SHS法反应合成Al-sub-3-sub-TiAl复合材料的研究
自蔓延高温合成技术与应用
自蔓延高温合成技术与应用1 SHS原理及特点自蔓延高温合成(Self-propagation High Temperature Synthesis),简称SHS. 它是基于放热化学反应的基本原理,利用外部能量诱发局部化学反应(点燃),形成化学反应前沿(燃烧波),此后, 化学反应在自身放热的支持下继续进行, 表现为燃烧波蔓延至整个体系, 最后合成所需的材料（粉体或固结体）[ 1 ]。
其过程如图1所示。
图1 SHS反应过程示意图SHS 技术同其它常规工艺方法相比, 具有设备、工艺简单; 节省时间, 能源利用充分; 产量高; 产物纯度高, 反应转化率接近100%; 在燃烧过程中, 材料经历了很大的温度变化,非常高的加热和冷却速率, 使生成物中缺陷和非平衡相比较集中, 因此某些产物比传统方法制造的产物更具有活性; 复合相分布均匀、相界面清洁和结合好、可以制备具有超性能的材料[2] , 集材料的合成与烧结于一体等优点。
2 SHS 的发展概况19世纪，人们发现一些气、固相或固、固相材料在发生化学反应时具有强烈的放热现象, 所放出的热量能使反应自我维持并蔓延直至形成最终产物。
l895年,德国冶金学家Goldchmidt通过实验研究了铝热反应还原碱金属和碱土金属氧化物,详细报道了固一固相燃烧反应的自蔓延特性。
1967年，前苏联科学院Merzhanov[3]等人发现了可称之为“固体火焰”的Ti—B混合物自蔓延燃烧现象，并将这种依靠混合体化学反应的自身放热来合成新材料的技术首次命名为自蔓延高温合成,即SHS。
随后，前苏联科学家们经过系统而深入的研究，将SHS技术与冶金、机械等加工技术相结合，开发出了多种SHS工艺来制备和加工新型材料，发展了一系列无机材料粉末合成与成型、致密化工艺相结合的技术。
如1972年，SHS法用于了TiC、Ti(CN)、MoTi2、AlN 、六方BN等粉末的生产。
俄罗斯的科学家用燃烧合成方法制取了500多种材料，常见燃烧合成的材料如表1所示[ 4 ]。
自蔓延高温合成技术资料
自蔓延高温合成技术10粉（1）张凯 1003011020 摘要：自蔓延高温合成技术是20 世纪后期诞生的一门新兴的前沿科学,在粉体合成及陶瓷的制备等方面充分显示其优越性. 文章对自蔓延高温合成技术的概念、自蔓延高温合成的燃烧理论作了简要介绍，并整理总结自蔓延高温合成(SHS) 技术的发展和国内外研究概况,包括制备工艺、应用领域等，同时分析了自蔓延高温合成技术的最新研究动向。
关键词：自蔓延高温合成；燃烧合成；SHS技术；SHS理论；应用1 引言自蔓延高温合成(Self - Propagating High Temperature Synthesis,简称SHS)，也称燃烧合成(Combustion Synthesis ,CS) 是利用反应之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向未反应区传播,直至反应完全。
任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料,都可被称为SHS 过程. 在SHS 过程中,参与反应的物质可处于固态、液态或气态,但最终产物一般是固态.SHS 技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单,用SHS 技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料. 其特点为: ①是一种速的合成过程; ②具有节能效果; ③可提高材料的纯度;④产物易形成多孔组织; ⑤燃烧产物的组织具较大的离散性. 因此,探索各种SHS 体系的燃烧合成规律, 获得均匀组织也是保障SHS 产业化的关键.2国内外研究概况人们很早就发现了化学反应中的放热现象, 在上个世纪就已发了气-相和固-相的燃烧合成现象。
1892 年,Mo issen 叙述了氧化物和氮化物的燃烧合成。
1895 年, Go ldchm idt 用铝粉还原碱金属和碱土金属氧化物, 发现固2固相燃烧反应, 并描述了放热反应从试料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。
本世纪铝热反应已经得到工业应用。
但是, 将燃烧合成和冶金、机械等技术结合起来, 发展成为具有普遍意义的制备材料新技术并用于工业生产, 还应归功于原苏联科学家的努力。
自蔓延高温合成技术(课程讲义)
典型的例子是铝热反应，如:
3Cr2O3 + 6Al + 4C = 2Cr3C2 + 3Al2O3 T= 6500K
MoO3 + 2Al + B = MoB + Al2O3
T= 4000K
Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe
T＞3000K
以液相密实化技术为基础发展了离心复合管制备技术
3-2.加压密实化技术
非稳态燃烧 有关的理论研究:
振荡燃烧 螺旋燃烧 混沌燃烧
低放热体系、 气--固反应体系、 复杂反应体系 合成条件变化造成的非稳态燃烧
平衡态理论: 热平衡理论 渗透燃烧理论
非平衡理论: 通过非平衡热力学理论研究和模拟 燃烧波结构的变化规律
燃烧模式的研究 方法: 燃烧合成过程的数学
模拟和实验验证
燃烧合成 →远离平衡的不可逆过程
•
温度采集: 多通道热电偶、红外温度计
•
图像采集: 高速摄影机和计算机处理
燃烧合成基础研究装置图
•全可控的自动点火功能 •过程温度、图像监测 •多点温度同步监测 •合成气氛和压力调节
1-1.无气点火过程研究
基本假设: 点火截面温度分布均匀 截面上材料物性参数不随温度变化 热损失忽略不计
对于x处的反应层，根据Fourier基本热方程，在一维方向上有:
