体积功与非体积功
热力学第一定律总结
298 K时，H2(g)的∆cHmө = -285.83 kJ·mol-1, H2S(g)和 SO2(g)的∆fHmө分别为-20.63 kJ·mol-1和-296.83 kJ·mol-1。 求下列反应在498 K时的∆rUmө。已知水在373 K时的摩 尔蒸发焓∆vapHm (H2O, 373 K) = 40.668 kJ·mol-1. 2H2S (g) + 3O2 (g) = 2SO2 (g) + 2H2O(g)
其中，T2的值由理想气体绝热方程式(pVγ=C)求得。
3、Q的计算 、 的计算
• Q = ∆U – W • 如恒容，Q = ∆U • 如恒压，Q = ∆H
1. 绝热密闭体系里，以下过程的ΔU不等于零的是： A) 非理想气体混合 B) 白磷自燃 C) 乙醚挥发 D) 以上均为0 2.“爆竹声中一岁除，春风送暖入屠苏”。我国 春节有放鞭炮的习俗。在爆竹爆炸的过程中，以 下热力学量的符号表示正确的是(忽略点火时火柴 传递给引线的少量热量) ( ) A) Q<0，W<0，ΔU<0 B) Q<0，W=0，ΔU<0 C) Q=0，W<0，ΔU<0 D) Q=0，W=0，ΔU=0
nN2CV, m(N2)(T-T1) + nCuCV,误二： ∆U =∆UN2 + ∆UCu = 0
nN2CV, m(N2)*(T-T1) + nCuCV, m(Cu)*(T-T2) = 0
正确解法：
∆U =∆UN2 + ∆UCu = ∆UN2 + ∆HCu = 0 nN2CV, m(N2)*(T-T1) + nCuCp, m(Cu)*(T-T2) = 0
• 求火焰最高温度： Qp = 0, ΔH = 0 求火焰最高温度： • 求爆炸最高温度、最高压力：QV = 0, W = 0 求爆炸最高温度、最高压力： =0
涉及非体积功的热力学基本方程
第49卷第8期2021年4月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.8Apr.2021涉及非体积功的热力学基本方程杨嫣，陈山川，谢娟，张改(西安工业大学材料与化工学院，陕西西安710021)摘要：热力学基本方程是物理化学课程中一个重要的知识点。
现行物理化学教材中重点阐述了仅含有体积功的热力学基本方程，而对涉及非体积功的热力学基本方程介绍很少。
对材料类专业的学生来说，学习和研究材料热力学，经常会涉及到非体积功。
因此，学习涉及非体积功的热力学基本方程非常必要。
本文重点讨论了涉及非体积功的表面系统、弹性杆、电、磁介质中的热力学基本方程的推导和应用，并总结了处理这类问题的方法。
关键词：物理化学；热力学；基本方程；非体积功中图分类号：G642文献标志码：A文章编号：1001-9677(2021)08-0139-04 Fundamental Equations in Thermodynamics Involving Non-expansion Work*YANG Yan,CHEN Shan-chuan,XIE Juan,ZHANG Gai(School of Material Science and Chemical Engineering,Xi9an Technological University,Shaanxi Xi'an710021,China) Abstract:Fundamental equation in thermodynamics is one of the key points of Physical Chemistry course・In current Physical Chemistry textbooks,the fundamental equations containing only expansionwork are mainly described, while the ones involving non-expansionwork are rarely introduced.For the students majoring in materials,non-expansionwork is often involved in the processes of studyand research.Therefore,it is necessary to study the fundamental equations in involving non-expansion work.The derivations and applications of the fundamental equations in surface systems,elastic rods,electric and magnetic media were discussed.Moreover,the way to deal with this kind of problem was summarized.Key words：Physical Chemistry;thermodynamics;the fundamental equation；non-expansion work热力学基本方程在处理平衡态热力学问题时非常有用，是物理化学课程内容的重点之一。
