不同零价铁材料的表征及其降解2,4-二氯酚的试验研究
零价铁(ZVI)体系去除难降解有机污染物研究
零价铁 (ZVI)体系去除难降解有机污染物研究摘要：近年我国工业废水的水量和种类均急剧增加。
这些废水普遍具有污染物浓度高、成分复杂、生化处理效果差、难以达标排放等特点，因此，研发高效低耗的难降解废水深度处理技术是当前的研究热点。
零价铁（ZVI, Fe0）体系作为一种新型水处理技术，在难降解废水深度处理领域的研究较少。
本研究应用ZVI-AC体系对烟草废水的生化处理出水进行深度处理，主要研究初始pH、外加强化条件、预磁化等多种技术的强化处理。
结果表明，当废水初始pH值调为5.9和6.5时，ZVI-AC体系对废水中COD的去除率分别达到96.6%和90.7%；弱磁场（WM）和预磁化均能很好地强化ZVI-AC体系处理难降解有机物。
本项目为烟草废水的深度处理和达标排放提供了新的思路和依据，对ZVI技术的应用和发展均具有重要意义。
关键词：难降解有机废水；零价铁；强化；深度去除；1 前言1.1 难降解工业废水处理现状分析近年来，在研究工业废水中难降解有机物的过程中，厌氧生物处理单元（如上流式厌氧污泥床反应器 (UASB)等）因其较高的有机物去除效果，高效的沼气回收率等特点，被广泛应用于高浓度有机工业废水的处理。
需要指出的是，尽管厌氧生物单元对高浓度有机物的去除率达60-90%，但出水有机物浓度仍可高达300-2000 mg/L，且出水可生化处理性能极差，主要为难降解有机物，常规的厌氧/缺氧/好氧/生物单元很难实现对这些难降解有机物的高效去除。
例如，炼钢企业产生的焦化废水，主要来源于原煤高温干馏、煤气净化和化工副产品回收与精制等相关生产过程中产生的工业废水。
该废水中主要含有酚类、吡啶、氰化物、硫氰化物和氨氮等几十种有机及无机污染物，成分极其复杂，污染物浓度高，毒性大，是一种典型的难降解有机废水[1-4]，该类废水的超标排放会对环境造成严重的污染[5]。
目前，国内外焦化废水的处理大多数采用缺氧/好氧工艺（A/O）、厌氧/缺氧/好氧工艺（A2/O）、序批式生物反应器( Sequencing Batch Reactor, SBR) ，及多种改进工艺等。
炭基纳米铁粉对土壤中2,4-二氯苯氧乙酸去除的研究
炭基纳米铁粉对土壤中2,4-二氯苯氧乙酸去除的研究应博【摘要】以水稻秸秆生物炭和纳米铁粉为原材料制备炭基纳米铁粉,并利用其降解土壤中的2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),考察了不同2,4-D初始浓度、pH、温度以及超声波存在条件下对2,4-D降解的影响,分析了炭基纳米铁粉对2,4-D的降解机制.结果表明:在炭基纳米铁粉添加量为0.5％(质量分数),2,4-D初始质量浓度为10 mg/L,溶液pH为4.5,温度25℃的试验条件下,16 h后2,4-D降解率可以达到88.0％;随着2,4-D初始浓度的增加,2,4-D降解率显著降低,但2,4-D降解的表观速率常数变化不大;反应体系温度的升高会加快2,4-D的降解速率;试验得出2,4-D降解脱氯反应的活化能为24.50 kJ/mol,说明脱氯反应是由表面化学反应所主导;较低pH和400 W超声波的存在更有利于炭基纳米铁粉对土壤中2,4-D的降解.%The carbon based Fe0 nanoparticle was prepared with biochar derived from rice straw and Fe0 nanoparticle as raw materials,and the obtained carbon based Fe0 nanoparticle was applied to degrade the 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) in soil.The effect of pH,initial 2,4-D concentration,temperature and ultrasonic wave on 2,4-D degradation was investigated,and the mechanism of 2,4-D degradation by carbon based Fe0 nanoparticle was analyzed.When the initial 2,4-D concentration was 10 mg/L,25 ℃,pH =4.5,the 2,4-D degradation rate reached 88.0％ with addition of 0.5％ (mass ratio) carbon based Fe0 nanoparticle within 16 h.With the increasing of initial 2,4-D concentration,the 2,4-D degradation rate decreased obviously while its influence on apparent rate constant of 2,4-D degradation was relatively small.Furthermore,2,4-D degradation waspositively influenced by temperature.With respect to the Arrhenius model,the activation energy of 24.50 kJ/mol was obtained,suggesting that surface chemistry function was dominant in the 2,4-D degradation process.Further analysis indicated that degradation of 2,4-D in soil wasalso influenced by reaction condition such as pH and ultrasonic wave.A relative low pH and 400 W of ultrasonic power was suitable for the 2,4-D degradation by carbon based Fe0 nanoparticle.【期刊名称】《环境污染与防治》【年(卷),期】2017(039)002【总页数】5页(P202-206)【关键词】2,4-二氯苯氧乙酸;生物炭;纳米铁粉;pH;温度【作者】应博【作者单位】辽宁省环境监测实验中心,辽宁沈阳110161【正文语种】中文有机氯农药具有长期残留性和生物蓄积性，在水体、土壤以及生物体内检出率较高，修复有机污染土壤已成为国内外环境领域的研究热点之一[1-2]。
TiO 2光催化降解2，4-二氯酚动力学及机理的研究
TiO 2光催化降解2，4-二氯酚动力学及机理的研究方旭辉;谢洪勇【摘要】以TiO2作为催化剂，500 W汞灯作为光源，对水体中2，4-二氯酚（2，4-DCP）的光催化降解特性进行了研究。
实验结果表明， TiO2光催化降解2，4-DCP效果较好，降解的最佳pH为7，催化剂的最佳投加量为200 mg· L-1。
2，4-DCP的初始浓度越小，光催化的效率越高。
在初始浓度为5 mg· L-1时，光催化1 h的降解率达90％。
在实验的四种不同初始浓度（5 mg· L-1、10 mg· L-1、20 mg· L-1、40 mg· L-1）下，2，4-DCP的光降解速率常数近似与其初始质量浓度成一级反应动力学关系。
结合高效液相色谱、气相色谱-质谱的测定结果以及Cl-、 COD的变化，认为2，4-DCP的主要降解过程为：脱氯-开环-矿化、中间产物相互作用-进一步矿化。
