第十三章有机波谱基础
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仪器分析 第十三章 核磁共振波谱分析PPT课件
原子实际上受到的磁场强度B
B= B0-B’=B0-σB0=B0(1-σ)
σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场强度。
B为氢核真正受到的有效外磁场强度。 核外电子云产生感应磁场，抵消一部分
磁场，产生共振向高磁场方向移动。
2μB
B
h
2
2μB（ 0 1σ）
h
hν B0 2μ(1σ)
B（0 1σ） 2
实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结 合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同。
任何原子核都被电子云所包围，当1H核自旋时 ，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会 感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际 上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽 效应.
1H核由于在化合物中所 处的化学环境不同，核外电 子云的密度也不同，受到的 屏蔽作用的大小亦不同，所 以在同一磁场强度B0 下， 化学环境不同 1H核的共振 吸收峰频率不同。
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产 生，是核磁共振研究的主要对象，H、C也是有机化合物的主 要组成元素。
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 1H核在磁场 中，由低能级E1向高能级E2跃迁， 所需能量为
△E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
四甲基硅烷 [(CH3)4Si] TMS
TMS
CH3OCH3
TMS
低场
高场 0
化学位移
TMS的优点
1）单峰：TMS分子中有12个氢核，所有质子等同 ，只有一个吸收峰。
2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电 子云密度大)，处在高场位置，对大多数有机化合 物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的 =0， 则其他化合物H核的共振频率都在左侧。
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
基础化学：第十三章 有机化学的波谱方法
红外光谱的主要区段
官能团
n O-H ，n N-H 3200 ～ 3650 cm-1
n C-H
～3000～ cm-1
=C-H -C-H
含O-H或N-H 含不饱和或饱和C-H
注：2715~2810cm-1有双峰，含醛基O=C-H
n C=O n C=C d -CH3 n C-O，n C-N
1690 ～ 1760 cm-1 1500 ～ 1680 cm-1 1380 cm-1 1300～1000 cm-1
• ε , leco=eAffi/cciLent—d’e—xtLinocitidone sLpaémcibfiqeurte-Boueer menolga.iLre-1m, asoxeu—loen—nqm特uoe征l.lLa常-c1o.数nIlcceanrtaracttéiorniseesl’teesxppèrcime ée
A
COCH3
max : 252 nm
CH3
(nm) 图 对甲基苯乙酮的紫外光谱图
二、紫外光谱在结构分析中的应用
Applications des spectres UV dans l’analyse structurale
✓测Si 定plu含si共eu轭rs 结ch构rom的o化ph合ore物s ，sonπt →juxπta*p跃os迁és~d2an0s0nunme même ✓共mo轭lé链cu增le,长l'e，nsem向b长le 波for移me动u(n红sy移st)è，m且e c强on度jug增ué大d(e增色)
ch常见氢核的rmn信号较tms低场位于左边d0三影响化学位移的因素三影响化学位移的因素电负性邻近原子电负性h核电子云密度dchohchclch三影响化学位移的因素三影响化学位移的因素各向异性效应空间效应苯环平面周围h同向d去屏蔽区苯环中心及上下h反向d屏蔽区苯环的感应磁场anisotropiemantique磁各向异性烷基h三影响化学位移的因素三影响化学位移的因素氢核类型dppm饱和碳上的氢rchch0815双键碳上的氢ch4959苯环上的氢arh608094104羧基上的氢cooh1012相邻有吸电子基的氢xchx
第十三章 波谱学基本知识
CH3(CH2)10CH3
2500
2000
1500
-1
1000
500
/cm
十二烷的红外光谱
27
T % 愈小，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。 根据T ％，谱带强度大致分为： 很强吸收带(vs) 强吸收带(s) T ％＜10 10＜T ％＜40
中强吸收带(m) 弱吸收带(w)
宽吸收带(b)
40 ＜ T ％＜90 T ％ ＞ 90
13
银纳米棒的UV-Vis谱图(波长λ /nm; 吸光度(A))
1.6 12 min 10 min 8 min 6 min 4 min 2 min 1.2
Absorbance
0.8
0.4
300
400
500
600
700
800
Wavelength(nm)
最大吸收波长(λmax)与分子结构
最 大 吸 收 波 长 (λmax) 电子的跃迁类型 分子结构
第十三章 有机波谱学基础
第十三章 有机波谱学基础
有机化合物结构鉴定中最常用的四大谱:
紫外-可见光谱 (UV-vis) 红外光谱(IR)
取样少 速度快 结果准
核磁共振谱(NMR)
质谱(MS)
UV-vis、IR、NMR是基于样品对电磁波的吸收而得
到的谱，MS是基于检测不同质量分子碎片离子而得 到的谱,不属于波谱范畴.