物理化学总结
物理化学总结基本解释Q：代表热，由于系统和环境之间存在温差而产生能量交换称为热。
这定义可证明绝热可逆过程中，Q=0.在物质相变时，温度虽然恒定，但系统还吸收或放出热量，这种热称为潜热。
显热是没有化学变化和相变的单纯升温降温过程系统吸收放出的热，由此可知在计算相变时会有过程I到II虽然温度不变W:功是系统和环境之间能量交换的另一种形式。
物理化学中功分为体积功和非体积功，其中体积功专指系统反抗外压力导致△V而做的功，这时，系统消耗自身的能量，W=-P△V恒压过程：W=-P△V恒温过程：恒温自由膨胀中W=-nRTlnV2/V1自由膨胀：W=0U内能：一个系统内部的能量总和。
结合热力学第一定律：孤立系统的总能量不变可为其它量的计算建立联系。
物理化学中，△U=Q-W。
值得注意的是，如果系统的始，终态确定后，经过不同的途径完成，Q和W会有不同，但是△U不变，即Q-W的值不变。
△U=nC v，m（T2-T1）H焓：焓是物体的一个热力学能状态函数H=U+PV（流动的内能+推动功），焓的变化值只取决于系统的始终态。
焓的物理意义可以理解为恒压和只做体积功的特殊条件下，Q=ΔH，即反应的热量变化。
定义式：H=U+PV恒压下△U=Q其它情况包括恒压下，△H=nC p,m（T2-T1）热容针对理想气体理想气体 C p,m-C v,m=R 单原子C v,m =3/2*R C p,m=5/2*R双原子C v,m =5/2*R C p,m=7/2*R相变：气体的相是气相，液体的相是液相，相变又称物态变化。
特征：恒压恒温可逆相变：Q=△H=M（相对分子质量）*△H（蒸发焓，融化焓，升华焓）若告诉蒸发热，融化热，升华热则不用上述公式，直接用△H=Q不可逆相变：过冷水结冰，不可以用△S=△H/T热温商：Q/T熵：△S状态函数，是反应体系的混乱程度，但是熵变只等于可逆过程的热温商，不可逆循环热温商代数和小于零。
恒温过程：△S=Q/T;Q=W=nRTlnV2/V1=nRTlnP1/P2 △S=nRlnV2/V1=nRlnP1/P2恒压变温过程：△H=Q△S=Q/T=△H/T=nC p,m ln(T2/T1)恒容变温过程：体积功为零，Q=U △S=nC v,m ln(T2/T)PVT均改变设计分解为上述几个过程，熵是状态函数，只与始末状态有关A:亥姆霍兹函数A=U-TS,A也为状态函数恒温过程△A=△U-T△S=△G=-nRTlnV2/V1=-nRTlnP1/P2G:吉布斯函数G=H-TS=U+PV-TS=A+PV△G=△U+△(PV)-TS 恒温过程△G=△H-T△S作用：判断恒温恒压且非体积功为零条件下，若系统发生不可逆过程则△G<0，且此时是自发的过程（不可逆）;若过程可逆则△G=0，且系统处于平衡态恒温过程，ΔH=△U=0；《求解Q,H,U,A,G,W》1.明确所研究的系统和相应的环境2.问题的类型：理想气体PVT变化相变化化学变化3.过程的特征：恒温可逆过程△U=△H;Q=-W=nRTlnV2/V1恒温△H=△U=0，Q=W非恒温过程△U=nC v,m（T2-T1）△H=nC p,m（T2-T1）绝热可逆Q=0绝热恒压恒容4.确定始终态5.寻找合适的公式（难点）。
化学热力学基础
一、反应热与化学反应方向
早在 19 世纪 70 年代，法国化学家贝塞洛和 丹麦化学家汤姆森提出，反应热是判断化学反应 方向的判据。
许多放热反应在常温、常压下确实能自发进 行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进 行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因 素，但不是决定反应方向的惟一因素。
二、熵变与化学反应方向
书写热化学方程式应注意以下几点： （1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 ΔH
和ΔU写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。 （2）注明反应的温度和压力。
（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用 s、l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如 果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。
（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的 摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。
四、赫斯定律
化学反应，不管是一步完成或分成几步完成， 反应热总是相等的。上述规律称为赫斯定律。
