大气环境化学198
大气环境化学
大气环境化学1、大气的组成2、大气组分动态平衡的盒子模式源：大气组分产生的途径和过程→源强：进入大气的组分输入速率(Fi）汇：指大气组分从大气中去除的途径和过程→汇强：从大气输出组分的速率（Ri）（降水湿去除、化学反应转化、地表物质吸收或反应去除、向平流层输送）当Fi＝Ri时，大气组分的质量Mi恒定；当Fi>Ri时，污染物相对积累3、停留时间停留时间（平均停留时间）：某种组分在进入大气后到被清除之前在大气中停留的平均时间τ ＝大气中的总贮量Mi / Fi 或者RiQ：研究停留时间的意义？某组分的停留时间越长，表明该组分在离开大气或转化成其它物质以前，在环境中存留的时间也越长；表明该组分在大气中的储量相对于输入（出）来说是很大的，即使人类活动改变了该组分的的输入（出）速度，对其总量的影响也不明显；若组分停留时间越短，其输入（出）速率的改变就对总贮量很敏感。
[计算1] 已知CH4在对流层的平均浓度c＝1.55×10－6（w/w），且不随时间变化；已知：大气的总质量5.14×1018 kg；F CH4＝R CH4＝1.5×1014（mol/a）；对流层占总大气圈质量的比例：3/4；CH4的相对分子质量为16；[计算2] 全球对流层清洁大气中总硫的平均浓度c＝1×10-9 （w/w），Fs＝Rs＝200×1012 g/a；大气的总质量5.14×1018 kg；对流层占总大气圈质量的比例：3/4求大气中硫的停留时间？（结果用天表示）4、环境本底值环境本底值：指自然环境在未受污染的情况下，各种环境要素中的化学元素或化学物质的基线含量，又叫环境背景值。
大气组成的“本底值”——近海平面洁净的大气组分的含量来表示。
5、大气的化学组成主要组分：氮气（N2）、氧气（O2）次要组分：氩气（Ar）和二氧化碳（CO2）－占总大气的99.992％（体积分数）痕量组分：惰性气体和微量有毒气体－NO、NO2、CO、SO2、H2S干洁大气（干燥清洁的大气）组分：N2（78%）、O2（21%）、Ar、CO26、大气污染物组成分类气态污染物－常温下是气体或蒸汽，就是以气态方式输入并停留在大气中的污染物，包括SOx、NOx、COx、CH、CFCs－占90%；大气颗粒物－液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。
大气环境化学
环 境 化 学 实 验 教 材崔春月 主编资源与环境学院环境工程教研室目录第一章大气环境化学实验一空气中氮氧化物的日变化曲线实验二环境空气中烷烃的光催化氧化第二章水环境化学实验一水中悬浮固体的测定实验二水中苯系物的挥发速率实验三有机物的正辛醇-水分配系数实验四水溶液中染料浓度的测定实验五活性炭吸附等温线的测定第三章 土壤环境化学实验一土壤中农药的残留实验二土壤中阳离子交换量第四章综合实验实验一鱼体中氯苯类有机污染物的分析实验二农药在土壤中的迁移第一章大气环境化学实验一空气中氮氧化物的日变化曲线大气中氮氧化（NO x）主要包括一氧化氮和二氧化氮，主要来自天然过程，如生物源、闪电均可产生NO x。
NO x的人为来源绝大部分来自化石燃料的燃烧过程，包括汽车及一切内燃机所排放的尾气，也有一部分来自生产和使用硝酸的化工厂、钢铁厂、金属冶炼厂等排放的废气，其中以工业窖炉、氮肥生产和汽车排放的NO x量最多。
城市大气中2/3的NO x来自汽车尾气等的排放，交通干线空气中NO x的浓度与汽车流量密切相关，而汽车量往往随时间而变化，因此，交通干线空气中NO x浓度也随时间而变化。
NO x对呼吸道和呼吸器官有刺激作用，是导致支气管哮喘等呼吸道疾病不断增加的原因之一。
二氧化氮、二氧化硫、悬浮颗粒物共存时，对人体健康的危害不仅比单独NO x严重得多，而且大于各污染物的影响之和，即产生协同作用。
大气中的NO x能与有机物发生光化学反应，产生光化学烟雾。
NO x能转化成硝酸和硝酸盐，通过降水对水和土壤环境等造成危害。
一、实验目的1．掌握氮氧化物测定的基本原理和方法。