%Photocatalytic degradation characteristics of 2,4-DCP by TiO2 was studied under 500 W mercury lamp.The experimental results showed that TiO 2 exhibited significantly photocatalytic action on2 ,4-DCP.The optimal pH was about 7 and the best catalyst dosing quantity was 200 mg· L-1.The initial mass concentration of 2,4-DCP presented negative effect to photocatalysis efficiency.When the initial concentrationof 5mg· L-1 , photocatalytic degradation of 1 h rate was 90%.Four different initial concentrations were 5 mg· L-1 , 10 mg· L-1 , 20 mg· L-1 , and 40 mg· L-1 , the photodegradation rate constant approximation of 2,4 -DCP and its initial mass concentration into a first order reaction kinetics.In combination with high performance liquid chromatography , gas chromatography -mass spectrometry determination results were as well as the change of Cl -and COD.The results showed that the main degradationprocess for 2 ,4-DCP were dechlorination-open loop-mineralization , and the intermediate interaction -further mineralization.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)017【总页数】4页(P67-70)【关键词】2,4-二氯酚;光降解;动力学;反应机理【作者】方旭辉;谢洪勇【作者单位】上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209;上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209【正文语种】中文【中图分类】X703.1酚类化合物在印染、药物、造纸以及塑料等行业中被广泛的应用，其中氯酚类化合物被广泛用作杀虫剂农药和消毒剂，在其生产及其产品的使用过程中进入环境，尤其是水体，对环境造成严重的危害［1］。
2,4二氯苯酚技术与市场调研报告11标准简版1.docx
报告》2,4- 二氯苯酚技术与市场调研报告Technoic and Market Research Report of 2,4-DCP报告摘要2,4- 二氯苯酚又称 2,4- 二氯酚等，简称2,4-DCP 。
2,4- 二氯苯酚可用于有机合成，用作农药、医药中间体，用于制造农药除草醚、 2,4-D 、2,4-D 丁酯、伊比磷（ EPBP ）、毒克散、格螨酯、噁草酮，还用于医药硫双二氯酚的中间体，以及用于制造防蛀、防腐和种子消毒的某些甲基化合物，如防霉剂 TCS 。
《2,4- 二氯苯酚技术与市场调研报告》在全球金融危机大的背景前提下，将通过对 2,4- 二氯苯酚国家相关产业政策环境、 2,4- 二氯苯酚技术发展情况， 2,4-二氯苯酚消费前景、 2,4- 二氯苯酚供需状况以及国外2,4- 二氯苯酚供需状况等几大部分的数据研究来探求2,4- 二氯苯酚行业未来的发展前景。
通过多方面多角度的专业研究力图回答如下几个业内人士非常关注的几个问题有：1、CBN 的技术现状与技术发展趋势如何？2、CBN 的需求现状如何？增长潜力有多大？金融危机影响？3、CBN 生产现状如何？增长潜力如何？金融危机影响几何？4、CBN 的进出口情况如何？金融危机影响几何？5、CBN 的销售状况，销售渠道如何？金融危机影响几何？6、CBN 的市场价格情况，价格变化趋势，影响价格的因素等？通过阅读《 2,4- 二氯苯酚技术与市场调研报告》，可以使得业内相关人士对2,4- 二氯苯酚整个产业的发展有全面的深入的把握，从而能够更加准确地做出相应的投资决策。
目录第一章、 2,4-二氯苯酚的概况 (4)1.12,4- 二氯苯酚的基本概念 (4)1.22,4- 二氯苯酚的理化性质 (4)1.32,4- 二氯苯酚的安全及操作 (5)1.42,4- 二氯苯酚的包装及贮运 (5)第二章、 2,4-二氯苯酚的生产工艺与技术路线的选择 (6)2.12,4- 二氯苯酚生产工艺 (6)2.1.1苯酚直接氯化法 (6)2.1.2混合酚氯化法 (7)2.1.3邻氯苯酚氯化法 (7)2.1.4对氯苯酚氯化法 (7)2.1.5苯酚催化氯化法 (7)2.22,4- 二氯苯酚的合成工艺比较 (8)2.32,4- 二氯苯酚的提纯 (8)2.3.1传统提纯方法 (8)2.3.2离解萃取 (8)2.3.3离解萃取脱水沉淀 (8)2.3.4吸附分离 (8)2.3.4.1沸石吸附分离 (8)2.3.4.2铝 -蒙脱吸附分离 (9)2.3.52,4- 二氯苯酚和 2,5- 二氯苯酚的新的分离方法 (9)2.3.6苯酚选择性氯化制高纯氯酚的方法 (9)2.42,4- 二氯苯酚的合成工艺研究进展 (9)第三章、 2,4-二氯苯酚的生产现状与生产分析预测 (9)3.12,4- 二氯苯酚生产现状分析 (9)3.1.1我国 2,4- 二氯苯酚生产发展 (9)3.1.2我国 2,4- 二氯苯酚生产现状 (10)3.2我国 2,4- 二氯苯酚生产预测 (10)3.3我国 2,4- 二氯苯酚生产企业概况 (10)第四章、 2,4-二氯苯酚消费与需求分析预测 (10)4.12,4- 二氯苯酚消费分析 (10)4.1.1 2,4- 滴系列 (10)4.1.2噁草酮 (11)4.1.3杀虫剂酚线磷及除草醚 (11)4.1.4医药工业 (11)4.1.5防霉剂 TCS (12)4.1.6其它 (12)4.22,4- 二氯苯酚消费结构分析 (13)4.32,4- 二氯苯酚市场需求前景预测 (13)第五章、 2,4-二氯苯酚进出口统计分析与预测 (13)第六章、 2,4-二氯苯酚市场价格及市场价格分析预测 (14)6.12,4- 二氯苯酚市场价格 (14)6.22,4- 二氯苯酚市场价格分析与预测 (15)第七章、 2,4-二氯苯酚的原料与上下游产业链分析 (15)7.12,4- 二氯苯酚的原料供应与市场概况 (15)7.1.1苯酚供应现状与市场概况 (15)7.1.2氯气供应现状与市场概况 (16)7.1.3对氯苯酚供应现状与市场概况 (16)7.22,4- 二氯苯酚上下游产业链分析 (17)第八章、 2,4-二氯苯酚项目投资动态与投资预测 (18)8.12,4- 二氯苯酚项目投资概况 (18)8.22,4- 二氯苯酚拟建和在建项目统计 (18)8.32,4- 二氯苯酚投资动态与投资趋势分析预测 (18)第九章、 2,4-二氯苯酚行业发展趋势分析预测与建议 (18)9.1 2,4- 二氯苯酚行业发展趋势分析与预测 (18)9.2 2,4- 二氯苯酚行业发展策略与建议 (19)第十章、 2,4- 二氯苯酚相关资料（附件） (19)2,4- 二氯苯酚主要生产经销企业 (19)参考文献目录 .................................................................................................................................................................... 错误！未定义书签。
高活性TiSnO2-Sb电极对2,4-二氯苯酚水溶液的电化学降解
本研究考察初始浓度、电流密度、初始 pH 对 2,4-DCP 水溶液降解的影响。 电化学降解过程决定了总有机碳（TOC）的去除和中间产物的降解。在 2,4-DCP 过程中，也会考察能量利用率和电极模型（Ti/SnO2-Sb）的活DCP 从 SigmaAldrich 购 买 ， 氢 氧 化 钠 （ NaOH ）、 乙 酸 铵 （CH3COONH4）、高氯酸（HClO4）从国药（中国北京）购买。硫酸钠（Na2SO4） 用于增加电解质。在实验中使用的水为超纯水。通过使用稀盐酸（HCL）或 NaOH 调节 pH 到理想范围。
1.3. 电化学实验
用 CHI 660D 电化学工作站和传统三电极电池测定电极的电化学性能。将电 极放入 0.5 mol/L H2SO4 溶液中，用线性扫描伏安法（LSV）测定电极的可观电势。
