋ 等 用 Ｍｏ ｎｙ—Ｒ ｖｉ ｏｅ ｉｌ ｎ法证 实 了这 一 结 论 。但过 氧 化 物 的精 确交 联 密度 （ 联 效率 等 于 交 １ 只适 合 于 Ｎ 而 对 Ｓ Ｒ而言 ， ） Ｒ， Ｂ 其交 联 效率 比预 测 的要 低 得 多 。Ｌ ｅ等 证 实 了二 硫 化 四 甲基 秋 ｅ 兰 姆 （ ＭＴ 对 Ｓ Ｒ等 胶种 可 作 为一 种 定量 交 联 Ｔ Ｄ） Ｂ 剂 ， 于 Ｓ Ｒ／ Ｍ Ｄ体 系 ， 消 耗 ３ｍ ｌ ＭＴ 对 Ｂ ＴＴ 每 ｏ Ｔ Ｄ产 生 １ ｌ ｍｏ 交联 键 ； 于 炭黑 填 充 胶来 说 ， 对 大约 每 ４ 个Ｔ Ｔ Ｍ Ｄ分 子 产生 １个交 联键 。根据 定 量交 联 作 用 机 理 ， 定 量交 联 剂 预测 ，测 出硫 化胶 的溶 用 胀 因子 （ ， 制 ～ 校 准 曲线 。 过对 比校 准 ）绘 通
核磁共振法表征硫黄用量对天然橡胶交联密度及结构的影响
加工・应用合成橡胶工业,2008-03-15,31(2):113～117CH I N A SY NTHETI CRUBBERI N DUSTRY核磁共振法表征硫黄用量对天然橡胶交联密度及结构的影响赵 菲1,2,张 萍1,赵树高13,W infried Kuhn 3,于 建2(11青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042;21清华大学化学工程系,北京100084;31I nnovative I m agingCor p,B lieskastel,Ger many,D -66440) 摘要:用核磁共振(NMR )法测定了硫黄用量及硫化温度对天然橡胶(NR )硫化胶交联结构的影响,并与传统的平衡溶胀法进行了对比。
结果表明,用NMR 法可以测定硫化胶的总交联密度、未硫化胶的物理交联密度和由于交联反应产生的化学交联密度;NR 硫化胶的总交联密度和化学交联密度随硫黄用量的增加而呈线性增加;随着硫黄用量的增加,交联密度增加,NR 硫化胶的纵向弛豫时间和横向弛豫时间下降;NR 硫化胶的交联密度越大,弛豫时间对温度的依赖性越小;NMR 法可以清晰展示NR /硫黄/促进剂NS 硫化体系的硫化过程中橡胶交联点间的相对分子质量、化学交联密度及橡胶大分子连到橡胶交联网络上的演变过程。
关键词:天然橡胶;核磁共振法;交联密度;弛豫参数;硫化;平衡溶胀法 中图分类号:T Q 332 文献标识码:B 文章编号:1000-1255(2008)02-0113-05 传统的测定硫化胶交联密度的方法主要有平衡溶胀法和门尼-瑞扶林机械测试法[1]。
两者都具有测量周期长、测量误差大的缺点。
硫化胶的交联密度可以用2个相邻交联点间网链的长度表示,由于网链的长度会对分子的运动性产生影响,因此可以通过分析高分子链的运动性来研究硫化胶的交联密度[2],从而得到和硫化胶的网络结构有关的信息。
Kuhn 等[3-10]对硫化橡胶的交联网络结构及交联密度进行了详细的研究,证明用核磁共振(NMR )法测定硫化胶交联密度,其结果与传统的平衡溶胀法有极好的相关性。
用核磁共振法研究微生物凝固天然橡胶硫化过程交联密度的变化