2．绘制城市交通干线空气中氮氧化物的日变化曲线。
二、实验原理在测定NO x时，先用三氧化铬将一氧化氮等低价氮氧化物氧化成二氧化氮；二氧化氮被吸收在溶液中形成亚硝酸，与对氨基苯磺酸发生重氮反应，再与盐酸萘乙二胺耦合，生成玫瑰红色偶氮染料，用比色法测定。
方法的检出险为0.01 ug/mL(按与吸光度0.01相应的亚硝酸盐含量计)。
大气环境化学(1)
共四十二页
2．平流层 (同温层)
从对流层顶到约52km高度的范围为平流层．其下部有一 很明显的温度稳定区，然后随高度增加而温度上升，其原因是 地表辐射影响减少以及氧和臭氧对太阳辐射吸收加热，这种温
逸散层
大气圈的分层结构(jiégòu)
共四十二页
共四十二页
1．对流层
最靠近地面的大气层，厚度约12km，存在着强烈的垂直对流作 用．水汽、尘埃较多．雨、雪、云、雾、雷电等主要天气现象和过程 都发生在这一层里．对人类影响最大，大气污染通常指这一层靠地面 2km范围． (15 ℃~-56 ℃)
特点：
① 若层结大气使气块趋于回到原来的平衡位置，则称
层结是稳定的；
② 若层结大气使气块趋于继续离开原来的位置，则称
层结是不稳定的； ③ 介于二考之间则称层结为中性的。
共四十二页
Γ＜Γ d，表明大气是稳 定的；
Γ>Γ d ，大气是不稳定 的
Γ＝Γ d ，大气处于平衡 状态。
可见(kějiàn)：大气的垂直 递减率Γ越大 ，气块的 干绝热递减率Γd越小， 气块越不稳定。
指污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。
结果：可使污染物浓度减低。
大气圈中的空气运动主要由于温度差异引起。
主要影响因素(yīn sù)：大气温度层结及由此引起的空气 运动的规律
共四十二页
主要 内容 (zhǔyào)
一、大气温度层结和密度层结 二、辐射逆温层 三、气块的绝热过程和干绝热递减率 四、大气稳定度 五、影响大气污染物迁移(qiānyí)的因素
【环境化学】第一章 大气环境化学 第一节 大气的组成和主要污染物
当Fi＝Ri时，大气组分的质量Mi恒定（千百年的地质 变化过程中，Fi＝Ri）
23
当Fi > Ri时：
污染物相 对积累
24
第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物
1.3 大气环境化学研究中的基本概念
3. 停留时间（Residence time）
27
研究停留时间的意义
某组分的停留时间越长，表明该组分在离开大气或转 化成其它物质以前，在环境中存留的时间也越长；
某组分的停留时间越长，表明该组分在大气中的储量 相对于输入（出）来说是很大的，即使人类活动改变 了该组分的的输入（出）速度，对其总量的影响也不 明显；
若组分停留时间越短，其输入（出）速率的改变就对 总贮量很敏感。
28
大气中各组分的停留时间
惰性气体：Ar、Ne、He、Kr、Xe－ τ ＞107（a），准永久性气体或 非循环气体
生物循环气体：N2（100a）、O2（6000a） H2（5a）、 CO2（10a） CH4（2.4a）、N2O（8～15a） CO（1a） －可变化组分
小于1年的气体： H2O（10.1d） O3（＜1d） SO2（＜0.02a）NH3（1d） NO和NO2（＜1 month）－强可变化组分
21
第二章 大气环境化学 / 第一节 大气的组成和主要污染物
1.3 大气环境化学研究中的基本概念
2. 汇（Sink）和汇强（Ri）
汇－ 指大气组分从大气中去除的途径和过程
降水湿去除 化学反应转化 地表物质吸收或反应去除 向平流层输送
汇强－从大气输出组分的速率（Ri）
22
第3章大气环境化学-PPT文档资料
Stratosphere
10-16 km
O3 + hv (220 nm-330 nm) → O2 + O O3 -56 ℃
N2, O2 H2O, CO2
Troposphere 15 ℃ Sea level
. . . . .. .. .