本研究所使用的电化学电池由有机玻璃组成，阳极为 Ti/SnO2-Sb，阴极为钛 电极（尺寸为 12 cm× 5 cm；厚度为 1 mm）。阴极和阳极的表面积均为 60 cm2。 为考察各影响因素，该电化学实验均使用 25 mL 2,4-DCP 溶液进行实验，要考 察的影响因素包括：pH、电流密度、不同浓度下的 2,4-DCP。但是这些参数会根 据实验条件做出相应的改变。考察 pH 的影响时，将溶液的 pH 调节到 3.0 到 11.0 的范围内。使用微处理器 pH 计测定溶液的 pH 值。电流由带有恒电流控制模式 的 DC 电源所提供。首先用该装置考察 2,4-DCP 初始浓度（5，10，50，100 和 200mg/L）的影响。为了能更好的分析试验，所有实验均在石英反应器内进行， 极板间距均采用 0.5cm，每个水样均为 25mL 的 2,4-DCP，Na2SO4 浓度均为 10mmol/L。
前言
氯酚类有机物在超声波／零价铁体系中降解特性的研究
ｏ ｇ ｎｃ ｈ ｌ ａ ｏ ｉ／ ｅ ｏｖ ｌｎ ｏ ｙ ｔｍ ｒ ａ ｉｓｉ ｔ ｅｕｔ ｓｎ ｃ ｚ ｒ － ａｅ ｔ ｒ ｎ ｓ ｓｅ ｎ ｒ ｉ
ＣａＯＳｈｉ ｈｕｉ
（ ｕ ａ ｂ ｎ Ｃｏ ｓ ｒ ｃ ｉ ｎ Ｃｏ ｌ ｇ ，Ｘｉｎ ｔ ｎ ４ １ ０ ，Ｃ ｎ ａ Ｈ ｎ ｎ Ｕｒ ａ ｎ ｔ ｕ ｔ ｌ ｅ ｏ ｅ ａ ｇａ １ １ ３ ｈ ｉ）
Ｋｅ ｒ ｓ ｙｗｏｄ ：Ｕｌｒｓ ｎｃ ｚ ｒ— ａｅ ｔｉｏ ｔａ ｏ ｉ／ ｅｏｖ ｌｎ ｒｎ；Ｃｈｏ ｏ ｈ ｎ ｌ ｒ ａ ｉ；Ｄｅ ｒｄ ｔ ｎ ｃ ａａ ｔｒｓｉｓ ｌｒ ｐ ｅ ｏ ｓｏ ｇ ｎｃ ｇ ａ ａｉ ｈ ｒ ｃｅｉｔ ｏ ｃ
自２ ０世 纪 ３ ０年代 以 来 ， 酚 类 化 合 物 （ Ｐ ） 氯 Ｃ ｓ
曹世 晖
（ 南城建职业技术学院 ， 南 湘潭 湖 湖 ４ １０ ） １ １ ３
摘 要 ： ２一 酚 、 ， 二 氯 酚 、 ， ， ～ 以 氯 ２ ４一 ２ ４ ５ 三氯 酚 、 ， ， ， 一 氯 酚 及 五 氯 酚 等 氯 酚 类 化 合 物 （ Ｐ ） ２３ ４６ 四 Ｃ ｓ为 目标 污 染物 ， 究 了 Ｃ ｓ 超 声 波 ／ 价 铁 联 合 体 系 中 （ ／ ｅ） 降 解 特 性 。 结 果 表 明 ， 同 一 条 件 研 Ｐ 在 零 ＵＳ Ｆ 。 的 在 下 ， 环 上 的氯 取 代 基 越 多 ， 解 速 率 越 大 ； 苯 降 当氯 原 子 取 代 得 越 多 ， 正 离 子 的 形 成 速 度 越 快 ， 应 活 性 碳 反 越大 ； 随着 氯 取 代 基 增 多 ， 子 的 （ 。。 ） 分 Ｅ 一Ｅ … 减 小 ， 分 子 越 不 稳 定 。 ｍ 该 关 键 词 ： 声 波 ／ 价 铁 ； 酚 类 化 合 物 ； 解 特 性 超 零 氯 降
响应曲面法优化修饰型纳米零价铁去除地下水中的2,4-二氯苯酚
响应曲面法优化修饰型纳米零价铁去除地下水中的2,4-二氯苯酚响应曲面法优化修饰型纳米零价铁去除地下水中的2,4-二氯苯酚摘要：2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）是一种广泛应用的有机污染物，常出现在地下水中。
本研究使用修饰型纳米零价铁（nZVI）材料作为去除2,4-DCP的载体，并采用响应曲面法对去除过程进行优化。
通过改变关键因素，如pH值、nZVI负载量和反应时间，探索了这些因素与去除效率之间的关系。
结果显示，nZVI对2,4-DCP的去除效果受到这些因素的影响显著。
1. 引言地下水是人类生活和工业生产中不可或缺的资源之一。
然而，由于工业活动、农业排放和废水处理等原因，地下水中常常存在着各种有机污染物。
2,4-DCP是一种具有强烈毒性且难以降解的有机污染物，其在地下水中的存在对人类健康构成潜在威胁。
因此，寻找有效的去除方法对于地下水中2,4-DCP的治理具有重要意义。
2. 方法本研究采用修饰型纳米零价铁（nZVI）作为去除2,4-DCP的载体。
响应曲面法是一种实验设计方法，可以优化多个因素对实验结果的影响。
在实验中，我们选择了三个关键因素进行研究，包括pH值、nZVI负载量和反应时间。
我们分别设定了不同水平的这些因素，并通过响应曲面法进行优化。
3. 结果与讨论通过实验数据的处理与分析，我们得出了以下结果与讨论：3.1 pH值的影响实验结果显示，pH值对nZVI去除2,4-DCP的效果有显著影响。
当pH值过低或过高时，nZVI的活性将受到抑制，导致去除效率下降。
在本实验中，我们发现在pH值为6-8之间，nZVI对2,4-DCP的去除效果最好。
3.2 nZVI负载量的影响实验结果表明，nZVI负载量对其去除2,4-DCP的效果有显著影响。
较低的负载量可能无法提供足够的活性剂量，从而限制了2,4-DCP的去除效率。
然而，过高的负载量可能导致颗粒聚集，降低了去除效果。
在本实验中，我们得出了最佳的nZVI负载量范围为0.2-0.4 g/L。
pH值对＂Fe 0-厌氧微生物＂降解2,4-二氯酚的影响
５ ０ ｌ ｐ ／Ｓ ２Ａｐ ｓＨ Ｉ ｕ Ｅ测定仪 ；ＴＳ Ｖ Ｓ Ｓ 与 Ｓ 采用滤纸快干标准称量法测定．
２ 结果 与讨 论
２ １ “ ｅ ＋微生 物” 降解 ２４Ｄ Ｐ的效果 ． Ｆ。 ，－Ｃ
２０ ０ ８年 １ １ 月 ５日收稿 ． ｛湖南省科技厅项 目（ ６ Ｋ ０ ６ ；湖南省教育厅一役项 目 （７ ７６） ｝通讯作者，Ｅ ｍ ｉ ｎｈｎｔ ｇ ａｏ．ｏ ｃ ０ Ｓ ４３ ） ０ Ｃ６ ． － ａ ：ｗ ｃｅ ｇｎ＠ｙｈｏｃｍ．ｎ ｌ ｉ
第２ ７卷 第 ６期
２０ 正 ０８
环
境
化
学
Ｖｏ． ２ １ ７， Ｎｏ ６ ．
１ 月 １
ＥＮＶＩ Ｒ０ＮＭＥＮＴＡＬ ＣＨＥＭＩ ＴＲＹ Ｓ
Ｎｏ ｅ ｅ ０ ８ ｖ ｍｂ ｒ ２ ｏ
ｐ 值 对 “ ｅ ． 氧微 生物 ＂ Ｈ Ｆ ０厌 降解 ２ ４－ ，－
程 婷 一 戴友 芝 史 雷 刘 智 勇 罗春 香
１２ 分析方法 ．
２４二 氯 酚 （ ， －Ｃ ） ４氯 酚 （ 一Ｐ） 用 高 效 液 相 色 谱 分 析 ，色 谱 柱 为 １０ ｍ ×４６ ｍ ，一 ２ ４Ｄ Ｐ 与 一 ４Ｃ 采 ５ｍ ．ｒ ａ Ａｌ ｈｒ Ｏ Ｓ一 ５ ｌｐｅｅ Ｄ ２ Ｕ反相 柱 ，流动 相 为 ２ Ｈ ｃＣ ３ Ｈ ３／ ０ ｓ ％ Ａ ／ Ｈ Ｏ ０ ７ ，流 速 １０ ｌ ｉ～，分 析 检 测 波长 ． ｍ ・ｍｎ ２０ｎ ８ ｍ；邻 菲 哕啉分光光 度法 测定 水 样 中 Ｆ 与 Ｆ¨ 离子 浓 度 ［ ＪＴ ４ ２０ ；ｐ 值 测定 采用 ｅ ｅ Ｈ ／ ３５— ０７］ Ｈ
（ 湘潭大学环境工程系 ，湘潭 ， １ １５ ４ １０ ）
摘
要
球磨机械化学法降解土壤中2,4-二氯酚工艺研究
球磨机械化学法降解土壤中2,4-二氯酚工艺研究陈冬;田开洋;徐成华;毛林强;张文艺【摘要】The contaminated soil with high content organochlorine was usually difficult to treat after chemical plant being re-located. To solve this problem,the experiment that the contaminated soil with 2,4 -dichlorophenol was treated by mechanochemical ball milling process was carried out. Two kinds of ball milling apparatus,horizontal planetary and horizontal planetary, were employed to carry out in this study. Effects of speed,milling time and ball to soil ratio on the degradation of 2,4-dichlorophenol were examined. The results showed that these two kinds of milling apparatus could degrade 2,4-dichlorophenol in soil effectively. When the ball milling speed was 400 