β-胡萝卜素：吸收蓝色 光呈现互补色：
橙
590~620
500~560
560~590
绿
480~500
黄
青
白
紫
400~430
青蓝
460~480
黄色
有机-波谱
横坐标 上线：波长（） 下线：波数（） 纵坐标 右侧：透过率（T） 左侧：吸光度（ A） 吸收图谱 指纹区（1400-400cm-1） 官能团区（4000-1400cm-1）
2
常见的波谱
3.重要官能团的红外特征吸收和图谱分析
吸收 峰 化合物
振 动
C-H拉伸（或伸缩）
C-H弯曲
-CH2-, 1460cm-1
（3）芳香族有机化合物的紫外吸收 芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们 都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：
max= 184 nm ( = 47000）
max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230）
2
常见的波谱
4.影响因素 （1）.几个概念 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生 色团或生色基。 助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时 ，会形成非键电子与电子的共轭（p- 共轭），从而使电子的活 动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色 效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。 红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动 的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动 的现象称为蓝移现象。 增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使值减少的效应称为减色效应
2
常见的波谱
1.原理 紫外光谱的形成——物质分子吸收一定波长的紫外光时，电 子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。位于紫外可见光区 一般在200-700nm波段。
2
常见的波谱
1.原理 紫外光谱的形成——物质分子吸收一定波长的紫外光时，电 子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱。位于紫外可见光区 一般在200-700nm波段。
有机波谱知识课件
有机波谱知识课件
• 分子对紫外光或可见光的吸收是基于分子的价电 子在不同电子能级上的跃迁。
• 紫外吸收光谱又称为电子光谱。但和原子光谱 不同，紫外光谱并不是一个纯的电子光谱，在电
子跃迁过程中同时伴随有振动和转动能级的跃迁。
•
因此，紫外光谱并非原子光谱式的线光谱，
而是由多个吸收波长极为相近的吸收线组成的带
• 非共轭的不饱和化合物 • 非共轭的不饱和化合物中所含的不饱键虽可产
生跃迁，但相应的吸收带仍在远紫外区，不能被 应用于结构分析。
有机波谱知识课件
• 含共轭体系的脂肪族化合物 • 当分子中存在共轭体系时，成键轨道和
反键轨道间的能级差变小，吸收波长总是 高于200nm，且吸收强度也增强。这是紫外 吸收光谱法研究的重点。
键轨道间的跃迁，因轨道间的能级差最大，所需 的能量最高，相应的吸收峰波长较短，一般为 150-160 nm，即在真空紫外（远紫外光）区。
有机波谱知识课件
• π→π*跃迁是不饱和键中的π电子吸收能 量跃迁到π*反键轨道的跃迁，其所需能量 较要小，吸收峰波长一般为160-180nm，仍 在远紫外光区。
动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。 • 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，
无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
• 分子的振动可近似看为一些用弹簧连接的小球 的运动。
有机波谱知识课件
• 任意两个相邻的能级间的能量差为： •
• •
• K化学键的力常数，与键能和键长有关， m为双原子的折 合质量 m =m1m2/（m1+m2）
有机波谱知识课件
• F. X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区（14751000cm-1）
• 分子对紫外光或可见光的吸收是基于分子的价电 子在不同电子能级上的跃迁。
• 紫外吸收光谱又称为电子光谱。但和原子光谱 不同，紫外光谱并不是一个纯的电子光谱，在电
子跃迁过程中同时伴随有振动和转动能级的跃迁。
•
因此，紫外光谱并非原子光谱式的线光谱，
而是由多个吸收波长极为相近的吸收线组成的带
• 非共轭的不饱和化合物 • 非共轭的不饱和化合物中所含的不饱键虽可产
生跃迁，但相应的吸收带仍在远紫外区，不能被 应用于结构分析。
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• 含共轭体系的脂肪族化合物 • 当分子中存在共轭体系时，成键轨道和
反键轨道间的能级差变小，吸收波长总是 高于200nm，且吸收强度也增强。这是紫外 吸收光谱法研究的重点。
键轨道间的跃迁，因轨道间的能级差最大，所需 的能量最高，相应的吸收峰波长较短，一般为 150-160 nm，即在真空紫外（远紫外光）区。
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• π→π*跃迁是不饱和键中的π电子吸收能 量跃迁到π*反键轨道的跃迁，其所需能量 较要小，吸收峰波长一般为160-180nm，仍 在远紫外光区。
动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。 • 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，
无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
• 分子的振动可近似看为一些用弹簧连接的小球 的运动。
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• 任意两个相邻的能级间的能量差为： •
• •
• K化学键的力常数，与键能和键长有关， m为双原子的折 合质量 m =m1m2/（m1+m2）
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• F. X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区（14751000cm-1）
有机化学 第十三章__羧酸1
LiAlH4
R CH 2OH
①干醚 ② H2O
H 2C
CH(CH 2)4COOH
+
LiAlH4
H 2C
CH(CH 2)4CH 2OH 83%
合成上应用 —— 制备伯醇
O R C OH 2. H2O
1. LiAlH4 酯化 R O C OEt 2. H2O
1. LiAlH4
R
CH2OH
直接还原羧酸： LiAlH4用量多， 反应开始剧烈， 后较慢，
先酯化再还原： 反应较易进行，产率较好， 反应条件相对比较温和， LiAlH4用量较少
合成上由羧酸制备 伯醇，宜先酯化再 还原
补充内容：能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型