Earth
..
Figure. Major regions of the atmosphere (not to scale).
O3 + hv O + O2
200-300 nm, 300-360 nm λmax = 254 nm
O + O2 + M O3 + M
milliliter (mL); microlitre (µ L)
大气温度层结
中间层 Mesosphere n. [气] 中间层 高度为48～78 km；气温随高度的增加而降低；空气运动 激烈；(meso-) 热层 (电离层) Thermosphere
Stratosphere
高度为12～50 km；温度随高度的增高而递增；垂 直对流少，大气稳定。（-56 ℃ ~-2 ℃）
大气温度层结 O2 + hv O + O
135~176 nm; 240~260 nm
小知识
decimeter (dm); centimeter (cm); millimeter (mm); micrometer (µ m) (测微计、千分 尺、微米)； nanometer (nm); angstrom (Å); angstrom n. 埃（光谱线波 长单位） liter (L);
大气组成的分类
一般按照停留时间把大气物质分为三类： 1、准永久性气体 N2、 Ar、Ne、Kr、氙 2、可变组分 CO2、 CH4、 H2、 N2O、O3 、 O2 3、强可变组分 H2O、CO、NOx、 NH3 、 SO2 、 HC、 颗粒物、H2S
《大气环境化学》全册配套完整教学课件 (一)
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大气环境化学概述
大气环境化学概述一、引言大气环境化学是研究大气环境中各种化学成分与过程的相互作用和影响的一个重要学科，其研究对象包括大气中的气态和颗粒态污染物、大气化学反应过程、大气光化学和大气中的气溶胶等。
大气环境化学的研究对于理解和减少大气污染、改善空气质量、保护人类健康和生态环境具有重要意义。
二、大气环境化学的研究内容1.大气中的主要污染物：大气中的主要污染物包括臭氧（O3）、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）、挥发性有机化合物（VOCs）等。
2.大气中的化学反应过程：大气中的化学反应过程是大气环境化学的核心内容，包括氧化反应、光解反应、光化学反应等。
3.大气中的气溶胶：气溶胶是大气中的微粒，对大气光学特性、云和降水形成、空气污染等方面具有重要影响。
4.大气污染物来源与传输：大气污染物的来源包括自然来源和人为来源，而传输过程则直接影响大气污染的空间分布和浓度水平。
三、大气环境化学的研究方法1.实地观测：通过建立大气污染源监测站和气象站，实时监测和记录大气中的污染物浓度、气象参数等数据。
2.模型模拟：利用数学模型对大气中的化学反应过程和污染物传输进行模拟和预测，为空气质量预报提供科学依据。
3.实验室研究：通过实验室模拟大气环境中的化学反应过程，探究不同污染物之间的相互作用和影响。
4.多学科交叉研究：大气环境化学是一个跨学科领域，需要与大气物理学、气象学、环境科学等学科相互交叉，并结合相关技术手段开展研究。
四、大气环境化学研究的应用与前景1.空气质量管理与控制：大气环境化学研究为改善空气质量提供科学依据，指导制定大气污染防治政策和措施。
2.气候变化研究：大气中的气溶胶和温室气体等化学成分对气候变化起着重要作用，大气环境化学研究对于气候变化机制的解析具有重要意义。
3.健康保护与风险评估：大气污染物对人类健康和生态环境产生危害，大气环境化学研究可以帮助评估大气污染对人体健康和生态系统的影响，保护人类健康。
五、结语大气环境化学作为一门交叉学科，已经成为应对大气污染和气候变化等环境问题的重要研究领域。
大气环境化学概述(PPT 211页)
流运动占显著优势；空气比 对流层稀薄得多，水汽、尘 埃含量甚微；15-35 km 范围 内有厚约20 km的臭氧层（保 护地球生物免受紫外线的辐 射，同时又对地球起保温作 用）。
3. 中间层（55-85 km）特点： 气温随高度的增加而降
四、气温垂直递减率和逆温现象
概念：气温随高度的变化通常以气温垂直递减率(Г)表 示，即每垂直升高100 m，气温的变化值：
Γ
dT i
dZ
Г大小
1、气温随高度递减
即Г > 0称为递减层结。一
般出现在静风及晴朗的白天，
地面接受太阳强烈照射迅速增
Z
温，以长波辐射加热近地层大
气，使热量自下向上在大气层