ｃ ａ ｕａ ｄ ｂ ｃ ｏｇ ｎｓ ｏ ｇ ｌ ｅ ｙ ｍｉ ｏ ｒａ ｉ ｔ ｒ ｍｓ（ Ｒ ｍ ｄ ｒ ｇ ｔｅ ｕｃ ｎ ａ ｏ ｒｃ ｓ ｗｅ ｈ ｒｃｅ ｚ ｄｂ ｕ ｌ ｒ ｇ ｅ ｃｒｓｎ ｎ ｅｓ ｅｔ ｓｏ ｙ Ｎ Ｎ — ） ｕ ｉ ｌ ｉ ｔ ｎｐｏ ｅ ｓ ｒ ｃ ａａｔｒ ｅ ｙｎ ｃ ａ ｎ ｔ ｏ ａ ｃ ｐ ｃｒ ｃ ｐ （ ＭＲ ． ｈ ｓ ｌ ｏ ｎ ｈｖ ａｚｉ ｅ ｉ ｅ ｍａ ｉ ｅ ｏ ） Ｔ ｅ ｅｕｔ ｓ ｗ ｒ ｓｈ
２１年 第 １ ００ 期
８ ｗｗｗ ｇ ｃ ｅ ．ｏ ｄ ｈ ｍ ｃ ｍ
．Hale Waihona Puke 第３ ７卷 总第 ２ １ ０ 期
用核 磁 共振 法 研 究微 生物 凝 固天 然橡 胶 硫 化 过 程
交联 密度 的变 化
汪志芬 ，佘晓东 ，李思东 乙，钟杰平 ，何灿忠 。
（．海 南大 学 材 料与 化工 学院 ，海 南 海 口 ５０ ２ ；２ １ ７ ２８ ．广东海 洋大 学 理 学 院 ，广 东 湛 江 ５４ ８ ； ２ ０８ ３ ．农业部热带作物产 品加工重点实验室 ，广东 湛江 ５４ ０） ２０ １
［ 要】 摘 采用核磁共振交联密度仪，考察了微生物凝固天然橡胶在硫化过程交联密度（ Ｄ） ＸＬ ，网链含量（ Ｍｃ，自由小分子含量（ １ Ａ ） Ａ 以及相 邻交联点间约质量（ ） Ｍｃ的动态变化规律。结果表明，硫化初期，Ｘ Ｄ和 ＡＩｅ Ｌ ｖ 随硫化时闷增加急剧增大，但 ｔ 后增速降低 ，并逐步趋于稳定。 Ｉ ５ ｏ 与 ＡＶｃ ｌ 相反，自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分的含量（Ｔ） ［ Ａ２ 随着硫化时间的增加而降低 ， 并逐步趋于稳定。 橡驳交联点间的相对分子
橡胶交联密度测试方法
橡胶交联密度测试方法
橡胶交联密度测试的常用方法之一是溶剂浸渍法。
该方法首先
将橡胶样品加入到一个已知密度的溶剂中，使得橡胶完全浸泡在溶
剂中。
然后，通过测量橡胶样品的浸入前后的质量变化，以及溶剂
的密度，可以计算出橡胶的交联密度。
这种方法简单易行，但需要
注意的是选择合适的溶剂以及测量过程中的环境条件，以确保测试
结果的准确性。
另一种常用的橡胶交联密度测试方法是热重分析法。
该方法利
用热重分析仪，通过加热橡胶样品并测量其质量随温度的变化，从
而得到橡胶的交联密度信息。
这种方法适用于各种类型的橡胶材料，且测试过程自动化程度高，结果准确可靠。
除了上述两种方法，还有一些其他的橡胶交联密度测试方法，
如密度梯度法、核磁共振法等。
不同的方法适用于不同类型的橡胶
材料，具有各自的优缺点。
在实际测试中，需要根据具体的橡胶材
料和测试要求选择合适的测试方法。
总之，准确测定橡胶的交联密度对于评估其性能具有重要意义。
各种不同的测试方法可以互相补充，为橡胶材料的研发和生产提供
有力支持。
希望本文介绍的橡胶交联密度测试方法能够为相关领域的研究人员和工程师提供一些参考。
(完整word版)交联密度的测定
碳纳米管取2％碳纳米管（天然橡胶干胶含量）与1：1。
5（质量比)，超声分散于10mL 水中，然后加入碳纳米管含量10％的ENR,混合再与预硫化胶乳混合，磁力搅拌12h ，加入玻璃模版中，于50度下干燥24小时（如果不能从模版中取出，继续干燥)。