O R C O R C O H O C R R R O C OR' O C OH R O C Cl 1. LiAlH4 R 2. H2O CH2OH
CHN H(a -aC OOO N→ aC +H N4 a+ O3 ) 3C2
O O CH3 C CH2 COOH COOH C2H5 COOH CH3CH COOH CH3 C O CH3
+
CO2
O
C2H5
+
CO2
CH3CH2COOH
+
CO2
羧酸与金属有机试剂的反应
与RMgX反应
O R
O OH R
R
R
OH
Ⅰ. 酰氧断裂
O
Ⅱ. 烷氧断裂
OH
OH
Ⅰ: R C OH
H2O OH
H
+
R C OH
HOR
R C OH HOR
R C OH H OR
R CH 2OH
①干醚 ② H2O
H 2C
CH(CH 2)4COOH
+
LiAlH4
H 2C
CH(CH 2)4CH 2OH 83%
合成上应用 —— 制备伯醇
O R C OH 2. H2O
1. LiAlH4 酯化 R O C OEt 2. H2O
1. LiAlH4
R
CH2OH
直接还原羧酸： LiAlH4用量多， 反应开始剧烈， 后较慢，
先酯化再还原： 反应较易进行，产率较好， 反应条件相对比较温和， LiAlH4用量较少
合成上由羧酸制备 伯醇，宜先酯化再 还原
补充内容：能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型
O R C O R C O H O C R R R O C OR' O C OH R O C Cl 1. LiAlH4 R 2. H2O CH2OH
CHN H(a -aC OOO N→ aC +H N4 a+ O3 ) 3C2
O O CH3 C CH2 COOH COOH C2H5 COOH CH3CH COOH CH3 C O CH3
+
CO2
O
C2H5
+
CO2
CH3CH2COOH
+
CO2
羧酸与金属有机试剂的反应
与RMgX反应
O R
O OH R
R
R
OH
Ⅰ. 酰氧断裂
O
Ⅱ. 烷氧断裂
OH
OH
Ⅰ: R C OH
H2O OH
H
+
R C OH
HOR
R C OH HOR
R C OH H OR
有机波谱学概论
20世纪中期
02
随着计算机技术和数字化技术的引入，波谱学技术得到了迅速发展和普及。
21世纪
03
随着高精度、高分辨率和多维谱技术的发展，有机波谱学在理论和实验方面都取得了重要进展，为化学、生物学和医学等领域的研究提供了更加深入和全面的技术支持。
有机波谱学的发展历程
有机波谱学的基本原理
02
电磁波是交替变化的电场和磁场，以波的形式传播的能量。
详细描述
目前，有机波谱学在检测中存在灵敏度不高、分辨率有限的问题，这限制了其在一些领域的应用。为了更好地满足实际需求，研究者们需要不断探索新的技术和方法，提高有机波谱学的检测灵敏度和分辨率。这需要深入研究物质与电磁辐射的相互作用机制，发掘更高效的信号增强技术和信号处理方法，以实现对目标物质的快速、准确检测。
有机波谱学概论
有机波谱学简介 有机波谱学的基本原理 有机波谱学的主要技术 有机波谱学的应用领域 有机波谱学的挑战与展望 有机波谱学案例分析
有机波谱学简介
01
有机波谱学是一门利用波谱技术来研究有机化合物结构和性质的学科。
具有非破坏性、无损检测、高灵敏度、高分辨率和高精度等优点，广泛应用于有机化合物的结构解析、合成研究和质量控制等领域。
有机波谱学技术可以用于解析蛋白质的三维结构，有助于理解蛋白质的功能和作用机制。
02
核酸结构研究
通过有机波谱学技术，可以研究核酸的结构和功能，有助于基因表达调控和疾病治疗。
生物大分子结构解析
污染物检测
有机波谱学技术可以用于检测环境中的有害物质，如农药、重金属等，为环境保护提供技术支持。
生态毒理学研究
电磁波谱包括无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、X射线和伽马射线等。
不同波段的电磁波具有不同的能量和波长，可以用于探测物质的不同性质。
02
随着计算机技术和数字化技术的引入，波谱学技术得到了迅速发展和普及。
21世纪
03
随着高精度、高分辨率和多维谱技术的发展，有机波谱学在理论和实验方面都取得了重要进展，为化学、生物学和医学等领域的研究提供了更加深入和全面的技术支持。
有机波谱学的发展历程
有机波谱学的基本原理
02
电磁波是交替变化的电场和磁场，以波的形式传播的能量。
详细描述
目前，有机波谱学在检测中存在灵敏度不高、分辨率有限的问题，这限制了其在一些领域的应用。为了更好地满足实际需求，研究者们需要不断探索新的技术和方法，提高有机波谱学的检测灵敏度和分辨率。这需要深入研究物质与电磁辐射的相互作用机制，发掘更高效的信号增强技术和信号处理方法，以实现对目标物质的快速、准确检测。
有机波谱学概论
有机波谱学简介 有机波谱学的基本原理 有机波谱学的主要技术 有机波谱学的应用领域 有机波谱学的挑战与展望 有机波谱学案例分析
有机波谱学简介
01
有机波谱学是一门利用波谱技术来研究有机化合物结构和性质的学科。
具有非破坏性、无损检测、高灵敏度、高分辨率和高精度等优点，广泛应用于有机化合物的结构解析、合成研究和质量控制等领域。
有机波谱学技术可以用于解析蛋白质的三维结构，有助于理解蛋白质的功能和作用机制。
02
核酸结构研究
通过有机波谱学技术，可以研究核酸的结构和功能，有助于基因表达调控和疾病治疗。
生物大分子结构解析
污染物检测
有机波谱学技术可以用于检测环境中的有害物质，如农药、重金属等，为环境保护提供技术支持。
生态毒理学研究
电磁波谱包括无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、X射线和伽马射线等。
不同波段的电磁波具有不同的能量和波长，可以用于探测物质的不同性质。
《有机化学》第十三章 有机波普学基础 - 副本
伸缩振动: 改变键长的振动
(Stretching vibration , ν)
弯曲振动: 改变键角的振动
(Bending vibration, δ)
人民卫生电子音像出版社
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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）
以亚甲基为例说明分子中化学键不同 的振动形式所产生的不同红外吸收峰。
图例3 香芹酮的紫外光谱图
人民卫生电子音像出版社
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
三类分子轨道：
σ轨道(σ键电子。分为σ和σ*)
π轨道(π键电子。分为π和π*)
非键轨道(n)：未共用对电子
n
价电子按能量最低原理填入成键 轨道中，反键轨道能量较高，基态时是 空着的。电子从低能级向高能级跃迁时， 所需能量与光波频率相匹配时，就吸收 光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在紫 外及可见光区。
光子的能量和波动性：
E = hν = hc/λ (h:plank 常数) c = λ·ν , σ = 1/ λ = ν /c λ:波长, ν:频率, c:光速, σ:波数
波长越短 频率越高 能量越大
邓健 制作 夏淑贞 审校
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第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
不同能量的光谱相对于分子的不同运动
邓健 制作 夏淑贞 审校
上页 下页 首页 21
第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）