SHS合成
燃烧产 品加工
气氛、压力 离心、点火
研磨、抛光 切割等
硼化物、氮化物等无机材料、 多相多组分材料及制品
最有效的控制手段:
1、 外加热 辅助燃烧合成 获得熔融的合成产品，强化低放热反应的合成 TiNi、NiAl、Ni3Al等
2、 掺加稀释剂 提高合成转化率，控制材料结构，改善材料可加工性 AlN、Si3N4.TiN等
铝基复合材料的制备工艺
合材料的制备工艺。
关键词： 铝基复合材料； 纤维增强； 颗粒增强； 晶须
中图分类号： ＴＧ１４６．２
ห้องสมุดไป่ตู้
文献标识码： Ａ
文章编号： １００１－３８１４（２００６）０１－００６５－０５
Ｐｒ ｅｐａｒ ａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｍａｔｒ ｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＷＡＮＧ Ｓｈｕａｎｇ－ｘｉ １，２ ， ＬＩＵ Ｘｕｅ－ｊｉｎｇ２ ＳＵＮ Ｊｉａ－ｓｅｎ ２
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ａｌｕｍｉｎｕｍ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ； ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｆｉｂｅｒ； ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ； ｗｈｉｓｋｅｒ
复合材料是由两种或两种以上性质不同的材 料通过各种工艺手段复合而成。根据基体材料不 同， 复合材料包括三类： ＰＭＣ （聚合物基复合材 料）、ＭＭＣ （金属基复合 材料）、ＣＭＣ （陶瓷基 复合 材料）。其中 ＭＭＣ 具有耐高温、耐磨损、导电导热 性好、尺寸稳定、不老化等许多优良特性， 受到广 泛关注。ＭＭＣ 的研究起步于 ２０ 世纪 ５０ 年代末 ６０ 年 代初， 主要用 于航空航天 、军事等先进 技 术 领域。８０ 年代随着廉价增强材料和简单制备工艺 的突破， 使短纤维与颗粒增强 ＭＭＣ 在工业领域 和民用方面实现了批量生产和应用。目前， ＭＭＣ 有 铝 基 、镁 基 、钛 基 、高 温 合 金 基 、铜 基 等 多 种 材 料。铝基复合材料除具有普通 ＭＭＣ 优良性能外， 还具有密度低、重量轻， 制造工艺、设备相对简单， 成本相对较低， 可进行大规模批量生产等特点， 成 为金属基复合材料开发和研究工作的主要方向。
２．３ 颗粒增强铝基复合材料 从上世纪 ８０ 年代开始， 国外投入大量财力致
第八章_功能复合材料（可编辑）
第八章_功能复合材料功能复合材料多种材料按照性能优势互补的原则组合在一起而产生了一种新型的材料就称之为复合材料。
功能复合材料是复合材料的重要组成部分。
功能复合材料概述功能复合材料是指除机械性能外提供其它物理性能的复合材料,如超导、磁性、阻尼、吸音、吸波、吸声、屏蔽、导电。
阻燃、隔热等等的复合材料。
其主要结构包括基体和功能体或两种以上功能体组成。
基体用于粘接和赋形,对整体性能也有影响。
功能体提供功能性。
功能复合材料的分类复合材料可以分为结构复合材料和功能复合材料。
结构复合材料如纤维复合材料主要用于军工产品;功能复合材料则在激光、隐身材料以及其它声、光、电、磁等方面占有重要地位。
按照复合材料的基体分类又可分为有机复合材料和无机复合材料,有机复合材料主要是指聚合物基复合材料,包括热固性复合材料和热塑性复合材料;无机复合材料主要包括金属基复合材料、陶瓷基复合材料、玻璃基复合材料、水泥基复合材料以及碳基复合材料。
也有的将复合材料分为常用复合材料和先进复合材料。
多数功能复合材料属于先进复合材料。
功能复合材料的复合效应多种材料复合起来,通过改变结构的复合度、对称性以及联结类型等参数可以大副度地、定向地改变材料的物性参数,因此可以按照不同用途通过优化组合实现最佳配合,而获得材料的性能最佳值,因此,对于类似的用途可以通过对复合材料的结构调整可以达到满意的结果,而不必要开发新的材料。
对功能材料进行复合,可以通过交叉耦合,产生新的功能效应,甚至可以出现新的二者都不具备的新的功能。
多种功能复合材料是今后复合材料的发展方向。
功能复合材料的复合效应包括非线性效应和线性效应。
线性效应包括平均效应、平行效应、互补效应和相抵效应。
电导、密度、热度等服从这一规律,可用PcViPi 来计算, P为功能指标,V为体积分数。
非线性效应包括共振效应、诱导效应、乘积效应等。
两种性能可以相互转换的功能材料X/Y与另一种Y/Z转换的材料复合起来,可以得到X/YY/ZX/Z的新材料,这就是具有乘积效应的功能复合材料。
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法（Self-Propagating High-Temperature Synthesis，简称SHS）是一种在高温下自发进行的化学合成方法。
SHS技术已被广泛应用于材料科学、能源存储、催化剂制备等领域，其独特的特点使其成为一种高效、环保且经济的合成方法。
SHS技术的原理是在适当的反应条件下，通过引入足够的活化能使化学反应自发发生和持续传播。
这种自蔓延的反应过程是基于氧化还原反应、放热反应和传热传质等多种复杂的物理和化学过程相互耦合而成的。
由于SHS反应在高温下进行，因此可以获得高纯度、致密度高、晶粒细小的产物。
SHS技术的优点主要有以下几个方面：1. 高效性：SHS反应通常在数秒至数分钟内完成，反应速度快，能耗低。
与传统的合成方法相比，SHS技术可以显著缩短合成时间。
2. 环保性：SHS技术不需要使用外部能源，反应过程中产生的高温和自身放热能够驱动反应的进行，使其成为一种绿色合成方法。