从模版中取中，再于80度下干燥2h 。
加碳纳米管,不加ENR 的作为对照组。
粉石英：取2％粉石英（KH570改性）天然橡胶干胶含量）与1：1.5（质量比），超声分散于10mL 水中，再与预硫化胶乳混合，磁力搅拌12h ，加入玻璃模版中,于50度下干燥24小时(如果不能从模版中取出，继续干燥）。
从模版中取中，再于80度下干燥2h.(不加粉石英的纯橡胶作为对照组）交联密度测定称取0.5g 的填料橡胶，采用平衡溶胀法将直径试样放在装有25mL 甲苯的磨口瓶中，盖紧瓶盖,放在25℃的恒温烘箱中溶胀48h 后取出。
用滤纸迅速吸净表面的溶剂,立即放入已经称过质量的称量瓶中,盖好瓶盖，用分析天平称取其质量;然后将试样在50℃的真空干燥箱中干燥至质量恒定，再称其质量。
根据文献[1]计算出交联点间的相对分子质量(Mc)及硫化胶的交联密度。
数据如下表： c d e M v /ρ==)]2/(/[])1[ln(3/112r r r r r V V V xV V V -++--ρd 为聚合物的密度（g/cm 3）,Mc 为两交链点之间分子链的平均分子量(g/mol)，Vr 定义为橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数,V 1为溶剂的摩尔体积，对于甲苯为106.3 cm 3/mol ；x 是Flory –Huggins 橡胶-溶剂相互作用参数，对甲苯—天然橡胶取值x=0.391.)]/()//[(]/[s s d d d d r w w w V ρρρ+=d w 和s w 分别为干天然橡胶和溶胀体中溶剂的质量,d ρ和s ρ分别为天然橡胶和溶剂的密度。
(0.867 g/cm 3）。
（对有填料的橡胶，干胶的质量=混炼胶的总质量-填料质量)结合胶的制备(测定不同偶联剂用量样品的结合胶质量）采用溶液法制备结合胶。
校准曲线法测定SBR硫化胶的交联密度及交联键结构
对于纯胶硫化胶来说， 每消耗 !NO 的定量交联剂。 对于炭 @ #,% 的 )*)+ 分子可产生 > #,% 交联键。 黑增强的硫化胶，由于炭黑表面的活性及酸性等 因素的影响，需要消耗 F #,% 的 )*)+ 分子才能 生成 > #,% 交联键。因此对已知 )*)+ 质量摩尔 浓度的 !NO / )*)+ 硫化胶， 就可得知其化学交联 （ 密度 #: 纯胶 #: 为 > / @ G )*)+ I ，炭黑增强胶 #: 为 > / F G )*)+ I 9 。 用癸烷将硫化胶试样溶胀， 测出 其溶胀因子 "J， 以 #: 对 "J 作图， 从而得到 #: = "J 校准曲线， 如图 > 和图 A 所示。
交联密度和交联键类型的测定是表征硫化胶 交联结构最主要的手段。目前常用的交联密度测 应力 + 应变法 C !F 定方法有溶胀法 C ; D B E 、 法
CAE #E