A rHm(T ) D
r H m,1(T )
r H m,3(T )
B rHm,2 (T) C
r Hm (T ) r Hm,1(T ) r H m,2 (T ) r H m,3(T )
dGT , p ≤ δW
对有限的化学变化：
(rGm )T ,p ≤W
当 W 0 时：
(rGm )T , p ≤ 0
在标准状态，上式可改写为：
(rGm )T ≤ 0
四、温度对化学反应方向的影响
表2 ΔH、ΔS 及T 对反应自发性的影响
反应实例
ΔH ΔS ΔG = ΔH–TΔS
① H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) — +
（1）敞开系统：系统与环境之间既有 能量交换，又有物质交换。
体积功PV图
p 平衡 2 次
16
8
1 12
V 16
现使其从终态 〔 p = 1，V = 16 〕， 经过〔 p = 8，V = 2 〕，返回始态 〔 p = 16，V = 1 〕
p 16
平衡 2 次
8
1
12
V 16
即以外压 p外 = 8 压缩至 V = 2，
再以外压 p外 = 16 压缩至 V = 1。
p 16
膨胀次数 N = 4 ，平衡 4 次。
p
p
p
16
平衡 1 次 16
平衡 2 次 16
平衡 4 次
1 1
8
1
V
16
1
8
1
V
16
14
V
8 16
p =16 －14－12－10－ 8－6－4－2－ p = 1
p 16
N = 8 ，平衡 8 次。
14
12
红色曲线为 pV = C 的图象，
10
8
曲线上的点均表示平衡状态。
( 7 ) Ba(OH)2·8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) ——— Ba(SCN)2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )
这是常温下可自发进展的吸热反响。
也并不是全部反响，高温下都 发生逆转。
( 8 ) N2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— N2O ( g ) 这是吸热反响，常温下不自发
微观状态数 的概念。
考察体系的微观状态，即微观上的每 一种存在形式。
考察一个很简洁的 3 个粒子的体系
( 1 ) 3 个粒子在一个体积中运动
物理化学第一章知识点解析
G 等叫热力学系统的宏观性质( 或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类:强度性质——与系统中所含物质的量无关, 无
加和性( 如p、T 等) ;广度性质——与系统中所含物质的量有关, 有加 和性( 如V、U、H⋯ 等) , 而
另 一 一 种 种 广 广 度 度 性 性 质 质=强 度 性 质，如
Vm
=
V n
,
= m V
3.系统的状态和状态函数
系统的状态是指系统所处的样子。热力学中采用系统的宏观性质 来描述系统的状态, 所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
( i) 对于一定量的组成不变的均相流体系统, 系统的任意一个宏观性 质是另外两个独立的宏观性质的函数。这一结论是由实验结果得到的,
p2 = psu , 此过程叫定压过程。而定压变化, 仅有p1 = p2, 过程中压力可不恒定。 ( iii ) 定容过程
系统状态变化过程中体积保持恒定, V1 = V2 , 此为定容过程。 ( iv) 绝热过程
系统状态变化过程中, 与环境间的能量传递仅可能有功的形式, 而无热的形式, 即Q = 0 , 叫绝热过程。 ( v) 循环过程
(II)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递, 而无 物质的质量传递。因此封闭系统中物质的质量是守恒的。
(III)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量 的传递。因此隔离系统中物质的质量是守恒的, 能量也是守恒的。
2.系统的宏观性质
热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合
过程——在一定环境条件下, 系统由始态变化到终态的经过。 途径——系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。
热力学第一定律
3. 摩尔恒压热容与摩尔恒容热容的关系
C p,m CV ,m
H m T
p
U m T
V
(Um pVm ) T
p
U m T
V
Um Um p Vm
T p T V
C p,m Cv,m
Um Vm
p
T
Vm T
p
2.4.8
C p,m
CV ,m
Um V
T
p
Vm T
p
对理想气体
(0
p)
(R / p)T T
p
R
C p,m CV ,m R