r∕min,the milling time was 17 h,and the ball to soil ratio was 4:1,85% of 2,4-dichlorophenol was degraded by horizontal planetary ball milling. With the milling time prolonged over 17 h,the increase degree in degradation of 2,4-dichlorophenol was unremarkable. Under the same conditions,75% of 2,4-dichlorophenol by the horizontal planetary ball milling was degraded. The main degradation mechanism of 2,4-dichlorophenol by ball milling can be explained by the decomposition of 2,4-dichlorophenol under high-speed ball milling, 2,4-dichlorophenol being oxidized and carbonized in the atmosphere ofO2under ball gravimetric extrusion and centrifugal force. It can be evidenced by the color of contaminated soil becoming darker.%针对老化工厂搬迁遗留下来的高浓度有机氯污染土壤难以治理这一难题,以2,4-二氯酚污染土壤为降解对象,进行了球磨机械化学法试验研究.试验过程采用水平式行星和卧式行星2种球磨方式,考察了转速、球磨时间以及球料比对2,4-二氯酚降解的影响.结果表明,2种球磨方式均能有效降解土壤中的2,4-二氯酚.当球磨转速为400 r∕min、球磨时间17 h、球料比为4:1,水平式行星球磨机对2,4-二氯酚降解率可达85%,继续延长研磨时间,降解率增加幅度较小;在相同条件下,卧式行星球磨机降解率为75%.球磨机械化学法降解2,4-二氯酚主要机制可能是在高速球磨条件下,球磨罐中的2,4-二氯酚在球重力锤击和离心力撞击共同作用下发生了化学分解,并与空气中的O2发生了氧化反应和碳化反应,表现为土壤碳化、发黑.【期刊名称】《湖北农业科学》【年(卷),期】2018(057)009【总页数】4页(P42-44,66)【关键词】机械化学法;2,4-二氯酚;降解;球磨【作者】陈冬;田开洋;徐成华;毛林强;张文艺【作者单位】常州大学环境与安全工程学院,江苏常州213164;江苏省地质矿产局第一地质大队,南京210041;江苏省地质矿产局第一地质大队,南京210041;江苏省地质矿产局第一地质大队,南京210041;常州大学环境与安全工程学院,江苏常州213164;常州大学环境与安全工程学院,江苏常州213164【正文语种】中文【中图分类】X53老化工厂搬迁遗留下来的高浓度有机氯污染土壤问题［1，2］，日益引起人们的关注，使得有关污染土壤修复成为当今研究领域的热点问题之一［3］。
纳米零价铁活化过硫酸钠降解2_4_二氯苯酚
4 2 82 8 2 8 第 33 卷 第 5 期 2014 年5 月环 境 化 学E NV I ＲON M E N T A L C H E M I ST ＲYV o l ． 33，N o ． 5 May 2014D OI : 10． 7524 / j ． iss n ． 0254-6108． 2014． 05． 007纳米零价铁活化过硫酸钠降解 2，4 -二氯苯酚*金晓英1，2李任超1陈祖亮1，2＊＊( 1． 福建师范大学环境科学与环境工程学院，福州，350007; 2． 福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福州，350007)摘 要 采用纳米零价铁( nZ V I ) 活化过硫酸钠产生强氧化性的硫酸根自由基 ( S O －·)去除目标污染物 2，4-二氯苯酚( 2，4-D C P ) ． 通过比较 nZ V I 与 F e 2 + 催化 S O 2 －对 2，4-D C P 的降解，结合 S E M 、E D S 对 nZ V I 反应2 8前后表面结构变化分析发现，nZ V I 在过硫酸盐氧化降解 2，4-D C P 中主要起到 F e 2 +离子源的作用，也具有还原和吸附作用． 深入研究不同因素( 初始 p H 值、nZ V I 投加量、S O 2 －初始浓度、2，4-D C P 初始浓度) 对 2，4-D C P 降解的影响，结果表明降低溶液初始 p H 值能提高 nZ V I / S O 2 －对 2，4-D C P 的降解率． 在 2，4-D C P 初始浓度为 30 m g ·L － 1 ，S O 2 － 浓度为 12． 5 mm o l ·L － 1 ，nZ V I 为 2． 0 g ·L － 1，p H 值为 3． 0，温度为 30 ℃ 下，2，4-D C P 的去除率2 8能达到 92． 1% ，其降解过程符合准一级动力学，表观活化能为 91． 48 k J ·m o l － 1，是表面控制过程．关键词 过硫酸盐，纳米零价铁，2，4-二氯苯酚，氧化降解．Degradation of 2，4-dichlorophenol by the interaction ofnanoscale zero-valent iron with persulfateJIN X iaoying1，2LI Ｒenc hao1CHE N Zuliang1，2＊＊( 1． C o ll ege o f E nv i r o nm enta l Sc i ence a nd E ng i nee r i ng ，F uj i a n N o r m a l U nive r s it y ，F uzho u ，350007，C hina ; 2． K ey L abo r a t o r y o f P o ll ut i o n C ont r o l a nd Ｒesource Ｒeuse o f F uj i a n P r ov i nce ，F uzho u ，350007，C hina )A b s t ract : N anos cal e zer o -valent i r on ( nZ V I ) w as used as catalys t f or per sul f at e oxidat i on of 2，4-dichlor ophenol ( 2，4-D C P ) t o under s t and t he r oles of nZ V I i n gener at i on of sul f at e r adicals ． T he r esul t s obtai ned f r om SE M and E D S dem ons t r at e t hat changes on t he sur f aces of t he nZ V I w er e obs er ved due t o t he F e2 +l eaching ，ads orpt i on of organi c m at t er and oxidat i on ． I naddi ti on ，t he ef f ects of i ni ti al pH ，nZ V I dosage ，i ni ti al concent r at i ons of per sul f at e and 2，4-D C P ，t em per atur e on t he degr adat i on of 2，4-D C P w er e i nves ti gat ed ． T he r esul t s i ndi cat ed t hat 2，4-D C P r em oval ef ci encyi ncreased w it h decreas i ng p H ． W hen t he concent r at i on of D C P ，S O 2 －，nZ V I w er e 30 m g ·L － 1，12． 5 mm o l ·L － 1，2． 0 g ·L － 1，t he r em oval ef fi ci ency of 2，4-D C P r eached 92． 