Z
如在夜间则由于存在云层 而加强大气的逆辐射，使近地 层大气冷却慢，或由于大风而 使大气快速混合，导致大气温 差变小，分布相对均匀。
dT/dz=0
T
3、气温随高度增加
即Г < 0，正常情况相反。
Z
逆温影响大气垂直
运动，不利于污染物扩
散。
dT/dz＞0
4、下沉逆温
又称为压缩逆温，由于大规模气流在下沉过程
中受到压缩，处于该气流不同部位的大气就会同时 增温，但其上部下沉距离比下部下沉距离要远，导 致大气层顶部增温速率大于底部的增温速率，从而 形成逆温层。
多数情况下，下沉逆温出现在大气高压控制区
内，逆温的范围广，厚度大，一般可达几百米。由
于下沉气流达到某一高度就停止了，所以，下沉逆
不同地点，不同高度上的数值可能不同，由实际测 定得出，而干绝热直减率则是常数，即0.98℃/100m。
第二章 大气环境化学详解
41
（1）CO 人为来源：
C＋（1/2）O2→CO C＋CO2→2CO 天然来源： 甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的 排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧。
42
CO的去除 a、土壤吸收
43
b、与HO·自由基的反应
44
CO的停留时间及浓度分布（约0.4a） 环境本底值随纬度和高度有较明显的变化
第二章 大气环境化学
1
大气环境化学主要研究大气环境 中污染物质的化学组成、性质、存在 状态等物理化学特性及其来源、分布、 迁移、转化、累积、消除等过程中的 化学行为、反应机制和变化规律，探 讨大气污染对自然环境的影响等。
2
大气污染主要是由于城市化、工 业化、交通现代化，尤其是煤炭、石 油等矿物能源的大量消耗，空气中一 氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氮氧 化物、甲烷、颗粒物、铅、砷、汞、 镉、氟等有害物质大量增加而造成的。 因此，控制大气污染的任务也相当繁 重。正是全球大气污染的加剧，导致 了全球气候变暖、臭氧层破坏和酸雨 危害的频繁发生。
3
排入大 气中的 烟尘随 风扩散
4
枯树-有 害气体 污染的 恶果
5
6
钢铁厂排放的废气
7
火力发电厂排烟 污染大气
8
排入大 气中的 烟尘随 风扩散
9
工厂 烟囱－ 旧式工 业带来 的危害
10
温室气体排放
11
第一节 大气的组成及主要污染物
一、大气的主要成分 N2：78.08% O2：20.95% Ar：0.934% CO2：0.0314%
含碳化合物、含卤素化合物
24
1、含硫化合物 （1）SO2
大气环境化学概论
dT
dz
>0 =0:等温层 <0:逆温层
这时气层稳定性比较弱，有利于 污染物的迁移和扩散。
污染物的运动不受温度的影响
这时气层稳定性很强，对于大气 的垂直运动起着阻碍作用，不利 于污染物的迁移和扩散。
2.1 温度层结
第2节 大气中污染物的迁移
2.1.2 意义
研究大气温度层结可用于判断气块稳定情况、 气体垂直混合情况，并考察污染物扩散情况。
(23)高架连续点源地的面地轴面线最质大量质浓量度浓度
( xm,a0x ,
0,
H2) Q Q z euH2uyy
z
exp(
H2
2
2 z
)
2.3大气污染数学模式
2.3.2 有效源高的计算 有效源高H=烟囱高度h+烟羽抬升高度ΔH
经验关系式
H
vsd u
1.5
2.68105
p
Ts Ta Ts
d
H
▪大气污染物的概念 指由于人类活动或自然过程排入大气的并 对环境或人产生有害影响的那些物质。 ▪大气污染物的分类: 从形成过程：一次、二次污染物 从存在状态：气态和固体颗粒态的污染物
从化学组：含硫化合物、含氮化合物、 含碳化合物、含卤素化合物
第一节 大气的组成及其主要污染物
1.3大气中的主要污染物
少量的水汽和固体杂质。
第一节 大气的组成及其主要污染物
1.2 大气层的结构
对流层（troposphere） 平流层（stratosphere） 中间层（mesosphere） 热 层 （thermosphere ） 逸散层（escape layer）
第一节 大气的组成及其主要污染物
1.2 大气层的结构
【环境化学】第二章 大气环境化学
H HOC H 2 CO 2H M H2 M 2HCO 2CO H 2
次级过程
对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：
H O2 HO2 H O2 HO2