状态函数法举例
§2.2 热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统 无论经历何种变化，其能量守恒。
热Q
U U2 U1 Q W dU U2 U1 Q W 途径函数
(2.2.1a) (2.2.1b)
符号规定： 若系统从环境吸热+，若系统向环境放热-
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一 1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
经典热力学 1 . 研究含有大量质点的宏观系统 2. 只考虑平衡问题
§2.1 基本概念和术语
1. 系统与环境 系统：作为研究对象的那部分物质 环境：系统以外与之相联系的那部分物质(与系统密切 相关、有相互作用或影响所能及的部分)
热力学定律
能量守恒定律在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变，这就是能量守恒定律，又称为能量守恒与转化定律。
热力学第一定律将能量守恒定律应用于热力学中即称为热力学第一定律。
在化学热力学中，研究的是宏观静止系统，不考虑系统整体运动的动能和系统在外力场（如电磁场、离心力场等）中的位能，只着眼于系统的内能（又称热力学能）。
内能是指系统内分子的平动能、转动能、振动能，分子间势能，原子间键能，电子运动能，核内基本粒子间核能等能量的总和。
设想系统由始态（内能为U1）变为终态（内能为U2），若在过程中，系统从环境吸热Q，对环境做功W，则封闭系统内能的变化是ΔU=U2-U1=Q-W 这就是热力学第一定律的数学表达式。
它表示封闭系统中系统内能的增量等于系统所吸的热减去系统对环境所做的功。
由于内能是系统内部能量的总和，所以是系统自身的性质，只决定于其状态，是系统状态的函数。
状态函数的三个特点系统处于一定的状态，其内能应有一定的数值，其变化量只决定于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。
即它具有状态函数的三个特点：①状态一定，其值一定；②殊途同归，值变相等；③周而复始，值变为零。
由于物质结构的复杂性和内部微观粒子相互作用的多样性，系统物质内能的绝对值尚无法确定，但内能的变化量可以通过系统与环境交换的热和功来确定。
热力学正是通过状态函数的变化量来解决实际问题的。
热系统与环境之间由于存在温度差而交换的能量称为热。
系统吸热，Q为正值；系统放热，Q为负值。
Q的SI单位为J。
功系统与环境间除热以外的其他形式传递的能量都叫做功。
以符号W 表示，SI单位为J。
系统对环境作功时，W取正值；环境对系统作功时，W取负值。
热力学中将功分为体积功和非体积功两类。
由气体体积的膨胀或压缩所做的功称为体积功（或膨胀功）。
体积功对于化学过程有特殊意义，因为许多化学反应常在敞口容器中进行。
如果外压p不变，这时的体积功为pΔV。
几种常见过程的体积功
几种常见过程的体积功熊帮云;罗杰;廖爽【摘要】本文给出了热力学中体积功的定义式,并结合定义式,推导出了几种常见过程的体积功的公式,对《普通化学》《无机化学》及《物理化学》等课程中体积功的理解与应用具有指导意义.【期刊名称】《产业与科技论坛》【年(卷),期】2018(017)022【总页数】2页(P69-70)【关键词】体积功;过程推导;热力学【作者】熊帮云;罗杰;廖爽【作者单位】佛山科学技术学院;佛山科学技术学院;佛山科学技术学院【正文语种】中文一、引言在热力学系统中，“功”是系统与环境之间除“热”之外的以其它形式传递的能量[1～2]，是由微观粒子的有序运动所引起的。
热力学中又将“功”分为体积功和非体积功两大类，而其中由于系统体积的变化而与环境之间交换的“功”称为体积功。
体积功的概念及其计算在热力学中占有非常重要地位，对理解系统与环境之间的能量交换非常重要，是正确理解和运用热力学基础知识，特别是热力学第一定律的关键[3]。
正因如此，热力学中的体积功是普通高校化学及材料专业课程，如《普通化学》《无机化学》《物理化学》等课程中的重要知识点。
但是，目前部分高校的《无机化学》和《普通化学》课程所采用的教材，如天津大学无机化学教研室编著的普通高等教育“十二五”普通高等教育本科国家级规划教材《无机化学》和赵士铎主编的普通高等教育“十一五”国家级规划教材中，只是简单地给出了体积功的文字定义，并未对其详加说明，显得比较晦涩难懂，学生不明所以。
再加上“功”不是状态函数，其大小与过程有关，准确地说与系统状态具体的变化途径有关[4]，对于相同的始态、终态，往往因为过程的不同而所做的功也不同。
这就导致学生在对体积功的概念理解不明的情况下，对具体过程的体积功的计算更是无从下手。
经过近两年的教学实践，发现学生对于体积功概念的理解还不透彻，特别是对不同过程的体积功的计算问题更是含混不清。
为此，从学生的实际情况出发，在体积功这部分的教学中，做了一些尝试，不仅考虑到体积功这一非状态函数本身的特点，给出了体积功的定义式，还推导出了教材里没有的几种常见过程的体积功的计算公式，有助于学生理解掌握。