此外，由于反应过程中不需要溶剂，减少了有机溶剂的使用和废弃物的产生。
3. 可控性：通过控制反应条件、配比和反应时间等参数，可以实现对产物形态、尺寸和组成的精确控制。
这使得SHS技术在材料制备中具有很大的灵活性。
4. 应用广泛：由于SHS技术能够合成各种复杂的无机、有机和金属材料，因此在材料科学和工程领域有着广泛的应用。
例如，SHS技术可以用于制备金属陶瓷复合材料、纳米材料、催化剂和能源存储材料等。
SHS技术也存在一些挑战和限制。
首先，SHS反应的过程比较复杂，需要对反应机理和热力学行为进行深入研究。
其次，由于反应过程中产生的高温和强热释放，需要对反应系统进行良好的隔热和安全措施。
此外，SHS技术在合成大尺寸和复杂形状的材料时也面临一定的困难。
为了克服这些限制，研究者们正在不断改进和优化SHS技术。
例如，引入外部能量源、微波辐射和压力等调控因素，可以进一步提高反应速率和产物质量。
此外，结合计算模拟和实验研究，可以深入理解SHS反应的机理和动力学行为。
TIAl-Nb现状
高能球磨制备高铌TiAI合金一. 研究背景高温结构材料是指能在600 0C以上长时间稳定工作，并具有一定强度的材料。
随着航天航空事业的发展，人们对高温材料提出了更高的要求，不仅要求高温材料具有更高的工作温度(800 0C ~ 1000 0C )，还要具有较低的密度和良好的可加工性。
TiA 1基合金具备很高的比屈服强度(屈服强度/密度)、比刚度(弹性模量/密度)和优良的高温性能，因此被认为是最具有应用潜力的轻质高温结构材料，尤其是在航空发动机上的应用前景诱人，与传统Ni基超合金相比，应用TiAI基合金可以使发动机减重20%~30%。
然而，常规TiAl基合金仍然存在室温脆性、难加工性、高温(8500C以上) 抗氧化能力较差和高温蠕变等缺点,还不能完全满足航天航空工业提出的使用要求。
目前，高铌合金化TiA l基合金由于其优异的高温性能和综合性能，目前主要的重点放在研究合金化的机理，寻找具有最优良综合性能的成分配比以及如何改善合金的加工性能上。
二. 研究现在2.1粉末冶金法制备TiAI/TiAINb合金Nb的熔点高达246 8 0C ,比Ti和A1的熔点(1660 0C , 663 0C)高的多，导致铸造TiA 1基合金尤其是高妮TiA1基合金非常容易出现宏观成分偏析、疏松、缩孔等缺陷。
而粉末冶金法制备TiAl基合金在消除上述缺点方面有明显的优势。
另外，粉末冶金法易实现合金的近净成形，获得细小均匀的显微组织和纳米晶，这也是铸造方法所不能比拟的。
粉末冶金法制备TiAl基合金包括两种方法:元素粉末法和预合金粉末法。
元素粉末法是指利用Ti粉、A1粉等单质粉末成形烧结，原材料易获取，成本较低，同时可以灵活的改变合金成分配比和添加各种合金化元素，但在控制粉末杂质含量和提高致密度方面较差;预合金粉末法是指直接利用TiA 1基合金粉末(一般通过雾化制得)进行成形，预合金粉末价格相对较高，而且不容易改变合金成分配比，但预合金粉末在控制粉末杂质含量方面性能较好，并且烧结性能也得到了提高。
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成(self–propagation high–temperature synthesis，简称SHS)，又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
基本信息•中文名称：自蔓延高温合成•外文名称：self–propagation high–temperature synthesis•特点：反应温度通常都在2100~3500K•简史：黑色炸药是最早应用特点燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快，一般为0.1~20.0cm/s，最高可达25.0cm/s，燃烧波的温度或反应温度通常都在2100~3500K以上，最高可达5000K。
SHS以自蔓延方式实现粉末间的反应，与制备材料的传统工艺比较，工序减少，流程缩短，工艺简单，一经引燃启动过程后就不需要对其进一步提供任何能量。
由于燃烧波通过试样时产生的高温，可将易挥发杂质排除，使产品纯度高。
同时燃烧过程中有较大的热梯度和较快的冷凝速度，有可能形成复杂相，易于从一些原料直接转变为另一种产品。
并且可能实现过程的机械化和自动化。
另外还可能用一种较便宜的原料生产另一种高附加值的产品，成本低，经济效益好。
自蔓延高温合成法发展简史早在2000多年前，中国人就发明了黑色炸药(KNO3+S+C)，这是自蔓延高温合成(SHS)方法的最早应用，但不是材料制备。
所谓自蔓延高温合成材料制备是指利用原料本身的热能来制备材料。
1900年法国化学家Fonzes–Diacon发现金属与硫、磷等元素之间的自蔓延反应，从而制备了磷化物等各种化合物。
在1908年Goldschmidt首次提出"铝热法"来描述金属氧化物与铝反应生产氧化铝和金属或合金的放热反应。
1953年，一个英国人写了一篇论文《强放热化学反应自蔓延的过程》，首次提出了自蔓延的概念。
原位自生法
金属基复合材料原位自生法班级：材料092姓名: 朱光辉学号：109012042课程：复合材料金属基复合材料原位自生法摘要:在现有的金属基复合材料制备技术中,原位反应合成技术具有显著的技术优势和经济优势,它已成为当今复合材料领域中最活跃的研究方向。
原位反应合成技术主要有:放热弥散法、气液反应合成法、自蔓延燃烧反应法、直接氧化法、无压力浸润法、反应喷射沉积法、接触反应法、机械合金化法等。
文中综合评述了各种原位反应合成工艺方法的原理、特点和应用前景。
利用原位反应合成法制备金属基复合材料,在同等条件下,其力学性能一般都高于强制法制备的复合材料。