其化学交联密度，再测出硫化胶的溶胀因子 ", C （ ; T #$ + ; : + ! E ，#$ 为硫化胶在癸烷中溶胀至平 衡时橡胶在溶胀网络中的体积分数， 然后以 !* 对 ", 作图即可作出校准曲线。其他硫化体系的硫化 胶交联密度的测定只要测出其溶胀因子，通过对 比校准曲线即可求出交联密度。 本工作在 311 等研究的基础上建立 %&’ 的 化学交联密度 （ 校准曲线， 并 !*） + 溶胀因子 （ ",） 用溶胀法进行验证。运用该校准曲线测出不同硫 黄用量硫化体系的硫化胶的交联密度和交联键类 型分布， 与以前的理论分析进行比较。 $ $@ $ 实验部分 原材料
4 硫化时间 !56 7 8 #3- 9 ： #: S 5; FT> "J 7 6; 8TA A
橡胶的交联密度与测定方法
的是所谓的均匀变形, 交联点的变形与大变 形成比例构成, 而且末端间距也以相同比例
变化。单向延伸时可得出下式:
f = vekT [ - V / ( V0 2) ]
( 4)
= L/ L0
( 5)
式中 L 0 , V 0 ——延伸前的长度和体积;
L , V——延伸后的长度和体积; ——延长比。
未硫化橡胶的高分子链空间密度是均匀 的, 硫化后仍然保持原样不变。但橡胶分子交 联点的空间密度却不一定均匀一致。在后述 膨胀试验中, 指出并确认了因试样发生大变 形而没能发现未变形状态的不均匀交联结构 或明显存在的问题。作为不均匀交联的原因 可认为有交联反应不均匀性、分子内交联、流 变学方面的因素等多种, 但定量处理交联不
ve = v ( 1 - 2M e/ M) , v = / M e ( 2) 式中 v —— / Me; M ——橡胶一次分子量; M e ——网状链平均分子量; ——交联橡胶密度。 对于密度为 0. 1 摩尔/ dm 3 的典型分子链, 其 M e 为 104, 因此若一次分子量为 20 万, 则网 状链中约有 10% 为末端链, 这是一不可勿视 的量。
胶弹性论得出结果意义有限。
2 交联结构
2. 1 一次交联结构 交联点的最大作用在于抑制高分子链间
硫化橡胶伸张疲劳的测定
硫化橡胶伸张疲劳的测定（最新版）目录1.硫化橡胶伸张疲劳的测定的概念和意义2.硫化橡胶伸张疲劳的测定方法3.硫化橡胶伸张疲劳的测定的影响因素4.硫化橡胶伸张疲劳的测定的实际应用5.硫化橡胶伸张疲劳的测定的未来发展方向正文硫化橡胶伸张疲劳的测定是指通过实验方法来测量硫化橡胶在受到周期性拉伸应力下的疲劳性能。
硫化橡胶是一种常见的高分子材料，广泛应用于轮胎、密封件、减震器等领域。
然而，在长时间的使用过程中，硫化橡胶可能会因为外部环境的变化和使用条件的不同而出现疲劳现象，这就需要对其伸张疲劳性能进行测定。
硫化橡胶伸张疲劳的测定方法主要包括以下几种：1.试验方法：通过试验设备对硫化橡胶进行周期性的拉伸应力，并测量其伸长量和疲劳寿命等参数。
2.数值模拟方法：通过数值模拟方法对硫化橡胶的伸张疲劳性能进行预测和分析，可以有效指导实际工程应用。
3.光学测量方法：利用光学测量技术对硫化橡胶的伸张疲劳性能进行无损检测，可以提高测试的准确性和效率。
硫化橡胶伸张疲劳的测定的影响因素主要包括以下几个方面：1.硫化橡胶的材质和结构：不同的硫化橡胶材质和结构会对其伸张疲劳性能产生不同的影响。
2.应力水平和频率：应力水平和频率是影响硫化橡胶伸张疲劳性能的重要因素，需要在实际应用中进行合理选择。