1% ． T he degr adat i on pr oces s of 2，4-D C P confor m ed t o t he pseudo fi r s t -or der kinet i cs ． I t w as pr oposed t o be a sur f ace - cont r ol l ed pr oces s w it h act i vat i on energy of 91． 48 k J ·m ol － 1．K eyw ord s : sul f at e r adical ani on ，nanos cal e zer o -valent i r on ，2，4-dichlor ophenol ，oxidat i on ．氯酚类污染主要来自于石油工业，煤炭生产和各种化工厂的废水排放． 氯酚类化合物含有有毒官能团，即使低浓度也具有高的生物毒性，同时具有难降解，易生物富集等特点［1］． 2，4-二氯苯酚( 2，4-D C P ) 是氯酚污染物的典型代表，广泛应用于造纸、印染、皮革等工业领域，也被应用于杀虫剂和木材防腐剂等 的生产加工［2］．近几十年来，高级氧化技术( AO P s ) ［3-4］被证明是一种具有应用前景的环境污染治理方法． 最近，基2013 年 7 月 7 日收稿．* 福建师范大学“闽江学者”人才建设项目; 福建省教育厅资助项目( J A 13071) 资助． ＊＊通讯联系人，T e l : 0591-********; E -m a il : z l che n @ fj nu ． e du ． c n44 4 2 85 期 金晓英等: 纳米零价铁活化过硫酸钠降解 2，4-二氯苯酚 813于硫酸根自由基( S O － ·) 的 AO P s 氧化降解污染物逐渐成为研究热点［5-9］． S O －·的标准氧化还原电位 44E 0 为 2． 5—3． 1V 之间，甚至高于·O H ( E 0 = 2． 8 V ) ． S O －·可以通过光、热、过渡金属等活化分解过硫酸 盐而得到［7-8］． 光催化法需要的外界能量大，热催化法加热系统比较复杂，金属和金属离子催化剂催化过硫酸盐法最为常见，该操作方式相对简单且易于实 现［10-12］． A n i p s it a k i s 等［10］ 通过比较 A g +、C o 2 + 、 C e 3 + 、N i 2 + 、F e 2 + 、F e 3 + 、M n 2 + 、V 3 + 和 Ｒu 3 + 金属离子催化剂，发现 C o 2 +在活化过硫酸盐降解苯酚、偶氮染 料和皮革废水中污染物的效果最好． 然而 A g +、C o 2 + 、C e 3 + 等重金属离子会给环境带来二次污染． 此外， 金属离子与过硫酸盐反应产生S O － ·的速率非常快，反而降低了S O －·的利用效率． 为了解决这些问题， 44 一些研究采用无毒的 F e 0 作为 F e 2 +的来源［5］． 纳米零价铁( nZ V I ) 由于其优越的性能受到研究者的关注［13］，在酸性和近中性条件下，nZ V I 可以释放出 F e 2 + ，活化过硫酸盐产生S O － ·，这使得 F e 2 +的释放得 到控制［14］，克服了金属离子催化剂反应速率过快，利用率低等弊端［4］． 目前，关于利用 nZ V I 活化过硫酸盐产生S O －·降解2，4-D C P 的研究鲜见报道． 本研究以 2，4-D C P 为目标污染物，对 nZ V I 单独降解 2，4-D C P 和活化过硫酸钠降解 2，4-D C P 进行 比较，并通过 S E M 、E D S 不同表征手段对 2，4-D C P 降解前后 nZ V I 结构变化进行了分析． 同时考察了 p H 、 2 －2 －nZ V I 投加量、S 2 O 8 初始浓度、2，4-D C P 初始浓度和温度对 nZ V I / S 2 O 8 降解 2，4-D C P 的影响，以及可能的降解机理．1 实验部分1． 1 实验试剂和仪器2，4-二氯苯酚、乙酸乙酯、过硫酸钠、氢氧化钠、硫酸、无水硫酸钠、硫酸亚铁，以上试剂均为分析纯， 购于上海试剂有限公司． 纳米零价铁，购于徐州宏武纳米材料有限公司，材料的指标: 含铁量 ＞ 99． 5% ，平均粒径: 25 n m ，多层吸附比表面积: 40—60 m ·2 g －1 ． T N Z-320 台式恒温振荡器( 上海精宏实验设备有限公司) ，p H S-3C 型精密 p H 计( 上海雷磁有限公 司) ，752 型紫外分光光度计( 上海精密科学仪器有限公司) ，扫描电镜( J E O L ，J S M -7500F ) ; 能谱分析仪 ( I N C A E D S O x f o r d I n s t r u m e n t s ，UK ) ． 1． 2 实验过程将 15 m L 一定浓度 2，4-D C P 溶液置于 50 m L 玻璃反应管中，加入一定量的过硫酸钠( SS ) 溶液和 nZ V I ，将反应管置于恒温振荡仪中，控制反振荡速度为 250 r ·m i n － 1 ，设定 3 个平行样品，在一定时间间 隔取样，以 0． 45 μm 滤膜过滤，用体积比为 1 ∶ 1 的乙酸乙酯萃取过滤液，取出上层萃取液，加入 4 g 无水 硫酸钠充分吸收水分，在 286 n m 处测定其吸光度． 按下式计算 2，4-D C P 的去除率: C 0 － C tη = 0× 100%式中，η 为 2，4-DCP 的去除率，% ; C 0 为反应液中2，4-DCP 的初始浓度; C t 为不同反应时间下反应液中 2，4-D C P 的浓度，m g ·L － 1，所有实验进行 3 组平行．2 结果与讨论2． 1 材料表征2． 1． 1 扫描电镜图( S E M )2 －图 1 为 nZ V I 活化 S 2 O 8 降解 2，4-D C P 反应前、后的 S E M 图． 图 1 可以看出，nZ V I 的表面结构在反 应前后发生了变化． 反应前 ( 图 1( a ) ) ，nZ V I 颗粒外形以球体为主，并主要呈链状结构分布［15］． 反应后 ( 图 1( b ) ) ，颗粒以团聚分布为主，颗粒变大，且颗粒间空穴增多． 这是因为 nZ V I 与 S O 2 －和 2，4-D C P 反应生成了氧化物，nZ V I 表面溶出转化为 F e 2 + 释放出了一定的空间，nZ V I 表面附着的少量 F e O ，F e O 4 增加了 nZ V I 的团聚作用．2 33C2 8 814环 境 化 学 33 卷图1 nZ V I 反应前后的 S E M 图( × 30000) ( a ) 反应前; ( b ) 反应后F ig ． 1 S E M m i c r og r a ph s o f nZ V I p a r ti c l e s ( × 30000)( a ) before reaction ; ( b ) after reaction2． 1． 2 能谱分析( E D S )2 －为了更深入地分析 nZ V I 在活化 S 2 O 8 降解 2，4-D C P 过程中的变化，利用 E D S 分析了 nZ V I 颗粒表面组成元素含量的变化，结果如图 2 所示． E D S 结果显示，活化 S O 2 －降解 2，4-D C P 后，nZ V I 表面的 C ， O ，F e 等 3 种元素中，C 和 O 的含量比例均增加，而 F e 的含量比例减少． 表明 F e 在反应中被溶出，同时表面还有一定量的含碳化合物，这可能来自 2，4-D C P 或其降解后的产物． 这与图 1 的结果相一致，同时 证明了 nZ V I 表面具有吸附和附着作用．图 2 nZ V I 反应前后的 E D S 图 F ig ． 2 E D S s p ec t r a o f nZ V I p a r ti c l e s2． 1． 3 紫外可见光谱( UV -V i s )2 －2 － － 1图 3 是 nZ V I 、未经活化的 S 2O 8 以及 nZ V I 活化 S 2 O 8 去除 20 m g ·L 2，4-D C P 的紫外可见光谱． 由图 3 可知，2，4-D C P 在 286 n m 处有最大吸收峰． Su ［13］等认为 nZ V I 对对氯苯酚( p -C P ) 有一定的吸附 和还原脱氯作用，10 g ·L － 1 的膨润土负载纳米 F e / Pd 、膨润土负载纳米 F e 对 40 m L 5 m g ·L － 1对 p -C P 的去除率为 100% 和 25% ，说明 nZ V I 对氯酚类物质的还原脱氯效果并不高． 