醛类光解是过氧自由基的主要来源
（7）卤代烃的光解
卤代甲烷的光解最有代表性，对大气 污染的化学作用最大，CH3X光解的初级 过程如下：
通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol， 所以波长大于700 nm 的光就不能引起 光化学离解。
2．大气中重要吸光物质的光离解
大气中的某些组成或污染物可吸收不 同波长的光 (1) O2、N2的光离解
氧分子的键能O为2 493.h8kJ/mol，O O
的紫外光（可p2以2，引图起2氧－的7氧光的解吸。收光谱） 240nm
其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作 用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱， 才能产生光化学反应。
光被分子吸收的过程是单光子过程， 由于电子激发态 分子的寿命<10-8s，在 如此短的时间内，辐射强度比较弱的情 况下，只可能单光子过程，再吸收第二 个光子的几率很小。（光化学第二定律）
2
A C 这两种过程为* 光化学过程 D1 D2
次级过程 初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，如大气中HCl的光化学反 应过程：
（初级过程） （次级过程）
HCI h H CI
H HCl H2 Cl
Cl Cl Cl2
大气光化学反应的规律
当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光 子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。
（1）
迁：电子的（UV- vis），振动的(IR)，转 动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发 态物种 。
第二章大气环境化学
• 在对流层中，因受地表的影响不同，又可分为两层。在1~2km以下， 受地表的机械、热力作用强烈，通称摩擦层，或边界层，也称为低 层大气，排入大气的污染物绝大部分活动在这一层。在1~2km以上， 受地表影响变小，称为自由大气层，主要天气过程如雨、雪、雹的 形成均出现在此层。
Ne ~107
Kr ~107
Xe ~107
He ~107
Ne ~106
O2 >103
可变化组分
物种
CO2
CH4
H2
N2O
O3
ti(y)
5~15
2.5~8
6~8
>10
~2
强可变组分
物种
H2O
CO
NOx
SO2
H2S
HC
SPM
ti(days)
~10
73~185 8~10
2~4
0.5~2
~2
10~30
（SPM包括海盐、土壤、有机来源） 半球混匀1~2month，全球混匀1~2y；因此ti超过2年的，由于大气运动而 混匀。
环境水的盒子模式
• 气体循环：大气组分通过大气圈与其它圈层发生的物理、化学、生 物过程进行物质交换、转换。
• 源（source）大气组分产生的途径和过程。 • 天然源（natural source） 由自然界发生的物理、化学、生物过程
向大气输送物质，包括： – 扬尘（地面土石风化，大气颗粒物来源） – 火山（H2S、SO2、COS、HCl、HF、颗粒物SPM，可传送到平
大气环境化学及空气污染预防
大气环境化学及空气污染预防随着工业的发展和城市化进程的加速，空气污染日益成为人们关注的焦点。
各种有害的化学物质在空气中逐渐积累，给人们的健康带来了严重的威胁。
因此，预防空气污染成为了现代大气环境化学的重要研究方向之一。
一、大气环境化学简介大气环境化学研究大力气改善和保护大气环境的方法、技术和理论。
其中，空气污染成为研究主要内容。
空气污染是人类活动的产物，主要由以下因素引起：1. 工业排放。
工业生产过程中，会产生大量的污染物，其中包括有害气体、废水和固体废弃物等。
2. 交通排放。
汽车和其他交通工具产生的废气同样也是空气污染的主要来源，其中包括二氧化碳、氮氧化物、硫氧化物、碳氢化合物和颗粒物等。
3. 自然因素。
自然的火山爆发、自然气体的排放、植被的燃烧等都会在一定程度上导致空气污染的程度增加。
研究大气环境化学，主要是通过利用现代科学技术对空气中的污染物质进行监测和分析，进而探究其形成的机理和分布特点，以便采取相应的措施，避免和减轻空气污染的影响。
二、空气污染预防目前，空气污染对人类生活和健康的影响正在逐渐加深，因此加强空气污染防治至关重要。