热力学第一定律复习
所以上述两过程 W≈0
20112011-4-2
祝大家学习愉快，天天进步！ 祝大家学习愉快，天天进步！
3、相变化
（2）有气体参加的过程 例:蒸发 B（l）→ B（g）
定温、定压，W’ =0 时 可逆相变 定温、定压，
Q p =∆ g H l
W = − p∆V = − p (Vg − Vl ) ≈ − pVg ≈ −nRT
20112011-4-2
祝大家学习愉快，天天进步！ 祝大家学习愉快，天天进步！
13/46 13/46
3、相变化
可逆相变
气液间可逆相变（ 气液间可逆相变（恒T、P）P是液体在T时的饱和蒸汽压。 可逆相变 是液体在T时的饱和蒸汽压。 气固间可逆相变 可逆相变（ 是固体在T时的饱和蒸汽压。 气固间可逆相变（恒T、P）P是固体在T时的饱和蒸汽压。 固液间可逆相变 可逆相变（ 是固体在P时的熔点。 固液间可逆相变（恒T、P）T是固体在P时的熔点。
∆U = Q + W ≈∆ g H − nRT l
[一般在大气压及其平衡温度下的相变（可逆相变） 一般在大气压及其平衡温度下的相变（可逆相变） 焓数据可查文献，是基础热数据， 焓数据可查文献，是基础热数据，其与压力关系不 因此不标明压力] 大，因此不标明压力]
20112011-4-2 祝大家学习愉快，天天进步！ 祝大家学习愉快，天天进步！ 12/46 12/46
由热力学稳定单质生 （6） 标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质生 ） 标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质 的物质B的标准摩尔反应焓 的物质 的标准摩尔反应焓， 成化学计量数 νB=1的物质 的标准摩尔反应焓，称为物质 B在该温度下的标准摩尔生成焓。 ∆f H m ( B )表示 在该温度下的标准摩尔生成焓 在该温度下的标准摩尔生成焓。 没有规定温度， 时的数据有表可查。 1）没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 3）由定义可知：稳定态单质的 ∆f Hm ( B) = 0 稳定态单质的 （6） 标准摩尔燃烧焓:一定 标准摩尔燃烧焓:一定温度下， 1mol物质 B 与 氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的 标准摩尔反应焓，称为B在该温度下的标准摩尔燃烧 焓。 ∆ Hm ( B) 表示.单位：J mol-1 c
物理化学知识点总结(热力学第二定律)
热力学第二定律一切涉及热现象的能量传递和转化的过程都具有方向性和可逆性。
从前面的讨论中，我们仅仅知道热力学第一定律是不够的，我们不仅需要了解能量在传递和转化过程的量的问题，还需要知道有关能量在传递和转化过程的方向性和不可逆性的问题，这就需要我们进一步了解热力学第二定律。
克劳修斯说法：不可能把热从低温热源传到高温热源，而不产生其他变化。
（电冰箱的例子）开尔文说法：不能能从单一热源吸热并使之全部变为功，而不产生其他变化。
（热机的例子）一、卡诺循环热机：热机是通过工质的膨胀和压缩来进行循环操作的，它从高温热源T1吸热Q1做功W，将其余的热量放热Q2(由此可知Q2<0)低温热源T2，定义热机效率为η=−WQ1=Q1+Q2Q1=1+Q2Q1为了研究热机的效率，我们首先来分析一种特殊的热机，它是以理想气体按照4个可逆过程，完成一组循环，从而对外界工作的热机，我们把这种循环过程称为卡诺循环，其循环具体可以分为4个步骤（以1mol理想气体为研究对象）第一步：在温度为T1的条件下，等温可逆膨胀,由p1V1→p2V2W1=−RT1ln V2V1=RT1lnV1V2Q1=− W1=RT1ln V2 V1气体对环境做功如曲线AB与坐标轴围成的面积，同时系统从高温热源吸热T1吸热Q1第二步：绝热可逆膨胀，由p2V2T1→p3V3T2W1=ΔU=∫C V dTT2T1Q2=0气体对环境做功如曲线BC与坐标轴围成的面积，由于绝热过程，热交换Q=0第三步：在温度为T2的条件下，等温可逆压缩,由p3V3→p4V4W3=−RT2ln V4V3=RT2lnV3V4Q3=− W3=RT2ln V4 V3环境对气体做功如曲线CD与坐标轴围成的面积，同时系统给低温热源T2放热Q3第四步：绝热可逆压缩，由p4V4T2→p1V1T1W1=ΔU=∫C V dTT1T2Q4=0环境对气体做功如曲线AD与坐标做围成面积，由于绝热，热交换Q=0整个过程：曲线ABCD围成红色部分面积，则是热机对环境所做的净功。
大学物理化学 第一章 热力学第一定律 学习指导
（1）在室温和101.325 kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；
（2）在373.15 K和101.325 kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；