这与本实验观察到的现象相2 8 O2 － 2 82 82 8 O 2 8 2 8 2 85 期 金晓英等: 纳米零价铁活化过硫酸钠降解 2，4-二氯苯酚 815符． 如图 3 所示，20 m g ·L － 1 2，4-D C P 溶液经 nZ V I 处理后，紫外吸收峰有所降低; 未经活化的 S O 2 －对 2，2 82 －4-D C P 的去除作用很有限; 经 nZ V I 活化后，S 2 O 8 的氧化能力大大提高，286 n m 处的 2，4-D C P 特征峰消失，说明二氯酚已被降解． 2． 2 比较不同铁源活化 S O 2 － 降解2，4-D C P 在 F e 投加量为 1． 0 g ·L － 1 ，溶液初始 p H 值为 3． 0，S O 2 － 浓度为 12． 5 mm o l ·L － 1，反应温度为 30 ℃ 2 8条件下，考察 F e2 +/ S O2 －和 nZ V I/ S O 2 －对 30 m g ·L － 12，4-D C P 的降解情况，结果如图 4 所示． 从图 4 可2 82 82 －2 +以看出，虽然 nZ V I 活化 S 2 O 8 降解 2，4-D C P 的初始速率低于 F e ，但最终两者去除 2，4-DCP 的效率相 当． 主要原因是 nZ V I 表面的 F e 0 在酸性条件下缓慢释放 F e 2 + ，使得反应速率降低［6］． F e 2 +能快速催化 S 8氧化降解 2，4-DCP ，但 Fe 利用率不高，Fe 2 + 溶液难以重复利用． 因此，nZ V I 能提高 F e 2 + 的利用效 率并提高对 2，4-D C P 的去除效果，具有良好的实际应用前景．2 － 2 －2 + 2 － 2 －图3 nZ V I 、S 2 O 8 以及 nZ V I 活化 S 2 O 8 图4 Fe / S 2 O 8 ，nZ V I / S 2 O 8去除 2，4-DC P 的紫外光谱图2 －体系对 2，4-DCP 的去除2 + 2 －F ig ． 3 UV s p ec t r a o f 2，4-D C P r e m ove d b y nZ V I ，S 2 O 8a nd nZ V I / S O 2 －F ig ． 4 Th e d eg r a d a ti o n o f 2，4-D C P b y F ea nd nZ V I / S O 2 － s y s t e m s/ S 2 O 82． 3 不同因素对 nZ V I / S O 2 － 降解 2，4-D C P 的影响 2． 3． 1 溶液初始 p H 的影响图 5( a ) 中，nZ V I 投加量为 1． 0 g ·L － 1 ，S 2 － 初始浓度为 12． 5 mm o l ·L － 1，2，4-D C P 初始浓度 30 m g ·L － 1，溶液初始 p H 值为 3． 0、5． 0、7． 0． 可以看出，随着溶液初始 p H 值增加，2，4-D C P 的去除率降 低，当初始 p H 值从 3． 0 上升到 7． 0 时，2，4-D C P 的去除率由 37． 7% 下降到 9． 7% ． 由此可知，酸性条件 有利于 nZ V I / S O 2 －体系对 2，4-D C P 的氧化降解． 这是因为酸性条件下，nZ V I 表面溶蚀形成的 F e 2 +与 2 －－S 2 O 8 发生反应产生S O 4 ·． 而在 p H 值大于 5． 0 的条件下，nZ V I 表面溶蚀生成的铁离子容易转化成氢 氧化铁沉淀，附着在 nZ V I 表面，形成了电子抑制屏障，抑制 nZ V I 进一步溶蚀，同时增加了 nZ V I 颗粒的2 －［16］团聚，导致对 S 2O 8 的催化作用降低，2，4-D C P 的去除率下降． 这与 H u ss a i n 等 研究结论相一致，他们 认为 p H 值大于 4． 0 时，溶液中产生的 F e 3 + 易水解形成沉淀影响 F e 0的活性． 因此，本研究的后续工作都 选择溶液 p H 值为 3．0 进行研究． 2． 3． 2 nZ V I 投加量的影响图 5( b ) 中，S O 2 － 初始浓度为 12． 5 mm o l ·L － 1 ，2，4-DCP 初始浓度 30 mg ·L － 1 ，初始 p H 值为 3． 0， nZ V I 投加量为 1． 0、1． 5、2． 0 g ·L － 1． 可以看出，随着 nZ V I 投加量的增大，2，4-D C P 的去除率增加． 当 nZ V I 的投加量为 2． 0 g ·L － 1 时，D C P 的去除率为 87． 4% ． nZ V I 投加量的增加，增大了 nZ V I 与 S O 2 －的 2 8接触面积，增多了表面活性位点数，单位时间内能释放更多的 Fe 2 + 活化 S O 2 － 产生S O －·． 因此，2，4- 2 8 4D C P 去除率和去除速率都增大． 这与 O h 等［6］研究 Z V I 活化 S O2 －降解 2，4-DN T 的结果一致． nZ V I 投 2 8 2 －加量增大明显提高了 2，4-D C P 的去除率，表明 nZ V I 对活化 S 2 O 8 降解 2，4-D C P 起着重要的控制作用．22 +2 8 2 8 8 8 2 8 O 2 8 816环 境 化 学 33 卷2． 3． 3 S O 2 － 初始浓度的影响2 － － 2 － －S 2 O 8 是 S O 4 · 的 直 接 来 源，S 2 O 8 的浓度直接影响着 S O 4 · 的 生 成 量． 在 nZ V I 投 加 量 为2． 0 g ·L － 1 ，2，4-D C P 初始浓度 30 m g ·L － 1 ，初始 p H 值为 3． 0 的条件下，研究 S O 2 －不同初始浓度( 6． 45、 2 812. 50、24． 43 mm o l ·L － 1) 对 2，4-D C P 降解的影响． 如图 5( c ) 所示，当 S O2 －初始浓度由 6．45 mm o l ·L － 12 8增加到12． 50 mm o l ·L － 1时，反应 150 m i n 时 2，4-D C P 去除率由 52． 5% 增加到 92． 1% ． 但当 S O 2 － 初始浓 2 8度继续增加到 24． 43 mm o l ·L － 1时，2，4-D C P 去除率并没有继续增加，而是降低到 59．9% ． S O 2 － 浓度的2 － 2 +2 8－［17］增加，增大了 S 2 O 8 与 Fe 以及 nZ V I 表面的接触，从而增加了S O 4 ·的产生． 然而，X u 等人 研究发 现，大量S O － ·之间以及S O － ·与 S O 2 － 之间易发生消除反应． 所以当 S O 2 － 浓度过高时，消除S O －·的442 82 84反应也会加快，导致 2，4-D C P 的去除率下降． 2．3． 4 2，4-D C P 初始浓度的影响2 －－污染物的浓度不仅会影响 S 2 O 8 活化产生S O 4 ·的效率，同时会影响催化剂的活性． 本文研究了不同 2，4-D C P 初始浓度( 30、50、100 m g ·L － 1 ) 对 nZ V I / S O 2 －体系去除 2，4-D C P 的影响． 如图 5 ( d ) 所示， 2 8随着 2，4-D C P 初始浓度的增加，2，4-D C P 的去除率降低，由 89． 2% 降解到 41． 6% ，但 2，4-D C P 的去除量 却增加． 当初始浓度为 30、50、100 m g ·L － 1 ，2，4-D C P 的去除量分别为 25． 5、40． 9、43． 9 m g ·L － 1，表明当 2， 4-D C P 浓度增加时，与 nZ V I 表面发生吸附的 2，4-D C P 分子增多，相对减少了 nZ V I 表面与 S O 2 －的反应， 降低了S O － ·的产生速率，但过量的 2，4-D C P 分子提高了S O － ·的利用率． 不同浓度( 30、50、100 m g ·L － 1) 44下，伪一级反应动力学常数的变化进一步证明上述观点，其动力学常数分别为 1． 6 × 10 － 2 、9． 0 × 10 － 3、3． 0 × 10 － 4m i n － 1 ． 上述研究表明，2，4-D C P 浓度对 nZ V I / S O 2 －体系降解 2，4-D C P 影响比较明显． 