并且原位反应合成技术的原料来源广泛、价格较低,工艺又相对简单、制作成本低,适合并能够大规模工业化生产,是一种很有前途的合成技术。
金属基复合材料所具有的高比强度、比模量、良好的导热、导电性、耐磨性、高温性能、低的热膨胀系数、高的尺寸稳定性等优异的综合性能,使金属基复合材料在航天、航空、电子、汽车以及先进武器系统中均具有广泛的应用前景。
由于金属基复合材料制作工艺复杂、成本昂贵,在一段时间内其发展规模一直落后于树脂基复合材料。
自20 世纪80 年代初,日本丰田汽车首次将陶瓷纤维增强铝基复合材料试用于制造发动机活塞以来,金属基复合材料的研制和开发获得了飞速发展,20世纪80 年代末期出现了一系列新的复合材料制备技术,其中原位反应合成技术因其工艺简单,材料性能优异、产品成本低、可近终形成型等而成为当今复合材料研究领域的前沿课题之一。
该技术的原理是根据材料设计的要求,选择适当的反应剂(气相、液相或粉末固相) ,在适当的温度下,借助于基体金属或合金和它们之间的化学反应,原位生成尺寸十分细小,分布均匀的增强相。
合成的增强相包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、甚至硅化物,如:Al2O3、TiC、SiC、TiN、TiB2、Si3N4 等颗粒。
这些原位生成的增强相粒子与基体间的界面无杂质污染,两者之间有理想的原位匹配,界面结合非常好,增强相粒子热力学稳定。
粉末冶金TiAl基合金的研究进展
粉末冶金TiAl基合金的研究进展作者：梁兴华姜荃梁均全来源：《科技传播》2013年第10期摘要本文综述了粉末冶金制备钛铝基合金的几种工艺方法，如预合金粉末工艺，元素粉末制备工艺，自蔓延高温合成工艺方法等，介绍了有关力学性能的研究及进展情况，对各方法的优势及局限性进行了论述，同时指出了粉末冶金TiAl基合金制备技术目前存在的问题及今后研究重点。
关键词 TiAl基合金；粉末冶金；力学性能中图分类号TF12 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2013）91-0045-020 引言作为高温结构材料，TiAl基合金正受到业内界人士的越来越高度关注，良好的抗氧化性能，低密度，耐高温性能等，让其比之镍基合金和钛基合金更具优越性[1]，因此成为航空，国防，军工等高科技领域极具吸引力的材料。
然而，室温塑性低，高温屈服应力高和加工成形性差等，使得TiAl合金广泛应用受到严重的制约。
因此，研究和开发针对TiAl合金合理高效的制备与成形技术，是科技工作者的一个重要课题。
常规制备TiAl基合金的方法主要有粉末冶金，铸造，铸锭冶金等。
其中粉末冶金方法有其显著独特优点：克服了铸造缺陷，如疏松缩孔等；加入合金元素来制备复合材料变得容易；材料成分均匀，显微组织细小，力学性能优异；复杂零件易于实现近净成形。
1 预合金粉末制备工艺采用预合金粉末成型工艺制备TiAl基合金首先要制备γ-TiAl预合金粉末，之后经过模压成型与烧结反应而制得所需制件的工艺。
此工艺的成本有些昂贵，因为，Ti熔点高且活性比较大，需要在制备过程中严格控制工艺，故难度也较大。
现阶段，发展出来很多方法制备γ-TiAl 预合金粉，其中主要被采用的有：雾化法、机械合金化法（MA）、自蔓延高温合成法（SHS）等。
此工艺所获材料其晶粒大小，相分布以及合金元素分布的均匀性与相应的锻件相比，都得到显著提高。
用预合金法，德国姆波公司制造出大型客机连接臂，和直升机叶片连杆接头，产品相比于锻件，材料和成本分别节省40%和34%[2]。
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法（Self-propagating High-temperature Synthesis，SHS）是一种新型的材料制备技术，它利用化学反应自身释放的热量来实现材料的快速合成。
这种方法具有反应速度快、能耗低、产物纯度高等优点，在材料制备领域得到了广泛的应用。
一、原理SHS法的基本原理是利用化学反应自身释放的热量，使反应体系达到高温条件，从而实现材料的快速合成。
在SHS反应中，通常需要加入一个起始剂（initiator），以引发化学反应。
当起始剂受到外界刺激（如火焰、电火花等）时，它会迅速分解并释放出大量热量，使反应体系升温并引发化学反应。
同时，在反应过程中还会产生大量气体和固体产物，这些产物会促进反应继续进行，并形成一个自我维持的循环系统。
最终，在高温和高压条件下，原料将被转化为所需产品。
二、工艺流程SHS法通常分为两个步骤：起始剂激发和自蔓延反应。
具体工艺流程如下：（1）起始剂激发：将起始剂与反应物混合均匀，并置于反应器中。
然后，通过火焰、电火花等方式对起始剂进行激发，引发化学反应。
（2）自蔓延反应：一旦化学反应开始，它就会在整个反应体系中迅速传播，并释放出大量热量。
这些热量将维持反应的高温和高压状态，使得原料能够快速转化为所需产物。
在自蔓延过程中，产生的气体和固体产物会促进反应的继续进行，并形成一个自我维持的循环系统。
三、优点与缺点SHS法具有以下优点：（1）快速：SHS法具有非常快的反应速度，通常只需要几秒钟或几分钟就可以完成材料的合成。
（2）能耗低：SHS法不需要外部加热设备，只需要一个起始剂就可以实现材料的快速合成，因此能耗非常低。
（3）产物纯度高：由于SHS法是在高温和高压条件下进行的，因此产物通常具有非常高的纯度。
（4）适用范围广：SHS法可以用于制备各种材料，包括金属、陶瓷、复合材料等。
SHS法的缺点主要有以下几点：（1）难以控制：由于SHS法是一种自我维持的反应过程，因此很难对反应过程进行精确的控制。
14原位复合技术与SHS合成技术
School of Materials Science and Engineering
1.3.3原位聚合技术