（3）水在冰点时凝结成同温同压的冰；
（4）在等温等压下两种气体混合。
12.理想气体从同一状态出发，经绝招可逆压缩或等温可逆压缩到一固定的体积哪一种压缩过程所需的功大？为什么？如果是膨胀，情况又将如何？
（7）因为Qp= ΔH，QV= ΔU，所以Qp与QV都是状态函数。
（8）在101.325kPa下，1mol l00℃的水等温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU= 0。
（9）反应3O2 2O3在等温等压下进行，O2，O3可视为理想气体，由于理想气体的热力学能和焓只与温度有关，因此该过程的ΔH= 0，ΔU= 0。
解：PbO(s)标准摩尔生成热为下列反应的标准摩尔焓变
Pb(s)+ 1/2O2(g) PbO(s)
Pb(s)，O2(g)及PbO(s)的摩尔质量分别为207、32、239g·mol-1。
=（0.218239-0.134207-0.50.90032）Jmol-1K-1
=9.964Jmol-1K-1
三、
解：（1）等压反应
Q(1)=rH(1) = 2fHm(CO2) + 2fHm(CO) = -2393.5 + 2110.5 = -566.0 kJ
rU(1) =rH-nRT= -566.0 - (-18.31298)10-3= -563.5
W(1）= 2.5 kJ
（2）绝热等容反应，Q(2) =W(2) =U(2) = 0。设计过程如下
热力学第一定律复习题
一始态到同一终态，途径不同热也不同。常用的有恒压热和恒容热。热 值的符号规定为系统吸热取正值，放热取负值。
对于凝聚态物质，如果压力变化范围不大，则压力对热力学能的影 响可忽略不计。
封闭系统在恒容及（表示非体积功，下同）的条件下， 对理想气体即使不恒容仍可用此式计算热力学能的变化，因为理想
气体，仅是温度的函数，恒容与否对并无影响。 1.2.6焓 焓的定义为。焓是状态函数，绝对值不知道。从定义式看，
焓并无明确的物理意义。比较重要的性质是封闭体系在恒压及时 即此时焓的改变值与恒压热相等。对于单纯pVT变化，在上述条件下有 但对于非恒压过程焓的变化并不等于过程热。
1.2.4功 除热以外的、在系统与环境间交换的所有其它形式的能量。 功是物质分子有序运动的结果，也是过程量。热力学中将功分为体积功 和非体积功。涉及到的非体积功主要有表面功和电功，将分别在界面现 象和电化学部分进行讨论。功不是状态函数，故相同的始态和终态间发 生的变化，其途径不同所作的功是不同的。即功与过程有关。体积功的 计算公式为
2. 当热力学第一定律写成dU = δQ – pdV时，它适用于
(a). 理想气体的可逆过程
(. 封闭体系的定压过程
(答案) c (W=W体+W非，当W非=0时，W体= -pdV)
3．对热力学可逆过程，下列说法中正确的是 (a) 过程进行的速度无限慢 (b) 没有功的损失 (c) 系统和环境可同时复原 (d) 不需环境做功
在热力学和电化学之间起着桥梁作用的重要公式也只有在可逆条件 下才成立。
物理化学第二章总结
第二章 主要公式及适用条件热力学第一定律dU = δQ + δW 或 ∆U = Q + W一.体积功WdV p W amb -=⎰或 dV p W amb -=δ 适用于任何系统、任何过程的体积功的计算。
1.自由膨胀过程(向真空膨胀)： W = 02．恒外压过程： )(12V V p W amb --=3．恒容过程：4. 恒压过程： )(12V V p W --= 一定量理想气体恒压过程 T nR W ∆-=5．一定量理想气体恒温可逆过程：1221ln ln p p nRT V V nRT W ==6．一定量理想气体绝热可逆过程W = ΔU = n C v.m (T 2-T 1) 或)11(1111211----=γγγγV V V p W（其中 γ = C p.m / C v.m 称为绝热指数 也称热容商。
）7．恒温恒压相变过程： W = - p (V β-V α )若β相为理想气体： W = - p V g = -nRT8．恒温恒压化学反应；且气体视为理想气体W = - R T(g ) （式中为反应计量系数，反应物为“－”，产物为“＋”。
）二.热容热容定义 C = Q / ΔT = δQ / d TC v. m = δQ v / d T = (әU m / әT )vC p. m =δQ p / d T = (әH m /әT )p对理想气体 C p.m – C v.m = R单原子分子 C v.m = 3R /2 , C p.m = 5R / 2双原子分子 C v.m = 5R/2， C p.m =7R /2多原子分子 C v.m = 3 R , C p.m = 4 R三. 热1．封闭体系无非体积功恒容变温过程：dT nC Q T T m V V ⎰=21, 若常数=m V C ,，则)(12,T T nC Q m V V -=2．