一、红外光谱的基本原理
在真实分子中, 原子处于不断的运动之中。这种运动可 分为两大类：一是振动, 包括键的伸缩振动和弯曲振动； 二是转动, 即原子沿着键轴作相对的转动。红外光谱就是 由分子吸收红外光后，引起振动能级的跃迁而得到的。
有机化学第13章有机波谱学基础
Hale Waihona Puke 机波谱学基础一、吸收光谱的一般原理 二、紫外光谱
三、红外光谱 四、核磁共振谱
第一节
吸收光谱的一般原理
吸收光谱：
当某一波长的电磁波照射某有机物时， 如果其能量恰好等于某运动状态的两个 能级之差，分子就吸收电磁波，从低能 级跃迁到较高能级。将不同波长与对应 的吸光度做图，即可得到吸收光谱。
第一节
1,3-丁二烯的紫外光谱图
丙烯醛紫外光谱
CH2=CH
ε
λmax=218nm ππ* λmax=320nm nπ*
150 200 300 λ（nm）
C=O H
ππ* 吸收峰在较短波长一端，为强吸收；
nπ* 吸收峰在较长波长一端，为弱吸收。
第二节
紫外光谱（UV）
二、紫外光谱在有机结构分析中的应用 随着共轭体系的延长，紫外吸收会向长 波方向移动,强度增大,可判断分子中共 轭程度。
峰位、峰强、峰形判断化合物中是
否存在某些官能团，与标准图谱对
照可推断未知物的结构
第三节
红外光谱（IR）
一、红外光谱的基本原理
有机分子中化学键的键长、键角不是 固定不变的，而是像用弹簧连接起来 的一组小球，整个分子在不停振动。
有机分子能吸收波长为2.5~25μm(波 数() 为4000~400cm-1）的红外光, 引起 分子的振动和转动。故称红外光谱。
σ=1/λ=υ/c
波数的单位是cm-1，定义为电磁波在1cm 行程中振动的次数。
该式表明波数σ 与波长成反比，与v 成
正比。
第一节
吸收光谱的一般原理
二、分子运动形式与对应的光谱范围 在分子光谱中，根据电磁波的波长() 划分为几个不同的区域，如下图所示：
有机化学波谱分析知识要点
有机化学波谱分析知识要点波谱分析第⼀章紫外光谱1、为什么紫外光谱可以⽤于有机化合物的结构解析？紫外光谱可以提供：谱峰的位置（波长）、谱峰的强度、谱峰的形状。
反映了有机分⼦中发⾊团的特征，可以提供物质的结构信息。
2、紫外－可见区内（波长范围为100-800 nm ）的吸收光谱。
3、Lamber-Beer 定律适⽤于单⾊光吸光度： A = lg(I 0/I) = εlc ? 透光度：-lg T = εbcA ：吸光度；l ：光在溶液中经过的距离；ε：摩尔吸光系数，为浓度在1mol/L 的溶液中在1 cm 的吸收池中，在⼀定波长下测得的吸光度；c ：浓度。
4、有机物分⼦中含有π键的不饱和基团称为⽣⾊团；有⼀些含有n 电⼦的基团（如—OH 、—OR 、—NH ２、—NHR 、—X 等），它们本⾝没有⽣⾊功能（不能吸收λ>200 nm 的光），但当它们与⽣⾊团相连时，就会发⽣n —π共轭作⽤，增强⽣⾊团的⽣⾊能⼒（吸收波长向长波⽅向移动，且吸收强度增加），这样的基团称为助⾊团。
5、λmax 向长波⽅向移动称为红移，向短波⽅向移动称为蓝移（或紫移）。
吸收强度即摩尔吸光系数ε增⼤或减⼩的现象分别称为增⾊效应或减⾊效应。
6、电⼦跃迁的类型：1. σ→σ*跃迁：饱和烃（甲烷，⼄烷）；E 很⾼，λ<150 nm （远紫外区）。
2. n→σ*跃迁：含杂原⼦饱和基团（-OH ，-NH 2）；E 较⼤，λ150~250 nm （真空紫外区）。
3. π→π*跃迁：不饱和基团（-C=C-，-C=O ）；E 较⼩，λ~ 200 nm ，体系共轭，E 更⼩，λ更⼤；该吸收带称为K 带。
4. n→π*跃迁：含杂原⼦不饱和基团（-C≡N ，C=O ）：E 最⼩，λ 200~400 nm （近紫外区）该吸收带称为R 带。
7、λmax 的主要影响因素：1. 共轭体系的形成使吸收红移；2. pH 值对光谱的影响：碱性介质中，λ↑，吸收峰红移，ε↑ 3. 极性的影响：π→π*跃迁：极性↑，红移，λ↑；ε↓。
第十三章有机波谱学基础 有机化学
特点：只产生1个信号，且在最高场； 沸点较低，易回收；
性质不活泼，难与样品反应。
表示：δ TMS为0.0
左正右负
0.0 < δ < 14.0
常见质子的化学位移值
氢的类型 F-CH3 化学位移d 4.26 氢的类型 H-C-O-(醇或醚) 化学位移d 3.3～4
Cl-CH3
Br-CH3 I-CH3
3.05
Jab
δ
1,1,2-三溴乙烷的1HNMR谱
质子相互偶合的偶合常数
判别信号裂分情况的简单规律 自旋偶合主要发生在同一碳或相邻碳上的 不等性质子之间
H 3C C C Br Hb Ha
Hb C C Ha
(n+1)规律：当一组质子相邻的同类质子数 为n时，该组质子的信号裂分为(n+1)重峰 S — 单峰 d — 二重峰 t — 三重峰 q — 四重峰 m — 多重峰
δ
C-H
1350~1470cm-1
λ/μm
烯烃：
T％
ν δ ν
σ/ cm-1
C-H C-H C=C
3020~3080cm-1 675～1000cm-1
1640~1680cm-1
1-庚烯红外光谱
λ/μm
炔烃：
T％
ν ν
1-癸炔的红外光谱
σ/ cm-1
C-H C≡C
3300cm-1 2100~2260cm-1
3.05
2.68
2.16
高场
②芳环氢>烯基氢>炔基氢>饱和碳原子氢
6.0~8.0 4.9~5.9 2.3~2.9 1.5 1.0~6.0 10.0~12.0 0.8~1.5
③饱和碳原子氢为：3 > 2 > 1
大学有机化学课件 波谱知识基础
而同一类型的基团在不同物质中所处的化学
几种常见官能团的红外吸收频率
键型
C－H ＝C－H ≡C－H C－C C＝C C≡C C＝O 化合物类型 烷烃 烯烃及芳烃 炔烃 烷烃 烯烃 炔烃 醛 酮 酸及酯 酰胺 醇及酚
氢键结合的醇及酚
－OH －NH2 C－X
胺 氯化物 溴化物
吸收峰位置 2960～2850 3100～3010 3300 1200～700 1680～1620 2200～2100 1740～1720 1725～1705 1770～1710 1690～1650 3650～3610 3400～3200 3500～3300 750～700 700～500
MR）的应用最为广泛。
一、基本原理
自旋磁矩
图7-7 氢核在外加磁场中的两种自旋状态
可见，在一定磁场强度 式中： 自旋能级差是一定的。 在外加磁场H0中，氢核的两种自旋态发生能 γ— 质 子 的 特 征 常 数 ， 此时，如果用能量为hυ 级分裂。其能级差（ΔE）与外加磁场的强度 称 磁旋比； =△E的电磁波照射，可 （H0）成正比： h—普朗克常数； H0—外加磁场的强度。 使质子吸收能量，从能 量低的能级跃迁到能量
RO
R R' R CH3 NCH3 R R'
H R' O H
吗啡的结构 确定经过了 吗啡 150年
可卡因 海洛因
O
C CH3
R'O
CH3 17 CH3 H
3
胆固醇的结 构确定经过 了近百年
H
5
H
HO
6 胆固醇（cholesterol）
物理法
物理法即是利用物理原理设计制造的仪器，把此仪器用于 化学分析来确定有机化合物的结构。 波谱即是测定有机化合物结构时最重要的物理方法 。 此 法具有取样量极少、速度快和结果准确等优点，可大大简 化鉴定过程，为研究和确定有机化合物的结构提供强有力 的依据。 波谱法中最常用的包括四大谱，即紫外光谱（ultraviolet s pectroscopy,UV）、红外光谱（infrared spectroscopy,I R）、核磁共振谱(nuclear magnetic resonance spectrosco py,NMR)和质谱（mass spectroscopy,MS）。
有机波谱解析课件核磁共振
核磁共振谱
极广泛的一种物理方法