概念：单体在聚合物基体中，于一定的条件下原位聚 合。 如聚氯乙烯（PVC）吸附一定量的苯胺单体（ANI） 后，ANI在PVC中发生原位氧化还原反应，制备出的 PVC/PANI复合材料电导率为0.233S/cm。
School of Materials Science and Engineering
流变特性
TLCP增强的复合体系粘度一般都呈下降趋势。下降的幅度与
聚合物基体与TLCP的种类与组成、加工温度、剪切速率等因
素有关。
一般认为, 复合体系粘度下降的主要原因是: （1）TLCP 的存在改变了TP熔体的分子聚集态结构。刚性TLCP 分子的存在,使柔性TP分子更易解缠; （2）取向的TLCP 分子链的滑移,诱发复合体系两相界面的滑 移; （3）刚性的TLCP 产生“滚珠”效应, 起到降低流动摩擦阻力 的作用。
1.原位复合技术
School of Materials Science and Engineering
1. 1 研究背景
1987年，美国的Kiss首次提出原位结晶（insitu crystallization）的概念，并由此制备出热 致性液晶聚合物/热塑性聚合物共混物。 早期对原位聚合的研究主要是液晶聚合物的共 混体系，目前，已扩展到金属基和陶瓷基材料中。
2.1 研究背景
1967年，俄罗斯科学家Merzhanov在研究Ti和B 混合压实燃烧时发现固－固燃烧以自蔓延方式 进行，首次提出了“自蔓延高温合成”概念。 是利用配合原料自身燃烧反应放出的热量使化 学反应过程自发持续的进行，获得具有指定组 成和结构的材料的一种合成手段。
SHS技术
SHS涂层技术
以SHS产物为焊接材料 ,通过Ｓ ＨＳ反应放出的热量 ,在焊件对 缝中形成高温液相 ,从而实现焊 件的强力结合。 优点：能焊接其他方法不易焊接 的难熔材料 ,可进行陶瓷—陶瓷、 陶瓷—金属、金属—金属的焊接。
SHS涂层有两种工艺
一、熔铸涂层，在一定压力下利用SHS反应在
金属工件表面形成高温熔体与金属基体反应，形 成有结合过渡区的金属陶瓷涂层。
SHS焊接原理和特点
SHS焊接工艺特点：
（1）焊接时可利用反应原料直接合成梯度 材料来焊接异种材料。可解决陶瓷-金属接 头处的残余应力问题，这是其最吸引人的 一个特点。 （2）焊料中可以加入增强相，如增强粒子、 短纤维、晶须等，以构成复合焊料。 （3）在反应中产生用于焊接的能量，从而 可以节约能源。
二、气象传输SHS涂层，通过气象传输反应， 可在金属、陶瓷或石墨等的表面形成10-250um厚 的金属陶瓷涂层。
SHS熔铸涂层
该技术是将高放热反应体系(其绝热燃 烧温度高于产物的熔点)物料预置在基 体表面，点火引燃后发生强烈的化学 放热反应，使反应产物处于熔融状态， 冷却后即得表面涂层的一种工艺方法。 根据对熔融产物所施加的致密化工艺 的不同，主要有离心熔铸涂层、重力 分离熔铸涂层和压力熔铸涂层。
SHS焊接Leabharlann 理和特点（4）对于某些受焊母材的焊接，可采用与 制备母材工艺相似的焊接工艺。 （5）焊接过程中的局部快速放热，可减小 母材的热影响区，避免热敏感材料微观组 织的破坏，利于保持母材的性能。
SHS焊接实例（Ni3Al的SHS 焊接)
Ni，Al（3:1） 混匀
单轴压制成 粉坯
对接装焊
预热直至 反应进行
SHS多孔体制备技术
金属或非金属-气体系统经燃烧直接合成所需几何 尺寸和形状以及孔隙率的材料，而无需经过预制 粉末压胚和致密化阶段。该技术可用来制备非氧 化物陶瓷。 大部分产品的孔隙率一般在10%~50%，若想得到 孔隙率更高的产品，可用挥发性黏结剂如酒 精、Na2PO4及Na6P6O18等，可使孔隙率达到 80%左右.
SHS--自蔓延高温合成技术讲稿
SHS的特点
(3) SHS提高合成材料的纯度 SHS燃烧波的温度很高, 可导致低熔点杂质的挥发, 从而形成比传统合成方法更为纯净的产物。保证杂质的 挥发是合成纯净材料的重要条件, 而挥发过程必然造成 产物中有较大数量的气孔。通过加压自蔓延的方式可以 合成致密度较高的材料,但却不利于杂质的挥发。 高温有利于杂质的挥发, 但同时也会造成反应物的挥 发, 同时由于SHS合成多相平衡的特点, 反应产物中出 现了副产物相, 在多相的复相陶瓷合成中情况更为显著。 因此对副产物相的控制也是推动SHS产业化的重要环节。
• 气态－固态反应 以氢化物的合成为例，说明气态 固态反应。实 践表明，在相当多的场合下，金属与氢能进行自 持续燃烧反应，SHS法可合成 ZrH2、TiH2、ScH2等。 一般认为，采用SHS工艺合成氢化物过程中，可分 成两个阶段，第一阶段是在金属中形成固溶体， 第二阶段则为氢化物相的形成过程，这是受热力 学限制的结果。氢化物与其他化合物相比，它属 不稳定产物，500-600℃ 之间倾向于分解。
SHS的动力学
燃烧合成 动 力 学， 主 要 研究 燃烧 波 附 近 高 温化学转变的速率等规律，燃烧波速率是目前人 们普遍采用的一个SHS动力学参量，它直接反映 了燃烧 前 沿 的 移 动 速度 ； 另外 有 关 的 概念 还 有 质量燃烧速率和能量释放率等。 燃烧机制是指 物质燃烧过程中所发 生 的化学 反应，物理化学变化和物质传输过程规律以及这 些变化之间的关系。燃烧机制可以归纳为以下四 种类型： (1)固相扩散机制 ；(2)气体传输机制； (3)溶解析出机制 ；(4)气体渗透机制 。
ü 硼与钛以及硼与其他难熔金属的反应是另一类固 －固反应，这类反应的特点是既可以采用这些元 素直接进行反应，又可以采用它们的金属氧化物 与硼反应来制取产物。不过，后者通常用于金属 不能直接与硼进行燃烧反应的场合，例如铬（钨 也可以）的硼化物的合成可以通过下述反应制取 产物。其中氧化硼可以溶于热水中，从而从产物 中去除它。
高塑性Ti5Si3TiAl符合材料的制备与性能
近来，往TiAl中引入增强相成为越来越多科研工作者的选择。