2 8图 5 不同因素对 2，4-DCP 去除率的影响( a ) p H ; ( b ) nZ V I 投加量; ( c ) S 2 O 2 －初始浓度; ( d ) 2，4-DC P 初始浓度 F ig ． 5 E ff ec t o f r eac ti o n p a r a m e t e rs o n 2，4-D C P d eg r a d a ti o n( a ) p H ; ( b ) nZ V I ; ( c ) S 2 O 2 －i n iti a l co n ce n t r a ti o n ; ( d ) 2，4-DC P i n iti a l co n ce n t r a ti o n2． 4 nZ V I / S O 2 － 降解2，4-D C P 的动力学 图 6( a ) 中，nZ V I 的投加量为 2 g ·L － 1 ，S 2 －初始浓度为 12． 5 mm o l ·L － 1 ，2，4-D C P 初始浓度为 30 m g ·L － 1，初始 p H 值为 3． 0，反应温度为 30、40、50 ℃． 从图 6( a ) 可见，温度对 2，4-D C P 的降解有着明显 － k t ［13］的影响，随着温度的升高，2，4-D C P 降解率增大． 根据 C = C 0 e ，对不同温度下( 30、40、50 ℃) 2，4-DCP 降解数据拟合发现，2，4-D C P 的降解符合准一级动力学，其反应速率常数分别为 7．5 × 10 － 3 、1． 7 × 10 － 2、28 2 8 2 82 82 8 45 期金晓英等: 纳米零价铁活化过硫酸钠降解 2，4-二氯苯酚 8177． 2 × 10 － 2m i n － 1．根据阿伦尼乌斯公式( 1 ) 中不同温度下的表观速率常数 k 可以估算出 2，4-D C P 降解反应的活 化能．ln k = － E a+ ln A( 1)ＲT式中，E a 是表观活化能( k J ·m o l 温度．－ 1 ) ; Ｒ 为气体常数( 8． 314 J ·m o l －·1 K) ; A 0 吉普斯自由能因子; T 为溶液 图 6( b ) 显示反应速率常数与温度的线性关系，通过温度对反应速率的影响可以判别出反应速率限－ 1制的关键． 其依据为: 当表观活化能 E a 的值介于 8—21 k J·m o l 时，反应为扩散控制反应; 当表观活化 能 E a 的值大于 29 k J ·m o l － 1 时，为表面反应控制过程［13］ ． nZ V I / S O 2 －降解水中 2，4-D C P 的表观活化能 为 91. 48 k J ·m o l － 1 ( ＞ 29 k J ·m o l － 1) ，这是一个表面反应控制过程．图 6 温度对 2，4-DCP 降解的影响和动力学( a ) 温度与 2，4-DCP 氧化降解的关系; ( b ) 速率常数与温度的关系F ig ． 6 K i n e ti c s a nd E ff ec t o f t e m p e r a t u r e o n t h e d eg r a d a ti o n o f 2，4-D C P2． 5 nZ V I / S O 2 － 降解2，4-D C P 的机制分析 各种高级氧化技术降解有机化合物如含氯化合物和染料等的化学机制已有广泛的研究． 普遍认为SO － ·与 OH ·降解有机化合物的机理有 3 种: 取代氢基，添加氢基和电子转移，但SO － ·在降解有机物的44机理中更容易倾向于电子转移［18］． 根据紫外光谱分析，单独的 nZ V I 和 S O 2 －对溶液中 2，4-D C P 的去除 2 82 －作用有限，而经 nZ V I 活化后，S 2 O 8 的氧化能力大大提高，说明经过活化后溶液中产生了氧化性更强的物质． 因此，nZ V I / S O 2 －降解水中 2，4-D C P 的主要机制是: 首先，nZ V I 表面在酸性溶液中溶蚀，释放出 Fe 2 + ，文献表明 Fe 2 + 可活化 S O 2 － 产生S O － ·［8，11-12，17］; 其次，强氧化性S O －·的产生，nZ V I / S O 2 － 体系 2 8442 8中，SO － ·主要来自于 Fe 2 + 催化 S O 2 － ，但也有部分来自 Fe 0 催化 S O 2 － 的反应［14］; 最后，SO － ·氧化降 42 8解2，4-D C P ［19-20］．3 结论2 84( 1) S E M 、E D S 表明在 nZ V I / S O 2 － 体系降解 2，4-D C P 过程中，nZ V I 表面结构因溶蚀而发生了一定 的变化，证明了 nZ V I 在 nZ V I / S O 2 － 氧化体系中主要起到 F e 2 +离子源作用．( 2) 通过比较 F e 2 + 、nZ V I 催化 S O 2 － 两种体系对 2，4-D C P 的降解，nZ V I 在催化 S O 2 － 降解 2，4-2 82 8D C P 应用中展现出较高的使用效率． 这主要是因为 nZ V I 能有效控制 F e2 +的释放速率，提高 S O 2 －分解2 8出的S O －·利用率．( 3) 在 2，4-D C P 初始浓度为 30 m g ·L － 1 ，S O 2 － 浓度为 12． 5 mm o l ·L － 1 ，nZ V I 为 2． 0 g ·L － 1，p H 值为2 83. 0，温度为 30 ℃ 下，2，4-D C P 的降解率能达到 92． 1% ，其降解过程符合准一级动力学，表观活化能为91． 48 K J ·m o l － 1，是一个表面反应控制过程．－ 1818 环境化学33 卷参考文献［1 ］P e r a-T it u s M，G a r cía-M o li n a V，B a os M A，e t a l．D eg r a d a ti o n o f c h l o r o ph e n o l s b y m ea n s o f a d va n 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n g b e n t o n it e s upp o r t e d F e/Pd n a n o p a r ti c l es: S y n t h es i s，c h a r ac t e r i za ti o n a nd k i n e ti cs［J］．D esa li n a ti o n，2011，280(1):167-173［14］L i a n g C，G u o Y．M ass t r a n s f e r a nd c h e m i ca l ox i d a ti o n o f n a ph t h a l e n e p a r ti c l es w it h ze r ova l e n t i r o n ac ti va t e d p e r s u lf a t e［J］．E n v i r o n m e n t a l S c i e n ce＆ T ec hn o l ogy，2010，(44):8203-8208［15］翁秀兰，林深，陈征贤，等．膨润土负载纳米铁用于降解水体中阿莫西林［J］．环境化学，2012，31(4):450-456［16］H u ssa i n I，Zh a n g Y，H u a n g S，e t a l．D eg r a d a ti o n o f p-c h l o r oa n ili n e b y p e r s u lf a t e ac ti va t e d w it h ze r o-va l e n t i r o n［J］．C h e m i ca l E n g i n ee r i n g Jo u r n a l，2012，203:269-276［17］X u XＲ，L i X Z．D eg r a d a ti o n o f azo d ye O r a n ge G i n a qu eo u s so l u ti o n s b y p e r s u lf a t e w it h f e rr o u s i o n［J］．S e p a r a ti o n a nd Pu r ifi ca ti o n T ec hn o l ogy，2010，72(1):105-111［18］L i a n g C，W a n g Z，B r u 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Fe3O4负载纳米零价铁强化类Fenton降解水中2,4-二氯苯酚