• 测定质子磁矩 • 测定原子核磁矩 • 医学研究 • 确定分子结构
1
一．核磁共振的基本知识
凡是自旋量子数(I)不等于零的原子核，都可发生核 磁共振。随着原子序数和质量数的不同，可将自旋 量子数分为３种类型：
1. 当质量数和原子序数都是偶数时I = 0，如6C12，8O16，16S32 等，这类核不发生核磁共振，不是NMR的研究对象．
12
说明：由于感应磁场的存在，实际作用1H核的磁 场强度比H0小(约百分之几)，因此外加磁场的强 度还要略微增加，补偿感应磁场，才能使1H核的 能级发生跃迁．
特点：核外电子云密度越大，感应磁场越大，共振发生在高场。 核外电子云密度越小，感应磁场越小，共振发生在低场。
CH3-CH2-OH
高场
低场
13
自旋偶合限度
(i) 邻位碳上的氢； (ii) 重键的作用比单键大； (iii) 活性(如OH，NH)，正常情况为单峰；极纯或特殊溶剂中出
现峰的裂分．
29
六. 磁等同和磁不等同的质子
磁等同质子指的是在分子中一组氢质子，其化学环境相同，化学 位移相同，对组外任何一个质子核的偶合作用相同(即J值相同)． 注意：化学等价的核，不一定磁等价。
d: 2.68 1.65
1.04
0.94
ⓒ CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 d: 3.05 5.33 7.24
19
1.什么是传统机械按键设计？
传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动PCBA上的开关按键来 实现功能的一种设计方式。
传统机械按键结构层图：
按键
PCBA
开关键
传统机械按键设计要点：
N
m = 2(个)，即：+1/2 或 -1/2
极广泛的一种物理方法
• 测定质子磁矩 • 测定原子核磁矩 • 医学研究 • 确定分子结构
1
一．核磁共振的基本知识
凡是自旋量子数(I)不等于零的原子核，都可发生核 磁共振。随着原子序数和质量数的不同，可将自旋 量子数分为３种类型：
1. 当质量数和原子序数都是偶数时I = 0，如6C12，8O16，16S32 等，这类核不发生核磁共振，不是NMR的研究对象．
12
说明：由于感应磁场的存在，实际作用1H核的磁 场强度比H0小(约百分之几)，因此外加磁场的强 度还要略微增加，补偿感应磁场，才能使1H核的 能级发生跃迁．
特点：核外电子云密度越大，感应磁场越大，共振发生在高场。 核外电子云密度越小，感应磁场越小，共振发生在低场。
CH3-CH2-OH
高场
低场
13
自旋偶合限度
(i) 邻位碳上的氢； (ii) 重键的作用比单键大； (iii) 活性(如OH，NH)，正常情况为单峰；极纯或特殊溶剂中出
现峰的裂分．
29
六. 磁等同和磁不等同的质子
磁等同质子指的是在分子中一组氢质子，其化学环境相同，化学 位移相同，对组外任何一个质子核的偶合作用相同(即J值相同)． 注意：化学等价的核，不一定磁等价。
d: 2.68 1.65
1.04
0.94
ⓒ CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 d: 3.05 5.33 7.24
19
1.什么是传统机械按键设计？
传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动PCBA上的开关按键来 实现功能的一种设计方式。
传统机械按键结构层图：
按键
PCBA
开关键
传统机械按键设计要点：
N
m = 2(个)，即：+1/2 或 -1/2
第十三章 能谱仪与波谱仪 EDSWDS
平面分光晶体
弯曲晶体 若将分光晶体进行弹性弯曲，并将射线源 S、分光晶体表 面和检测窗口 D 位于同一圆周上， 可使衍射束聚焦而提高 检测效率，图中虚线圆称罗兰圆或聚焦圆 若晶体弯曲半径为聚焦圆 半径的 2 倍，称约翰型聚 焦法或半聚焦法；若晶体 弯曲半径与聚焦圆半径相 等，称约翰逊型聚焦法或 全聚焦法，新型的波谱仪 多采用全聚焦法
20
扩散深度随kV及试样密度变化
（标尺刻度不同）
0.4
•
3.5
Si at 5 kV
Si at 20 kV
1
0.8
Si at 10 kV
Mo at 20kV
21
能谱仪的分析特点：
1、速度快，可在1~2分钟之内对Z≥11(或≥ 4) 的所有 元素进行分析。 2、灵敏度高，单位入射电子束强度所产生的x射线计 数率达104cps/nA。 3、工作的电子束流可以较低（10-11 A），有利于提高 空间分辨率。 4、结构紧凑。 5、适合较粗糙表面的分析工作。 6、能量分辨率低，低能部分谱线重叠严重。 7、峰背比低，定量分析精度稍差。
4
一 能谱仪
探测系统
放大系统
分析展谱系统
计算输出系统
5
1、工作原理 如图所示，能谱仪采用Si(Li)晶体作为探测器，当能量为 ∆E 的X光子进入检测器后，将激发N个电子-空穴对，产 生一 个电子-空穴对所需的能量 为ε，则X光子能量为 ∆E = Nε 只要检测出电子 - 空穴对的数 目，就可计算出 X光子的能量 再利用多道脉冲高度分析器分 类，绘制出按能量分散的谱图
15
5、能量分辨率 用能谱峰的半高宽来表示：
Eσ —由于产生电荷的统计性得到的探测器的半高宽 EN —考虑与统计变化、探测器和前置放大器中的噪声 有关的振幅展宽造成的增量 Attken和woo(1971)指出，对Mn Kα ，(5.9keV)的最 大理论分辨率约为100eV。现代使用的探测器的分辨 率为136eV或更好些，已接近理论值了。我校的EDS 的能量分辨率为130ev。
弯曲晶体 若将分光晶体进行弹性弯曲，并将射线源 S、分光晶体表 面和检测窗口 D 位于同一圆周上， 可使衍射束聚焦而提高 检测效率，图中虚线圆称罗兰圆或聚焦圆 若晶体弯曲半径为聚焦圆 半径的 2 倍，称约翰型聚 焦法或半聚焦法；若晶体 弯曲半径与聚焦圆半径相 等，称约翰逊型聚焦法或 全聚焦法，新型的波谱仪 多采用全聚焦法
20
扩散深度随kV及试样密度变化
（标尺刻度不同）
0.4
•
3.5
Si at 5 kV
Si at 20 kV
1
0.8
Si at 10 kV
Mo at 20kV
21
能谱仪的分析特点：
1、速度快，可在1~2分钟之内对Z≥11(或≥ 4) 的所有 元素进行分析。 2、灵敏度高，单位入射电子束强度所产生的x射线计 数率达104cps/nA。 3、工作的电子束流可以较低（10-11 A），有利于提高 空间分辨率。 4、结构紧凑。 5、适合较粗糙表面的分析工作。 6、能量分辨率低，低能部分谱线重叠严重。 7、峰背比低，定量分析精度稍差。
4
一 能谱仪
探测系统
放大系统
分析展谱系统
计算输出系统
5
1、工作原理 如图所示，能谱仪采用Si(Li)晶体作为探测器，当能量为 ∆E 的X光子进入检测器后，将激发N个电子-空穴对，产 生一 个电子-空穴对所需的能量 为ε，则X光子能量为 ∆E = Nε 只要检测出电子 - 空穴对的数 目，就可计算出 X光子的能量 再利用多道脉冲高度分析器分 类，绘制出按能量分散的谱图
15
5、能量分辨率 用能谱峰的半高宽来表示：
Eσ —由于产生电荷的统计性得到的探测器的半高宽 EN —考虑与统计变化、探测器和前置放大器中的噪声 有关的振幅展宽造成的增量 Attken和woo(1971)指出，对Mn Kα ，(5.9keV)的最 大理论分辨率约为100eV。现代使用的探测器的分辨 率为136eV或更好些，已接近理论值了。我校的EDS 的能量分辨率为130ev。
第13章波谱学基本知识
13
6
第6页，共94页。
第一节 紫外-可见光谱
一 、基本原理和基本概念
二、影响紫外光谱的因素 三、紫外光谱的应用
13
7
第7页，共94页。
（一）Lambert-Beer定律
A=εcl=lg1/T
13
8
第8页，共94页。
（二）UV谱图
横坐标:λ/nm 纵坐标: A