3.试验环境：试验环境的温度、湿度等因素都会对硫化橡胶的伸张疲劳性能产生影响。
硫化橡胶伸张疲劳的测定在实际应用中具有重要意义，可以为橡胶制品的设计、生产和使用提供重要的依据。
例如，在轮胎制造中，通过对硫化橡胶的伸张疲劳性能进行测定，可以有效提高轮胎的使用寿命和性能。
未来，硫化橡胶伸张疲劳的测定将会有以下几个发展方向：1.测试方法的进一步优化和改进，提高测试的准确性和效率。
2.数值模拟方法的进一步发展，提高预测的准确性和可靠性。
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将 硫化天 然橡胶 疲 劳 断裂 后 的试件 在 断 口处 切下 一定量 进 行交联 密度测 试 ．
表 １ 硫 化 天 然 橡 胶 性 能 参 数
Ｔａ ｅ １ Ｍ ｅ ｈａ ｃ ｏ ｒ ｉｓ ｏｆｖ ｃ ｉ ｅ ｂｌ ｃ ｎｉａｌｐｒ ｐｅ ｔｅ ｕｌａｎ ｚ ｄ ｎａｔ ｒ ｌｒ ｂｅ ｕ ａ ｕｂ ｒ
摘要 ： 本文通过对硫化天然橡胶疲劳试件交联密度测试研究发现， 无论是单轴还
是多轴循 环载荷作用下 。 其交联密度都随着轴 向应变幅值的增加而增 大 ， 同时在相
同 的轴 向应 变 的 作 用 下 ， 轴 载 荷 作 用 下 破 坏 试 件 的 交 联 密 度 比单 轴 的 大 ． 多
关键 词 ： 硫化天然橡胶 ； 疲劳； 交联密度； 多轴载荷
的重 大变 化 ， 使橡胶 具 有 了广泛 的应 用 价值 ． 因此研 究 交联密 度和 疲劳 性 能的关 系有 着重要 的意义 ．
交联 密度 的表示 方 法有 ： 位体 积硫 化胶 中交 联键 的数 目、 联 网链 的平 均分 子量 等 ． 单 交 测量交 联 密度的方 法通 常有三 种 。 ： ） 学方 法 ， ） 学方 法 ， ） 衡 溶胀 法． １化 ２力 ３平 化学 方法 要求橡 胶 与交 联剂 的反应 机理 必须 明确 而且 又能 定量 ， 值方 可从 交联 剂 的残 留量和 产
疲 劳硫 化 天 然 橡 胶 交 联 密 度 测 试 研 究
汪艳 萍 李 春 莲 卫 忠玲 路 智 敏 ， ， ，
（． １ 内蒙古工业大学化工学院过程装备与控 制工程 系， 呼和浩特 ０ ０ ５ ； １ ０ １
２ 天 津 大 学 化 工 学 院 过 程装 备 与控 制 工 程 系 ， 津 ３ ０ ７ ） ． 天 ０ ０ ２
式中 ， 一溶 胀试 样 干燥后 的质量 （ ） Ｗ ｇ ， 一试 样溶 胀后 的 质量 （ ） Ｗ。 ｇ ， 一试 样 起 始质 量 （ ） ６ ｇ ，一配 方 中
内 蒙古 工 业大 学学 报 第２ ８卷 第 ４期
Ｊ ＯＵ ＲＮＡＬ ＮＮＥＲ ０Ｆ Ｉ ＭＯ ＮＧＯＬＩ Ａ Ｕ ＮＩ ＶＥＲＳＩ ＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨ ＮＯＬＯＧＹ
文 章 编 号 ：０ １ １ ７ ２ ０ ） ４０ ９— ５ １ ０ —５ ６ （ ０ ９ ０ — ２ ３数 ， 天然橡胶一 对 苯体 系 ， ０ ４ １式 （） Ｖ 的计算公 式如下 ： Ａ为 ．２ ． １ 中
（
Ｊ— ｏ ）
Ｗ ／ ｂ ｐ
＋ （
一 ｄ ）