以下措施有助于预防空气污染的发生和蔓延：1. 降低工业排放。
建立和实施科学有效的环境监控体系，采取合理、成本低廉的减排技术和方法，从源头上减少工业排放，实现清洁生产，减低大气环境中的有害化学物质含量。
2. 推广新能源汽车。
新能源汽车作为一种低碳、清洁的交通工具，可以有效地降低空气污染。
政府可以制定完善的补贴政策，促进新能源汽车的推广和普及。
3. 发展清洁能源。
清洁能源如太阳能、风能、水能，不但可以降低空气污染，还能有效地减轻能源供应压力。
国家可以鼓励并支持清洁能源的发展，真正做到“绿色发展”。
4. 加强环境监管。
建立完善的监测系统，及时监测大气环境中的污染物质，采取有效措施加强环境监管，对违法排污行为进行严惩。
三、大气环境化学的发展前景由于空气污染对人类健康和生命的影响日益突出，大气环境化学研究成为了一个重要的学科。
大气环境化学
合。在进行针对数据科学家的调查中，调查者要求数据专业人员指出他们 在25项不同数据科学技能上的熟练程度。
这项研究数据基于620名被访的数据专业人士，具备某种技能的百分比 反映了指出他在该技能上至少中等熟练程度的被访问者比例职位角色，即： 商业经理 = 250；开发人员 = 222；创意人员 = 221；研究人员 = 353。
大气的升温过程
太
阳
辐
射
地
大气吸收
大 气
面
辐
吸
射
收
地面增温 “太阳暖大地”
射向地面 地面
射向宇宙空 间 大气上界
大 气 吸 收
“大地暖大气”
• 气温垂直递减率对大气污染的影响
气温垂直递减率的大小直接影响大气的稳定性， 并进而影响到污染物的扩散：
当Г>0时，大气不稳定，有利于污染物的扩散， 减轻大气污染对地面层的影响；
数据科学
（3）创意人员： 统计 – 沟通（87%） 技术 – 处理结构化数据（79%） 商业 – 项目管理（77%） 统计 – 数据挖掘和可视化工具（77%） 数学&建模 – 数学（75%） 商业 – 产品设计和开发（68%） 统计 – 科学/科学方法（68%） 统计 – 数据管理（67%） 统计 – 统计学和统计建模（63%） 商业 – 商业开发（58%）
地理因素 地形和地貌的影响 山谷风 海陆风 城市热岛效应
其他因素 污染物的性质和成分
白天的海风
夜晚的陆风
第二节 大气污染及其 影响和危害
• 一、大气污染和大气污染物
•
大气污染的定义
起源于对有害影响的观察，即是指由于人类活动或自然过 程，改变了大气层中某些原有成分或增加了某些有毒有害物质， 致使大气质量恶化，影响原来有利的生态平衡体系，严重威胁 着人体健康和正常工农业生产，对建筑物和设备财产等造成损 坏，这种现象称为大气污染，也称空气污染。
第3篇大气环境化学第1章大气成分
以辐射平衡作用为主 O2、O和O3对太阳辐射的吸收（加热） O3、CO2和水汽的红外辐射（冷却）
2020/6/28
27
大气的分层和结构 －对流层
特点
（1）大气温度随高度降低 （2）大气的垂直混合作用强 （3）气象要素水平分布不均匀
对流层大气热源---地面
对流层大气 －平均温度递减率 6.5K/km
M M
FR
2020/6/28
3
地球大气成分－干洁大气
除水汽以外的纯净大气称为干洁大气（干空气）。
干洁大气
主要成分、微量成分和痕量成分
主要成分：N2，O2，Ar及CO2，浓度在300 ppmv以上； 微量成分：1～20 ppmv，如CH4等； 痕量成分：1 ppmv以下，O2、H2、氮氧化合物、硫化物、氟氯烃类
2020/6/28
13
地球大气成分 －大气湿度的表示方法
混合比与比湿q
水汽质量mv克，干空气质量md克，混合比为水汽与干空气的质量比
比湿q为水汽与湿空气的质量比
r mv md
与q关系
（单位：g/g或g/kg）
q mv md mv
q r 1 r
2020/6/28
14
地球大气成分 －大气湿度的表示方法
Tetens经验公式计算水面和冰面的饱和水汽压 e s 6 .1 0 7 8 e x p [1 7 .2 6 9 3 T 8 8 2 3 (5 T .8 6 2 7 3 .1 6 )]
e si 6 .1 0 7 8 e x p [2 1 .8 7 4 5 T 5 8 4 7 (T .6 6 2 7 3 .1 6 )]
大气温度随高度降低→对流层内具有 强烈的对流运动→水汽和气溶胶粒子等 大气成分在垂直方向上的输送。
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O3
N2, O2 H2O, CO2
Earth
........ ...