见P353图13-2
13
9
第9页，共94页。
γC-H
0
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
1-辛炔
13
45
第45页，共94页。
4、芳烃
100
3100~3010
0
4000
νC-H
2960~2850
3500 3000 2500
1380
~
1600
βC-H
1460
n→π*跃迁(R带)
λ>250nm;ε<100.
π →π*跃迁(K带)
ε≈ 104 ,并随共轭双键的增多而增大. λ随共轭双键的增多而增长.
13
14
第14页，共94页。
乙烯: λmax=162nm(ε≈ 104 )
1,3-丁二烯: λmax=217nm(ε=2.1× 104 )
苯:
E1 带 E2带
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
辛烷
13
43
第43页，共94页。
2、烯烃
100
0 4000
3100~3010 νC=C-H
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4
第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
表 电磁波与光谱
电磁波
远紫外线 近紫外线 可见光线 近红外线 中红外线
光谱
真空紫外光谱
波长 （频率）
100～200nm 200～400nm 400～800nm 0.8～2.5ｍ 2.5～15ｍ 4000～650cm-1
散射角
光 源
红 橙 黄 绿 青 兰 紫
800
IR
700 600
三棱镜
500
UV
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紫外光谱 仪波长范 围涵盖近 紫外和可 见光区
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6
400
上页
第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
(一) 基本概念
通常横坐标用波长(λ)表示, 而 纵坐标用吸收度(A),摩尔吸收系 数(ε)和(㏒ε)表示吸收强度。 λmax: 最大吸收波长, 是特定化 合物紫外光谱的特征吸收。 Lambert-Beer 定律： A=εCL C:摩尔浓度 L:吸收池厚度(cm)
伸缩振动: 改变键长的振动
(Stretching vibration , ν)
弯曲振动: 改变键角的振动
(Bending vibration, δ)
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22
第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）
以亚甲基为例说明分子中化学键不同 的振动形式所产生的不同红外吸收峰。
三类分子轨道：
ζ轨道(ζ键电子。分为ζ和ζ*) π轨道(π键电子。分为π和π*)
非键轨道(n)：未共用对电子
价电子按能量最低原理填入成键 轨道中，反键轨道能量较高，基态时是 空着的。电子从低能级向高能级跃迁时， 所需能量与光波频率相匹配时，就吸收 光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在紫 外及可见光区。
问题:
1. 1,3-环己二烯和1,4-环己二烯中哪一个在 200nm以上有紫外吸收？ 2. 化合物A和B能否用紫外光谱鉴别, 为什么？
O
(A) (B)
O
邓健 制作
夏淑贞 审校
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19
第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱
第三节 红外光谱(Infrared
4000
Spectra, IR)
λmax 218 nm π→π*(共轭)
ε
λmax 320 nm n→π*
CH2=CH-CH=O
图例4 丙烯醛的紫外光谱 λ/ nm
邓健 制作 夏淑贞 审校
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13
第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段 的生色基。C=C, C=O, C=N，NO2 等都是生色基。 由于n电子的存在，还会使π→π* 跃迁产生的吸收 向长波方向移动(红移)，使吸收强度增加, ε 增大(称为 增色效应). 即含有未共用电子对的基团有助于生色和 加深颜色，这类基团称为助色基。 在某些因素如取代基或溶剂的影响下，紫外吸收峰 可能向短波方向移动 (兰移 或紫移 )，吸收强度也相应 减小，ε下降(减色效应)。无论链状还是环状共轭体系中， 任何阻碍共轭的因素都会导致兰移。
邓健 制作 夏淑贞 审校
n
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11
第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
*
n →
n
① E >800 Kj/mol, λ→* ~150nm (饱和烃) n→ ② n→ζ* λn→* ~200nm, ε~102, 弱. (C—X,C—O, C— N 孤对电子) ③ π→π* 隔离π键: λ <200nm
分子振动与转动 核自旋
无线电波
核磁共振谱
107～108Hz
邓健 制作 夏淑贞 审校
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5
第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
第二节 紫外光谱(ultraviolet spectra)
一、紫外光谱的基本原理
紫外光谱的波长范围为200~1000nm。200~400nm为近紫 外光区(氘灯，2H)，400~800nm 为可见光区(钨灯)。
分子振动与转动
核自旋能级跃迁
将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外 及可见光谱区，称为紫外及可见光谱(简称紫外光谱，UV). 引起分子振动能级跃迁的吸收光谱，主要在中红外区， 称红外吸收光谱(简称红外光谱，IR)。 自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋 能级跃迁，从而产生核磁共振谱( 1HNMR, 13CNMR )。
红外光谱就是测定有机物在用中红外 区域波长的光照射时的吸收情况。
400/cm-1
2.5
25/µ m
通过IR测定，可以得知一个化合物中存在哪些官能团 可以象鉴定指纹和照片那样，通过IR来鉴别化合物
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20
第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱
横坐标 ——波数(cm-1), λ：波长(μm） 纵坐标—— 吸光强度 (A) 或 透过率(T，%) 谱区—— 4000cm-1 ～ 400 cm-1
图例5 H-(CH=CH)n-H的紫外光谱
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16
第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）