封闭体系无非体积功恒压变温过程： dT nC Q T T m p V ⎰=21,若常数=m p C ,，则)(12,T T nC Q m p p -=3．绝热过程及理想气体自由膨胀过程：Q = 04．恒温恒压无非体积功的相变过程：Q p = n ΔH m5．恒温恒压与恒温恒容化学反应 Q p 与Q v 关系：Q p –Q v = Δr H – Δr U = R T Δn或Q p.m –Q v.m = Δr H m – Δr U m = R T四.热力学能（内能）：ΔU = Q + W1．一定量理想气体恒温过程或隔离体系任何过程 ΔU = 02．封闭体系无非体积功恒容变化或一定量理想气体任何过程dT nC U T T m V ⎰=∆21, 3．绝热过程：ΔU = W （Q ＝0）五.焓：定义： H = U + p V1. 封闭体系任何过程ΔH = ΔU + Δ(p V ) = ΔU + (p 2V 2 – p 2V 2 )2．封闭体系无非体积功的恒压变化或一定量理想气体任何状态变化过程dT nC H T T m p ⎰=∆21, 3．一定量理想气体恒温、实际气体节流膨胀及恒压无非体积功的绝热化学反应过程 ΔH = 0 。
《材料物理化学》练习题题库
材料物理化学-题库（第1章热力学基本原理）一、填空题1. 四大化学一般包括无机化学、有机化学、分析化学和（）。
2. 四大化学一般包括（）、有机化学、分析化学和物理化学。
3. 物理化学是采用（）方法研究化学问题的学科。
4. 物理化学研究的内容一般包括（）和动力学两大部分。
5. 物理化学研究的内容一般包括热力学和（）两大部分。
6. （）学科研究的内容一般包括热力学和动力学两大部分。
7. 热力学主要研究的内容是化学反应的方向和（）两部分。
8. 热力学主要研究的内容是化学反应的（）和限度两部分。
9. 动力学主要研究的内容是化学反应的（）和机理两部分。
10. 动力学主要研究的内容是化学反应的速率和（）两部分。
11. 所谓化学反应的机理，意思是指化学反应的具体步骤和（）。
12. 系统与环境是热力学的基本概念之一。
系统可分为三种：敞开系统、封闭系统和（）。
13. 系统与环境是热力学的基本概念之一。
系统可分为三种：敞开系统、（）和孤立系统。
14. 针对封闭系统，系统与环境之间不能发生物质交换，但可以发生（）交换。
15. 针对封闭系统，系统与环境之间不能发生（）交换，但可以发生能量交换。
16. 针对隔离系统，系统与环境之间既不能发生（）交换，也不能发生能量交换。
17. 只跟初始（）有关，而跟过程无关的函数，称为状态函数，如热力学能、温度、压力等函数。
18. 只跟初始状态有关，而跟（）无关的函数，称为状态函数，如热力学能、温度、压力等函数。
19. 有的状态函数具有广度性质，有的函数具有强度性质。
所谓广度性质，就是指这些函数具有加和性，如热力学能、焓、熵等。
所谓（），就是指这些函数跟质量无关，如温度、压力等。
20. 当系统的各种性质都不随时间而变化，就说该系统处于热力学平衡状态。
这时，系统必须同时满足四个平衡条件：热平衡、力学平衡、相平衡和（）。
21. 系统的总能量可分为三部分：动能、势能、热力学能。
热力学能也称（），用U表示。
第二章热力学第一定律
W ' Vf pdV Vi
W W ' Vf pdV Vi
体系的体积增大时，体系对环境的作用力与力的作用
点的位移同向，体系对环境作了正功，体系的能量减少；
反之，若体系的体积缩小，体系对环境作负功，即环境对
体系作了正功，体系的能量增加。
（2）表面功
以液膜为例
框内有一个双表面的液体膜，液体的表面张力为
正、负规定：吸热，Q >0；放热， Q <0
单位：J、cal、atm·l 等
表示法：宏观过程的热用Q 表示，微小过程的微量热 用Q 表示。注意与状态函数表示法区分
Note： （1）热量与热能（与系统温度有关的热运动能量） （2）热量与能量（过程量与状态量） （3）作功与传热是系统与外界相互作用的方式 （作功：通过广义功产生广义位移而实现是宏观形式； 传热：是热运动能量的转移是微观形式，常常与耗散有关）
Note:
(1)热力学中所谈的功都 是指体系与环境通过 它们的边界相互作用 的功；
(2)关于功的规定，采用 1970年IUPAC所建议 的W或W代表环境对 体系所作之功。
正、负规定： 环境对系统作功，W >0； 系统对环境作功，W <0
单位：J、cal、atm·l 等
体积功 W 机械功
功
电功 表面功
W ' EdQ
若正电荷通过的量为n，电池对外界作的功为：
W ' nEF
当外加电池上的电位差比E略大时，在无摩擦准 静态过程中外界对电池作电功：
W EdQ
W nEF
综合：
在无摩擦准静态过程中的不同形式的微功，通式 (一个强度量与一个广度量的乘积)：
热力学基本概念
C
量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。
(2) 弹式量热计 弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的反应
热是恒容反应热 。