Ti 5Si 3本身具有良好的高温强度、抗蠕变性能、较好的抗氧化能力和很好的热稳定性，而且与TiAl界面结合良好，是非常有前景的增强相之一。
R. Bohn等[1-2]将TiAl合金粉与Si粉高能球磨后HIP 处理，得到Ti 5Si 3/TiAl复合材料。
当细小Ti 5Si 3相均匀分布于基体中时，可以明显地提高TiAl合金的抗蠕变性能。
K.P. Rao等[3]将65Ti17Al18Si和58Ti21Al21Si合金化粉分别与1∶1的Ti、Al 混合粉混合后冷压，用不锈钢套封装后，1100℃2h，150MPa HIP处理得到名义成分为Ti-45.89Al-1.93Si、Ti-44.79Al-2.73Si、Ti-36.55Al-5.22Si、Ti-40.57Al-6.29Si的Ti5Si3/TiAl复合材料。
室温压缩试验表明，随着Ti 5Si 3增加，屈服强度上升，压缩率下降，其中名义成分为Ti-44.79Al-2.73Si的试样压缩率达0.22。
Pavel Novák等[4]将Ti、Al、AlSi30粉末冷压后900℃反应烧结得到Ti 5Si 3/TiAl复合材料，名义成分为TiAl20Si10、TiAl20Si15、TiAl20Si20。
高温性能测试发现，Ti 5Si 3能显著提高基体抗氧化性，且Ti 5Si 3含量越多，抗氧化性越好。
K.Taguchi等[5]通过SHS+HIP方法制备了Ti-48Al双相组织的TiAl，他们发现，双相组织的TiAl比双态组织的TiAl合金具有更好的变形性能：热压缩峰值应力比双态组织低25%左右；压缩完后试样表面光滑无裂纹。
Ti 5Si 3对TiAl有着增强增韧、提高抗氧化性的作用，对其塑性没有贡献，甚至会产生有害作用。
而TiAl高温变形能力不足恰恰是限制其工程化应用的最大障碍之一。
所以该论文采用压力浸渗+热压烧结工艺，制备出以双相组织为基体的TiAl复合材料，力图提高其高温变形能力。
无压浸渗工艺制备Al SiCp复合材料的研究
工程技术科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald67高体积分数碳化硅颗粒增强铝基复合材料（碳化硅体积分数>50%）相较于传统铝合金、钛合金具有比刚度高、线膨胀系数小、导热系数大等特点[1-3]，现已广泛应用在国防、航空航天、微电子领域[1,4]。
采用无压浸渗工艺制备高体积分数碳化硅颗粒增强铝基复合材料相较于传统的压力熔渗、粉末冶金等工艺具有体积分数可在一定范围内进行变化，可根据实际需要制备不同体积分数的复合材料、无需专用压力设备、投入成本较低、可制备大尺寸复合材料等优点。
该工艺自20世纪80年代末由美国La n xide 公司提出以来广泛受到关注，在国内外已有相当数量研究机构针对其工艺进行研究[1,5-6]。
无压浸渗高体积分数碳化硅颗粒增强铝基复合材料制备主要分为两部分：(1)预制坯体的制备；(2)铝合金无压浸渗预制坯。
该文主要介绍通过采用凝胶注模方式制备预制坯体，其优点是可以近净成型出所需要的外形并可对预制坯体进行加工，可减少无压熔渗后续加工余量，从而提高材料利用率，并通过利用自行熔炼的铝合金制备高体积分数无压浸渗碳化硅颗粒增强铝基复合材料。
1 实验1.1 预制坯体的制备制备固含量约为55%无压浸渗碳化硅颗粒增强铝基复合材料，碳化硅微粉选用市售经过圆化处理的粒径为40 μm 的陶瓷级绿碳化硅微粉。
采用丙烯酰胺——N ,N ’-亚甲基双丙烯酰胺凝胶体系。
采用丙烯酰胺——N ，N ’-亚甲基双丙烯酰胺凝胶体系，分散剂为四甲基氢氧化铵溶液（T M A H ）、催化剂为四甲基乙二胺（TEMED）、引发剂为过硫酸铵（APS）。
首先将配置碳化积分数为55%的碳化硅浆料搅拌均匀，然后待加入一定量催化剂和引发剂后浇注到经过引发剂处理后的模具内，待完全凝胶后将坯体脱模取出；对坯体在一定温度下烘干脱水处理。
经过处理的坯体进行缓慢升温至1600 ℃进行排①作者简介：曹琪(1987—)，男，汉，黑龙江哈尔滨人，硕士，研究实习员，从事碳化硅颗粒增强铝基复合材料制备方面研究。
梯度功能材料讲稿
梯度功能材料一、引言许多结构件会遇到各种服役条件，因此，要求材料的性能应随构件中的位置而不同。
例如，民用或军用刀具都只需其刃部坚硬，其它部位需要具有高强度和韧性；一个齿轮轮体必须有好的韧性，而其表面则必须坚硬和耐磨；涡轮叶片的主体必须高强度、高韧性和抗蠕变，而它的外表面必须耐热和抗氧化。
诸如此类，可以发现现在应用的许多材料都是属于这个范畴。
众所周知，构件中材料成分和性能的突然变化常常会导致明显的局部应力集中，无论该应力是内部的还是外加的。
但人们同样知道，如果从一种材料过渡到另一种材料是逐步进行的，这些应力集中就会大大地降低。
为了减少材料的应力集中，提高材料的性能，人们发展了一种新型的功能梯度材料(Functionaily Gradient Materials，简称FGM)。
虽然FGM 产生的时间不长，但很快引起世界各国科学家的极大兴趣和关注。
日本、美国、德国、俄罗斯、英国、法国、瑞士等许多国家相继开展FGM的研究。
其应用已扩展到宇航．核能源、电工材料、光学工程、化学工业、生物医学工程等各个领域中。
二、梯度功能材料的发展梯度功能材料(FGM)是一种集各种组分(如金属、陶瓷、纤维、聚合物等)一体的新型材料，其结构、物性参数和物理、化学、生物等单一或综合性能都呈连续变化，以适应不同环境，实现某一特殊功能。
梯度功能材料其实早就出现在自然界中。
神奇的大自然早制造出多种梯度材料。
例如，竹子是一种典型的梯度功能材料，人类和动物身体中的骨骼也是一种梯度材料，其特点是结构中的最强单元承受最高的应力。
但是，在生命体中的梯度结构与人造梯度结构之间存在很大的差异。