苯及芳香化合物具有环闭的共轭体系，一般有三个 吸收带：E1带 (带)，E2带 (带) 和 B带 (带)。 苯的 E1 带 λmax 184nm (68000), 强峰, 位于远紫外区。 E2 带λmax 204nm (8800), 中等 强度的吸收峰。E1 和 E2 统称 为E带。 B带 (Benzenoid,苯环带)是 一个精细结构带 (多重峰)， λmax 254nm(250), 在苯及其简 单衍生物中,几乎都有相同强度 的B带(ε=250~300)。B带是芳 香族的特征谱带。
→
→
共轭π键: l> 200nm
>104, 强带 (K带)
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12
第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
在四种电子跃迁中 n→π* 跃迁所需的能量最低，吸收 的波长最长，其次是π→π* 跃迁。这两种跃迁吸收光的波 长都在近紫外区和可见区内, 所以对阐明有机化合物的结 构最有意义的是π→π* 和 n→π* 跃迁。
图例1 1,3-丁二烯的紫外光谱图
邓健 制作 夏淑贞 审校
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7
第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
图例2 3-甲基-3-戊烯-2-酮紫外光谱
在吸收曲线中有时会出现肩峰, 可用 sh (shoulder) 表明。
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8
第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
取样少 速度快 结果准
从广义上讲，波谱学既可以是基于样品对电磁 波的吸收而得到的谱，如UV、IR、NMR，也可以 是基于不同质量离子的分离而得到的谱，如MS。
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2
第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
第一节 吸收光谱的一般原理
UV、IR、NMR 基于同一原理，即被测 有机分子可以选择性地吸收电磁波的能量， 使分子从基态跃迁到激发态。这种特征能量 的吸收就形成了一定的吸收光谱。
1. 峰数：决定于该分子的振动自由度。对于 含n个原子的非线性分子，其振动自由度=3n-6个 （线性分子为3n-5）。实际峰数往往少于理论振 动自由度数，其原因有：
不伴随偶极矩变化的振动没有 IR 吸收
频率完全相同的振动所产生的吸收峰彼此发生简并
强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的峰
邓健 制作 夏淑贞 审校
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17
第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）
在苯环上引入助色基如 -OH，-NH2等，E带和B 带红移, 并且常常增强 B 带, 使失去其精细结构。
UV 图 苯酚的紫外光谱 (溶剂:环己烷)
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18
第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）
光子的能量和波动性：
E = hν = hc/λ (h:plank 常数) c = λ·ν , σ = 1/ λ = ν /c λ:波长, ν:频率, c:光速, σ:波数
邓健 制作 夏淑贞 审校
波长越短 频率越高
能量越大
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3
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第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
不同能量的光谱相对于分子的不同运动
Scissoring ~1450 cm-1 (剪式)
Rocking ~750 cm-1 (摇式)
邓健 制作
Wagging ~1250 cm-1 (摆式)
夏淑贞 审校
Twisting ~1250 cm-1 (扭式)
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23
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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）
二、红外吸收峰的位置和强度
1019Hz
宇 宙 射 线
1011
1015 远 近 紫 紫 外 外 100 400 可 见
1013 近中远 红红红 外外外 800nm
1010
105
γ
射 线
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第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
表 电磁波与光谱
电磁波
远紫外线 近紫外线 可见光线 近红外线 中红外线
光谱
真空紫外光谱
波长 （频率）
100～200nm 200～400nm 400～800nm 0.8～2.5ｍ 2.5～15ｍ 4000～650cm-1
散射角
光 源
红 橙 黄 绿 青 兰 紫
800
IR
700 600
三棱镜
500
UV
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紫外光谱 仪波长范 围涵盖近 紫外和可 见光区
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
(一) 基本概念
通常横坐标用波长(λ)表示, 而 纵坐标用吸收度(A),摩尔吸收系 数(ε)和(㏒ε)表示吸收强度。 λmax: 最大吸收波长, 是特定化 合物紫外光谱的特征吸收。 Lambert-Beer 定律： A=εCL C:摩尔浓度 L:吸收池厚度(cm)
伸缩振动: 改变键长的振动
(Stretching vibration , ν)
弯曲振动: 改变键角的振动
(Bending vibration, δ)
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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）
以亚甲基为例说明分子中化学键不同 的振动形式所产生的不同红外吸收峰。
三类分子轨道：
ζ轨道(ζ键电子。分为ζ和ζ*) π轨道(π键电子。分为π和π*)
非键轨道(n)：未共用对电子
价电子按能量最低原理填入成键 轨道中，反键轨道能量较高，基态时是 空着的。电子从低能级向高能级跃迁时， 所需能量与光波频率相匹配时，就吸收 光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在紫 外及可见光区。
问题:
1. 1,3-环己二烯和1,4-环己二烯中哪一个在 200nm以上有紫外吸收？ 2. 化合物A和B能否用紫外光谱鉴别, 为什么？
O
(A) (B)
O
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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱
第三节 红外光谱(Infrared