Figure 2-3. Major regions of the atmosphere (not to scale).
三. 影响大气污染物迁移的因素（笔记）
1. 风和大气湍流的影响 风—使污染物向下风向扩散 湍流—使污染物向各风向扩散
Mesosphere
O2+, NO+
50 km
-2 ℃
Stratosphere
10-16 km -56 ℃
Troposphere
Sea level
15 ℃
O3 + hv (220 nm-330 nm) → O2 + O
O3
N2, O2 H2O, CO2
Earth
........ ...
Figure Major regions of the atmosphere (not to scale).
光被分子吸收的过程是单光子过程， 由于电子激发态 分子的寿命<10-8s，在 如此短的时间内，辐射强度比较弱的情 况下，只可能单光子过程，再吸收第二 个光子的几率很小。
（3）光量子能量与化学键之间的关系
光量子能量
E h hc
c—光速 2.9979×1010 cm/s，λ—光量子波长，
一、大气的组成
1. 清洁大气
其他气体（CH4、 SO2、NH3、CO、 O3）<0.01%、 水（正常范围 1-3%）
0.93% 20.93%
0.03%
78.10%
0.01%
氮 氧 氩 二氧化碳 其他气体
大气（干空气）的正常组成
2. 大气污染物
人类活动及自然界都不断向大气排 放各种各样的物质，这些物质在大气中 存在一定的时间。当某种物质的含量超 过了正常水平而对人类和生态环境产生 不良影响时，就构成了
（CO）、CO2
含卤素化合物：
有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物，其中 前者对环境影响最为严重。如:氟氯烃类, 破坏臭 氧层。
氟利昂（Freon的音译):
指含碳、氟、在许多情况下还含有其他卤素 （特别是氯）和氢的一类脂肪族有机化合物。是 无色、无味、不可燃、无腐蚀性、低毒性的气体 或液体。
CFCl3(氟里昂-11) CF2Cl2(氟里昂-12)
内容提要
大气中主要污染物及其迁移转化 大气的结构 光化学基础 重要的大气污染化学问题及其形成机制
要求
了解： 大气中的主要污染物，大气的结构， 三大全球性环境问题。
掌握：
污染物发生的转化过程，特别是重要污染 物参与光化学烟雾和硫酸烟雾的形成过程 和机理。
第一节 大气中污染物的迁移
60
中间层
平流层顶
40
20
对流层顶
0
160
200
240
T(K)
平流层
对流层
280
图2-1 大气温度的垂直分布
20
16
12
8
4
0 0 0.2 0.4 0.6
ρ0 / ρ0s
1.0 0.8
图2-2 大气密度的垂直分布
对流层(troposphere) （0km-17km） 空气具有强烈的对流（垂直）， 污染物排放直接进入对流层， 集中了大气中90.9%天气现象 。
第二章 大气环境化学
Ch2
Environmental chemistry in Atmosphere
Incoming Solar radiation
500 km 1200 ℃
Thermosphere
Infrared, visible, and ultraviolet: λ>330 nm, penetration to Eearth’s surface
学氮
反氧
应化
。物
和
氯
氟
烃 类
南极臭氧空洞
(根据NASA卫星数据)
中间层（mesosphere） 55-85Km 气温下降达-95℃，垂直运动剧烈， 发生光化学反应。
热层（thermsphere）500Km 空气密度很小，温度升高到1200℃ 该层又叫电离层。
二、大气的温度层结
Z(km) Z(km)
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生 的化学反应称光化学反应，
大气光化学反应分为两个过程：
初级过程 次级过程
初级过程：化学物种吸收光量子形成
激发态物种，其基本步骤为：
AhA*
分子接受光能后可能产生三种能量跃 迁：电子的（UV- vis），振动的(IR)，转 动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发
penetration to ～ 50 km
Penetration to ～ 200 km
1200 km, [O]=[O2]
85 km
-92 ℃
Mesosphere
O2+, NO+
50 km
-2 ℃
Stratosphere