有生命的“FGMs”也是“有智能的”，它们能够感受所处环境的变化(包括局部的应力集中)，产生相应的结构修改，而人造梯度材料至少在目前还缺乏这种功能。
人造梯度功能材料并不是新的事物，只不过人们没有意识到而已。
人类制造的钢制器件实质就是一种功能梯度材料。
1900年，美国的伍德用明胶作成了光折射率沿径向连续变化的圆柱棒，称之为梯度折射材料。
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第27卷 第5期2007年10月航 空 材 料 学 报J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LSV o l 27,N o 5 O ctobe r 2007S HS 法反应合成A l 3Ti/A l 复合材料的研究霍小卫, 王树奇, 陈康敏(江苏大学材料科学与工程学院,江苏镇江212013)摘要:通过将5A -l T i 体系混合粉末预制块在一定温度下预热,原位制备出A l 3T i/A l 复合材料,并探讨了其生成机理和影响因素。
研究发现:A l 粉和T i 粉混合预热生成A l 3T i 是由A l 粉的熔化诱导;在高于热爆起始温度下预热时,A l 3T i 直接以热爆反应机制生成;在低于热爆起始温度下预热时,A l 3T i 按扩散-热爆反应机制生成。
预热温度、T i 粉粒度及冷却速度是影响材料组织性能的关键因素。
通过适当工艺制备出具有性能优异的A l 3T i/A l 复合材料,其硬度是铝基体的3 6倍,耐磨性高。
关键词:S HS ;反应合成;A l 3T i/A ;l 热爆反应中图分类号:TB331 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2007)05-0071-06收稿日期:2006-04-05;修订日期:2006-05-15基金项目:教育部留学回国人员启动资金,江苏大学高级人才启动基金(1283000058)江苏省高校自然科学指导性计划项目(03K J D430039)作者简介:霍小卫(1979 ),男,硕士研究生,(E -m a il)hx w 790809@126 co m 。
陶瓷颗粒增强A l 基复合材料因综合了金属的塑性及陶瓷颗粒的高硬度、高强度特点而具有优异的综合性能,受到人们的普遍重视。
但由于陶瓷颗粒与A l 基体润湿性不好,界面结合不够牢固,且不易在熔体中分散,从而导致材料制备困难,稳定性差。
另外,造价高,机械加工困难以及不符合环保理念等缺点进一步阻碍了其商业化应用[1~4]。
T-i A l 系金属间化合物具有高熔点、高硬度、高强度、高弹性模量等与陶瓷相同的特征,并且与金属基体有相似的晶格结构和相近的热膨胀系数,故其颗粒能与基体很好的浸润,界面结合牢固,是制备A l 基复合材料代替陶瓷颗粒作增强相的很好替代品[1]。
其中A l 3T i 因具有低密度(3 4g /c m 3)、高熔点(1613k)、耐氧化、高温强度大等特点,是非常有应用潜力的高温结构材料,另外可将其颗粒加入到金属液中作为增强相制备金属基复合材料。
自蔓延高温合成技术(S H S)是制备复合材料的一种先进工艺,因其合成效率高,产品纯度高,生成的增强颗粒细小,最具有发展前景[5]。
热爆反应法是S H S 中的整体反应模式,即将参与反应的混合物压坯放入升高到预定温度的环境中使压坯整体快速加热并发生反应,合成反应在整个坯体内同时发生。
实验用A l 粉和T i 粉混合在一定温度下预热原位制备出A l 基复合材料,这种方法的主要特点是不需要复杂的设备、制备成本低、过程简洁高效,并且能制备出高增强体含量的近终型铝基复合材料。
该材料经过处理既可以作为结构材料使用,又可以加到A l 液中作为晶粒细化剂[6]。
本工作重点研究了不同预热温度下A -l T i 间反应生成A l 3T i 的机理、形貌及外界条件对材料微观组织形貌的影响,同时还测试了所制得的A l 3T i/A l 复合材料的维氏硬度和干滑动摩擦条件下的耐磨性能。
1 实验方法试验用的主要原材料包括A l 粉(纯度 98%,300目)和T i 粉(纯度 99 8%,500目)。
将原料粉末按原子比n A l n T i =5 1进行配比后,在滚筒式混粉机上干混24h (球料比3 1,转速:130rad /m i n )。
然后,将混合料冷压成 20mm 5mm (密实度为60~70%)的预制块,在120 下真空干燥8h 后,放入升至预定温度的管式电阻炉中并通入氩气作保护。
设定预热温度分别为:900 ,800 ,700 ,665 。
记录反应时间,当从控温仪上观察到温度突然快速升高时表明反应发生,待反应完全后取出并放入水中冷却。
采用DSC 分析粉末的反应过程(升温速度:20 /m i n ),用XRD 、SE M 和EDS 分别分析产物的相组成、显微组织结构及成分。
采用HVS -1000显微硬度计测试材料的维氏硬度。
在经打磨抛光后的试样上每隔1mm 打一个点,每个试样打10个点,记录数值,然后求其平均值。
干滑动磨损试验在M-航 空 材 料 学 报第27卷2000型试验机上进行。
对磨轮材料采用GC r 15,经850 淬火+180 回火2小时后表面硬度为HRC62。
磨损试验条件是:载荷为150N,磨损时复合材料摩擦试样固定不动对磨轮转速为200r /m i n ,磨损时间30m in 。
2 实验结果及讨论2 1 反应过程分析将A l 粉和T i 粉的混合物放到一定预热环境中预热时,A l 粉和T i 粉可能发生如下反应:XA l+YT i →A l X T i Y (X=1,2,3;Y =1,2,3)(1) 从A -l T i 二元相图可知当A l 含量超过36 5%(w t)时A l X T i Y 最终以A l 3T i 的形式出现[7]。