4000
Spectra, IR)
λmax 218 nm π→π*(共轭)
ε
λmax 320 nm n→π*
CH2=CH-CH=O
图例4 丙烯醛的紫外光谱 λ/ nm
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段 的生色基。C=C, C=O, C=N，NO2 等都是生色基。 由于n电子的存在，还会使π→π* 跃迁产生的吸收 向长波方向移动(红移)，使吸收强度增加, ε 增大(称为 增色效应). 即含有未共用电子对的基团有助于生色和 加深颜色，这类基团称为助色基。 在某些因素如取代基或溶剂的影响下，紫外吸收峰 可能向短波方向移动 (兰移 或紫移 )，吸收强度也相应 减小，ε下降(减色效应)。无论链状还是环状共轭体系中， 任何阻碍共轭的因素都会导致兰移。
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n
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
*
n →
n
① E >800 Kj/mol, λ→* ~150nm (饱和烃) n→ ② n→ζ* λn→* ~200nm, ε~102, 弱. (C—X,C—O, C— N 孤对电子) ③ π→π* 隔离π键: λ <200nm
分子振动与转动 核自旋
无线电波
核磁共振谱
107～108Hz
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
第二节 紫外光谱(ultraviolet spectra)
一、紫外光谱的基本原理
紫外光谱的波长范围为200~1000nm。200~400nm为近紫 外光区(氘灯，2H)，400~800nm 为可见光区(钨灯)。
分子振动与转动
核自旋能级跃迁
将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外 及可见光谱区，称为紫外及可见光谱(简称紫外光谱，UV). 引起分子振动能级跃迁的吸收光谱，主要在中红外区， 称红外吸收光谱(简称红外光谱，IR)。 自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋 能级跃迁，从而产生核磁共振谱( 1HNMR, 13CNMR )。
红外光谱就是测定有机物在用中红外 区域波长的光照射时的吸收情况。
400/cm-1
2.5
25/µ m
通过IR测定，可以得知一个化合物中存在哪些官能团 可以象鉴定指纹和照片那样，通过IR来鉴别化合物
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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱
横坐标 ——波数(cm-1), λ：波长(μm） 纵坐标—— 吸光强度 (A) 或 透过率(T，%) 谱区—— 4000cm-1 ～ 400 cm-1
图例5 H-(CH=CH)n-H的紫外光谱
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）
苯及芳香化合物具有环闭的共轭体系，一般有三个 吸收带：E1带 (带)，E2带 (带) 和 B带 (带)。 苯的 E1 带 λmax 184nm (68000), 强峰, 位于远紫外区。 E2 带λmax 204nm (8800), 中等 强度的吸收峰。E1 和 E2 统称 为E带。 B带 (Benzenoid,苯环带)是 一个精细结构带 (多重峰)， λmax 254nm(250), 在苯及其简 单衍生物中,几乎都有相同强度 的B带(ε=250~300)。B带是芳 香族的特征谱带。
→
→
共轭π键: l> 200nm
>104, 强带 (K带)
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
在四种电子跃迁中 n→π* 跃迁所需的能量最低，吸收 的波长最长，其次是π→π* 跃迁。这两种跃迁吸收光的波 长都在近紫外区和可见区内, 所以对阐明有机化合物的结 构最有意义的是π→π* 和 n→π* 跃迁。
图例1 1,3-丁二烯的紫外光谱图
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
图例2 3-甲基-3-戊烯-2-酮紫外光谱
在吸收曲线中有时会出现肩峰, 可用 sh (shoulder) 表明。
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
取样少 速度快 结果准
从广义上讲，波谱学既可以是基于样品对电磁 波的吸收而得到的谱，如UV、IR、NMR，也可以 是基于不同质量离子的分离而得到的谱，如MS。
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第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
第一节 吸收光谱的一般原理
UV、IR、NMR 基于同一原理，即被测 有机分子可以选择性地吸收电磁波的能量， 使分子从基态跃迁到激发态。这种特征能量 的吸收就形成了一定的吸收光谱。
1. 峰数：决定于该分子的振动自由度。对于 含n个原子的非线性分子，其振动自由度=3n-6个 （线性分子为3n-5）。实际峰数往往少于理论振 动自由度数，其原因有：
不伴随偶极矩变化的振动没有 IR 吸收
频率完全相同的振动所产生的吸收峰彼此发生简并
强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的峰
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）
在苯环上引入助色基如 -OH，-NH2等，E带和B 带红移, 并且常常增强 B 带, 使失去其精细结构。
UV 图 苯酚的紫外光谱 (溶剂:环己烷)
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）
光子的能量和波动性：
E = hν = hc/λ (h:plank 常数) c = λ·ν , σ = 1/ λ = ν /c λ:波长, ν:频率, c:光速, σ:波数
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波长越短 频率越高
能量越大
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第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
不同能量的光谱相对于分子的不同运动
Scissoring ~1450 cm-1 (剪式)
Rocking ~750 cm-1 (摇式)
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Wagging ~1250 cm-1 (摆式)
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Twisting ~1250 cm-1 (扭式)
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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）
二、红外吸收峰的位置和强度
1019Hz
宇 宙 射 线
1011
1015 远 近 紫 紫 外 外 100 400 可 见
1013 近中远 红红红 外外外 800nm
1010
105
γ
射 线