Ｗ ／ ｐ
（） ２
第４ 期
汪艳萍等
疲 劳硫 化天 然 橡胶 交联 密度 测试 研 究
勾蒙 古工 业 大 学 学 报
ｒｂｅ ｕ ｂｒ
Ｒ ２ 二
，
图 １ 试 件 的形 状 和 尺 寸 （ 位 ： ｍ） 单 ａ ｒ
Ｆｉ ． Ｄｉ ｅ ｓｏ ｆｔ ｅ ｓ ｅ ｉ ｎ （ ｎ ｔ ： ｍ ） ｇ １ ｍ ｎ ｉ ｎ ｏ ｈ ｐ ｃｍｅ ｕ ｉ ｒ ｓａ
表 ２ 比例 和 非 比 例 加载 路 径
法测 定多 轴载荷 作 用下 破坏 试 件 的交联 密度 变化情 况 ．
１ 材 料 及 试 验
疲 劳试验 测试 对象 为硫 化天 然 橡胶 （ Ｒ） 其 基本 物理 性 能如 表 １所 示． ＮＢ ， 实验 设计 试 样形状 如 图 １
所示． 样设 计 主要 用于 进 行拉 扭 疲 劳试 验 ， 试 如表 ２所示 实验 设 计 了拉 伸 和 菱 形两 种 加载 路径 ， 劳试 疲
收 稿 日期 ：０ ８１ —５ ２ ０ —２１
基 金 项 目 ： 蒙 古 自治 区 自然 科 学 基 金 项 目 ：０ ９ Ｓ ８ ６ 内蒙 古 工 业 大 学 科 学 研 究 项 目 ：Ｄ２ ０ ｏ 内 ２０ Ｂ ０ ０ ； Ｚ ０９６
作者简介 ： 汪艳萍 （９ ０ ， ， １ ７ ￣） 女 博士 ， 内蒙古工业大学化工学院 ， 副教授． — ａｌ ｙ ｗａ ｇ ｍｕ．ｄ ．ｎ Ｅ ｍ ｉ ｐ ｎ ＠ｉ ｔｅｕ ｃ ：
Ｔａ ｅ ２ Ｐｒ ｐｏ ｔ ｏ ｌ ｎ ｎ— ｏｐ ｔｏ ｂｌ ｏ ｒ ｉ ｎａ ａ ｄ ｎｏ ｐｒ ｏｒ ｉ ｎａｌｌ ａ ｎ ｔ ｓ ｏ ｄｉ ｇ ｐａ ｈ
７
７
八 ＼ ／
Ｃ ｓ ａｅ２
表 ３ 硫 化天 然 橡 胶 疲 劳试 验 结 果
Ｔ ｂ ｅ ３ Ｆ ｔｇ ｅ ｔｓ ｅ ｕ ｔ ｆｒ ｂ ｅ ｔ ｒ ａ ａ ｌ ａ ｉ ｕ ｅ ｔｒ ｓ ｌｓｏ ｕ ｂ ｒ ｍａ ｅ ｉ ｌ
中图分 类号 ： Ｑ００４ Ｔ ５．
文 献标 识码 ： Ａ
０ 引 言
橡胶 分子 链通过 交 联反 应 生成 网络状 结 构 ， 而具 有优 异 的高弹 性和 实用 价 值． 联反应 是橡胶 分 从 交
子 由线 型结构 变 为三 维 网络 结 构 的化 学转 变 ． 这种 结构 的转变 引起 宏观 上 物 理力 学 性 能和 化学 稳定性
物进 行计 算得 出 ； 学方 法 是对 硫 化胶进 行单 向拉 伸试 验 ， 据 橡胶 弹性 分 子理 论 。 出 的应力一 变 力 根 “推 应
方 程式求 出交 联密度 ， 主要 用于 测定 不 含任何 填 充剂 的硫化 橡胶 ； 平衡 溶胀 法 是根 据热 力学 平衡溶 胀理
论， 通过 ＦｏｙＲ ｈ ｅ ｌｒ— ｅ ｎｒ方程 。求得 交 联密 度 ， 适用 于测 定 填充和 未 填 充的 硫 化胶 ． 文 将通 过平 衡溶 胀 本
２ 交联 密度 测定
用平衡溶 胀法测 得 的交联 密度 ， 由下式 求得 ：
ｙ＝ 一 Ｖ（Ｆ ｖ ｖ 。
一
／） ２
（） １
式 中， 一交 联密 度 （ ｌｃ ）Ｖ 一溶剂 的摩 尔体 积 （ｍ。ｔｏ）Ｖ ～溶 胀试 样 中硫化 胶 的体积 分数 ， ｙ ｍｏ／ｍ。， ｃ ／ １， ｏ