10-16 km -56 ℃
Troposphere
Sea level
15 ℃
O3 + hv (220 nm-330 nm) → O2 + O
大气污染物。
种类: （笔记） 物理状态：气态、颗粒； 形成过程：一次、二次； 化学组成： S N C X
含硫化合物：H2S、SO2、SO3、 H2SO4、SO32-、SO42-、有机硫化物等
来源：火山喷发：H2S、 SO2等 土壤厌氧微生物与植物释放：
H2S、(SO2) 陆地上降雨：SO2 、SO42风吹起的海盐：SO42-
(2) O3的光离解
在平流层中，O2光解产生的O可与O2发生 如下反应:
O O 2M O 3M
这一反应是平流层中O3的来源，也是 消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳 的紫外光而保护了地面的生物，同时也是 上层大气能量的一个储库。
max25n4m
O3的光解反应：
O 3h OO 2
哈龙（Halon 的音译）：
它属于一类称为卤（氟和溴）代烷的化学 品，主要用于灭火药剂。它通过破坏燃烧 或爆炸的复杂的化学链式反应来达到灭火 的目的。消防行业广泛使用的哈龙灭火剂 是损耗臭氧的物质。
污染物在大气中是如何分布的？
二、大气的温度层结
Z(km) Z(km)
100
热层
80
中间层顶
100
热层
80
中间层顶
60
中间层
平流层顶
40
20
对流层顶
0
160
200
240
T(K)
平流层
对流层
280
图2-1 大气温度的垂直分布
20
16
12
8
4
0 0 0.2 0.4 0.6
ρ0 / ρ0s
1.0 0.8
图2-2 大气密度的垂直分布
Incoming Solar radiation
500 km 1200 ℃
h—普朗克常数，6.626×10-34J·S /光量子
若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸
收的总能量：
EN0hvN0
hv
（N0—6.022×1023）
若 λ= 400 nm， E = 299.1 kJ/mol λ = 700 nm， E = 170.9 kJ/mol
通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol， 所以波长大于700 nm 的光一般就不能引起 光化学离解。
2．大气中重要吸光物质的光离解
大气中的某些组成或污染 物可吸收不同波长的光 (1) O2、N2的光离解
O 2h OO
氧分子的键能为493.8kJ/mol，
24n0m
的紫外光可以引起氧的光解。
N2h NN
N2键能较大，为939.4 kJ/mol，对应 的光波长为127nm，因此，N2的光离解 限于臭氧层以上。
人为活动 ：含硫燃料的燃烧。
含氮化合物
NO、NO2、N2O5、NH3、 NO3-、 NO2-、NH4+ 来源：光化学反应、闪电、 微生物固化、 火山爆发、 森林失火
人为污染：燃料燃烧、氮 肥、炸药、染料
含碳化合物：
CO、CO2、CHx、含氧烃等 来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的
分解、森林中CO2的放出, 人为活动：含碳燃料燃烧不完全
态物种 A 。
A 激发态物种 能发生如下反应：
1）辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活
A*Ah
2）碰撞失活，为无辐射跃迁
A*MAM
以上两种是光物理过程
3）光离解，生成新物质
A*B1B2
4）与其它分子反应生成新物种
A* C D1 D2
这两种过程为光化学过程
次级过程
初级过程中反应物与生成物之间进一 步发生的反应，
一、自由基化学基础（笔记）
自由基是指由于共价键均裂而生 成的带有未成对电子的碎片。
HO.、HO2 . 、RO . 、RO2 . 和RC（O）O2 .等
自由基的产生方法 热裂解、光解、氧化还原、电解和诱导分
解法。 大气化学中，有机化合物的光解最重要。
许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射 下，生成自由基。
[O]>>[O2]
O2+, O+, NO+
High energy ultraviolet: λ<100 nm,
Ultraviolet: λ200-330 nm,
penetration to ～ 50 km
Penetration to ～ 200 km
1200 km, [O]=[O2]