在n A l n T i =5 1的A -l T i 粉末混合物中A l 含量约为74 2%(w t),当该比例粉末预制块在高温下预热时,对应发生的反应应该是:3A l+T i+2A l →A l 3T i+2A l(2)所以最终完全反应的产物应该是A l 3T i 颗粒均匀分布在A l 基体上。
图1所示为A l 粉和T i 粉混合物的DSC 分析曲线。
当n A l :n Ti =3 1时,图1a 中659 1 处的放热峰对应3A l+T i →A l 3T i 反应。
由于放热量大,A l 熔化吸热产生的吸热峰被放热峰掩盖。
当n A l :n Ti =5 1时,由于A l 的熔化吸热,热爆反应被推到更高温度下进行。
图1b 中671 5 处的吸热峰对应A l 的熔化;850 4 处的放热峰对应3A l L +T i S →A l 3T i 。
由于再升温,并没有其它的反应发生,850 4 可近似看成本实验的热爆起始温度。
故由DSC 分析可知,3A l+T i →A l 3T i 的SH S 反应是由铝粉的熔化诱导的,之后铝液围绕着T i 粉颗粒并在其上铺展,与之化合生成A l 3T i。
图1 A -l T i 体系的DSC 曲线F i g 1 DSC curves o fA -l T i syste m (a)n A l :n T i =3 1;(b)n A l :n T i =5 1图2为DSC 实验后反应产物的XRD 谱,分析表明该体系的最终产物中只有A l 和A l 3T i 两相,没有其它A -l T i间化合物的杂相出现。
图2 D SC 实验后反应产物的XRD 谱F ig 2 XRD patte rns o f the reac tion produc ts a fter the DSCexper i m ents 2 2A l 3T i/A l 的组织形貌2 2 A l 3T i/A l 的组织形貌图3为预制块在900 ,800 ,700 ,665 四种不同的温度下预热反应后的SE M 照片。
可以看出,随着预热温度的降低,产物中A l 3T i 颗粒的尺寸逐渐减小,颗粒数目逐渐增多。
在900 预热时,由于反应剧烈,放出热量大,生成的A l 3T i 颗粒也较为粗大,大部分颗粒的直径已接近20 m,其余小颗粒直径也在5~8 m (图3a)。
在800 预热时,反应的剧烈程度降低,小的A l 3T i 颗粒明显增多,直径仅为3~5 m ,大颗粒的直径也只在10 m 左右(图3b)。
在700 和665 预热时,反应放出的热量进一步降低,反应后A l 3T i 颗粒也更为细小,并且形状更接近球形(图3c ,d)。
2 3 A l 3T i/A l 的形成机理图4为900 预热反应产物的断口形貌照片。
图4表明,在900 预热时,由于反应剧烈,生成的72第5期S H S 法反应合成A l 3T i/A l复合材料的研究图3 不同预热温度下反应产物中A l 3T i 的颗粒形貌F i g 3 M o rpho l og i es of A l 3T i pa rticulates in the A l 3T i/A l com posites w hen the perfo r m s are prehea ted atd ifferent temperature :(a)preheated 2m i n a t 900 ;(b)preheated 2m in at 800 ;(c)preheated 4m i n at 700 ;(d)preheated 5m i n a t 665图4 900 预热反应产物的断口形貌F ig .4 M o rpho l ogy o f the fracture surface o f theperfo r m preheated at 900A l 3T i 颗粒部分处于熔融状态。
通过热力学计算可求出A l 3T i 熔化的体积分数Y A l 3Ti 。
由于热爆反应进行的时间很短,放出的热量来不及向外扩散,反应已经结束,因此,(2)式发生的反应可近似看成一绝热系统反应。
又因该反应是在一定预热温度T ig 下间发生,所以满足下式: - H f(T ig )=TmTigC p ,A l 3T i d T +Y A l 3T i +2 H m,A l +TmT ig Cp ,l A ldT (3) - H f (T ig )=- H f (298)+ T ig 298Cp ,A l 3T id T(4)式中, H m,A l , H f(T ig), H f(298)分别表示为A l 3T i 的熔化焓、在T ig 温度下的标准生成焓和298K 时的标准生成焓;T m 为A l 3T i 的熔点;C p ,A l 3Ti 为固相A l 3T i 的热容;Y A l 3T i 为液相A l 3T i 的体积分数;C p,l A l 为液相A l 的热熔,计算中选用的A l 3T i 和A l 的热力学参数见表1[8][9]。
计算求得,当预热温度等于900 时,Y A l 3T I37%;当预热温度为热爆起始温度(850 4 )时,Y A l 3T I 27%。
表1 A l 3T ,i A l 的热力学参数T ab le 1 Ther m odyna m ic data o fA l 3T i and A l M ate r .T m /KH m /kJ mo l -1Hf (298)/kJ mo l -1C P ,l/J K mo l -1A l 3T i 161380.00-142.25A l93310.4031.748C p ,A l 3T i =103 512+16 736 10-3T -8 996 105T-2 C p ,A l 3T i =-12 749+55 664 10-3T +0 205 105T-2-62 259 10-6T2这与SE M 分析相对应。