(三) 反应进度概念
煤炭燃烧中的重要反应 C + O2 —— CO2 该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。 消耗掉 1 mol 和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。但方程式 给出的只是 C，O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时刻这一 反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。 要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。
n(B) n 0 (B) n(G) n 0 (G)
n(A) n 0 (A)
A
B
G
n(H) n0 ()
H
对于同一化学反应方程式，如 N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2 ， 消耗掉 30 mol 的 H2 ，同时生 成 20 mol 的 NH3 。则 有
反应过程中所吸收或放出的热量，称为化学反应 的热效应，简称反应热。
化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量 变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物 和生成物温度不同而产生的热效应。
化学反应中， 体系的热力学能改变量 U 等于 生成物的 U产物 减去反应物的 U反应物 。
一、热和功
1. 热
体系和环境之间因温度不同而交换或传递的能量 称为热。热力学中热的符号一般用Q表示；单位
是焦(J)或千焦(kJ)
2. 功
除了热以外，其它各种被传递的能量都称为功。
功的符号一般用W表示；单位是焦(J)或千焦(kJ) 功有多种形式，通常分为体积功和非体积功二大 类。
物理化学热力学第一定律总结
热一定律总结一、 通用公式ΔU = Q + W绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV )典型例题：3.11思考题第3题，第4题。
二、 理想气体的单纯pVT 变化恒温：ΔU = ΔH = 0变温： 或或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。
如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。
C p , m – C V , m = R双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2典型例题：3.18思考题第2,3,4题书2.18、2.19三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关或典型例题：书2.15ΔU = n C V , md T T 2T1∫ ΔH = n C p, md T T2 T1∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1)ΔU ≈ ΔH = nC p, m d T T 2T 1∫ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程）ΔU ≈ ΔH –ΔnRT(Δn ：气体摩尔数的变化量。
如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。
101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。
其它温度下的相变要设计状态函数不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m计算。
或典型例题：3.18作业题第3题五、化学反应焓的计算其他温度：状态函数法Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3α ββ α Δ H m (T )α βΔH 1ΔH 3Δ H m (T 0)α β可逆相变298.15 K:ΔH = Q p = n Δ H m αβΔr H m ө =Δf H ө(生) – Δf H ө(反) = y Δf H m ө(Y) + z Δf H m ө(Z) – a Δf H m ө(A) – b Δf H m ө(B) Δr H m ө =Δc H ө(反) – Δc H ө(生) = a Δc H m ө(A) + b Δc H m ө(B) –y Δc H m ө(Y) – z Δc H m ө(Z)ΔH = nC p, m (T 2-T 1)ΔH = n C p, m d TT 2T1∫ΔU 和ΔH 的关系：ΔU = ΔH –ΔnRT （Δn ：气体摩尔数的变化量。