Fe3O4负载纳米零价铁强化类Fenton降解水中2,4-二氯苯酚Fe3O4负载纳米零价铁强化类Fenton降解水中2,4-二氯苯酚摘要：2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）是一种常见的工业废物，对环境和人体健康造成潜在危害。
本研究通过使用Fe3O4负载纳米零价铁（nZVI@Fe3O4）作为催化剂，将其与类Fenton反应结合，通过一系列实验研究了去除水中2,4-DCP的效果。
结果表明，nZVI@Fe3O4对2,4-DCP的降解效果明显优于单一的类Fenton反应，且在一定范围内负载铁的含量对反应的降解效果有明显影响。
本研究结果为水处理领域的二氯苯酚降解提供了新的方法和理论指导。
关键词：Fe3O4负载纳米零价铁、2,4-二氯苯酚、类Fenton反应、催化剂、降解引言：随着工业的快速发展，许多有机物质被广泛应用于各个领域，其中包括农药、染料、溶剂等。
然而，这些有机物质常常会被释放到环境中，对水体造成污染，严重威胁到人类健康和生态环境的稳定性。
因此，有效去除这些有机物质成为了水处理领域研究的重要课题之一。
2，4-二氯苯酚（2,4-DCP）是一种有机卤素化合物，广泛用于农业、兽药和木材防腐剂中。
然而，由于其具有毒性和难降解等特点，2，4-DCP成为了严重污染水体的物质之一。
因此，寻找一种高效、环保的方法来降解2,4-DCP成为了迫切的需求。
类Fenton法是目前应用较广泛的一种有机废水处理方法。
该方法利用过氧化氢和金属离子协同作用，产生一系列高活性的自由基，对有机物进行氧化降解。
然而，传统的类Fenton法对于难降解的化合物，如2,4-DCP的降解效果并不理想，同时由于催化剂分散性差，难以回收和再利用，导致费用增加。
近年来，纳米零价铁（nZVI）因其独特的物理化学性质和高活性而受到广泛关注。
nZVI具有较高的比表面积、较短的反应时间和较强的应用灵活性，可以用作催化剂来提高类Fenton反应的效果。
为了提高催化剂的稳定性和回收性，将nZVI负载在Fe3O4上成为一种常见的方法。
Fe^(0)-CNTs-Cu活化O_(2)降解水中2,4-二氯苯酚
1.1 材料 硫酸铜、无水氯化铁、聚乙二醇 4000、浓硫酸、
氢氧化钠、硼氢化钾、2,4-DCP、叔丁醇、对苯醌 均为分析纯,羟基化多壁碳纳米管购自成都有机化 工有限公司.实验用水为去离子水. 1.2 Fe0-CNTs-Cu 的制备
Fe0-CNTs-Cu 采用高能球磨-高温熔融-液相 还原法制备.首先,将 CNTs(0.5g)、聚乙二醇 4000 (0.5g)、无水 FeCl3(2.9g)、球磨珠(150g)放入球磨罐 中球磨 2.5h(Ar 保护,转数 420r/min).其次,球磨后的 材料转移至管式炉中,在 500℃烧结 1h(N2 流速 40mL/min,升温速率 5℃/min)后自然冷却至室温,制 得 Fe0-CNTs 复合材料.然后,称取 0.2g CuSO4·5H2O
和 0ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ5g KBH4 分别置于 40mL 无氧水中,分别快速滴
加至装有 0.2g Fe0-CNTs、Fe0、CNTs(100mL)的三 颈烧瓶中,反应 5min 用无氧水清洗至上清液无铜离 子检出.然后真空冷冻干燥 12h,则制备得到 Fe0-
CNTs-Cu、Fe0- Cu、Cu-CNTs 复合材料.
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中国环境科学
41 卷
氧气的供给外,还需要光、电等能量的输入,以及电 解质、易爆气体、有机还原剂、微生物营养物等物 质的供给,致使体系的反应装置复杂、操作不便.金 属/O2 类 Fenton 体系有耗能低、反应装置简单、适 用水质范围广等优点;但金属/O2 类 Fenton 体系存在 原位产 H2O2 的含量低导致其降解效率低等缺点.碳 纳米管(CNTs)的孔道结构可为金属提供大量附着 点,并有利于氧气的传质,可增加 H2O2 的产生量.在 前期研究中,锌、镁、铝和 CNTs 的复合物[13-16]降解 效果较好,但仍存在成本较高,制备方法较复杂、材 料不易保存等缺点.因此,需要寻找新的金属-碳来 活化 O2 原位产 H2O2/•OH 和 O2•-,以期达到高效降解 氯苯酚类有机污染物的目的.
零价铁催化降解2,4-二叔丁基苯酚的试验研究
零价铁催化降解2,4-二叔丁基苯酚的试验研究高乃云;刘雪飞;周恭明;汪琼芳【摘要】采用零价铁(Fe0)激活过硫酸盐(PS)产生SO4-·,氧化降解水中的2,4-二叔丁基苯酚(DTBP).通过改变零价铁初始投加量、PS初始浓度、初始pH值、温度等因素,探索这些因素对DTBP降解效果的影响,并且比较了紫外光(UV)、Fe0以及Fe2对DTBP的催化降解效果.结果表明:DTBP的降解速率随着Fe0投加量由0.5 mmol/L提高到4.0 mmol/L而加快,当投加量提高到5.0 mmol/L时则会发生抑制作用;当DTBP溶液中PS的浓度由0.125 mmol/L提高至0.500 mmol/L时能够加快DTBP的降解速率,但是进一步增大PS的浓度会使DTBP的降解速率先降后升;Fe0催化降解DTBP的速率随着溶液初始pH值的升高而逐渐减小;热激活PS 体系中,提高温度对激活PS降解DTBP的效果有限,当温度升高至55℃时,60 min 内仅有42％的DTBP被降解;当温度从35℃升高到45℃时,在热激活PS和Fe0/PS体系中,DTBP的降解速率均发生轻微的下降;相较UV和Fe2+,Fe0能够持续稳定地催化降解DTBP,在60 min内完成98％的最大降解率,且从经济性和节能方面考虑也占有优势.【期刊名称】《华南理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(044)006【总页数】8页(P83-89,97)【关键词】2,4-二叔丁基苯酚;零价铁;过硫酸盐;催化降解【作者】高乃云;刘雪飞;周恭明;汪琼芳【作者单位】同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092;同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092;同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092;同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092【正文语种】中文【中图分类】X52;R123.6随着科学技术的不断进步,自然界中的有机污染物种类和数量逐渐增多，对难降解有机物如苯酚类物质的处理越来越受到科学工作者的关注.2,4-二叔丁基苯酚(DTBP)作为一种有效的抗氧化剂，已被广泛运用在合成橡胶、塑料、制药及制备香水等领域，涉及日常生活的方方面面[1].Bach和Real等[2- 3]通过研究发现聚对苯二甲酸(PET)塑料瓶和玻璃瓶内含有微量的DTBP,但尚不足以对人的身体健康造成威胁,然而高浓度的DTBP对生物体的危害却不容忽视.高浓度的DTBP对活性污泥微生物、土壤线虫以及啤酒花幼苗的毒性和抑制作用均有报道[4- 6].因此，对水体,尤其是含高浓度酚类化合物的工业废水中DTBP降解的研究,无疑具有积极的现实意义.传统的水体有机污染物氧化方法多使用H2O2、O3和KMnO4等,它们都具有极强的氧化性，能够氧化水体中大部分的难降解有机物.然而，它们因为存在一定缺陷而逐渐受到人们的质疑[7- 9].近年来,过硫酸盐(PS)作为新型的强氧化剂降解有机污染物正逐渐得到关注.通过过渡金属离子Mn+、UV和热能的激活,PS能够产生氧化还原电位E0=-2.6 V的·,其氧化性能接近·OH(E0=-2.7 V)[10].反应过程如下: 过渡金属元素中,铁作为无毒、廉价且高效的金属催化剂而被广泛地用于降解有机物的试验研究中[11].一些研究指出,零价铁能够在其表面与水体里的过硫酸根离子通过电子转移反应(式(3))生成·和Fe2+ [12].与此同时,零价铁在好氧或厌氧条件下能够分解产生Fe2+(式(4)和式(5)),并且其被氧化也能产生大量Fe2+(式(6) )[13- 14].进而,水中大量的Fe2+通过反应(式(7))产生大量的硫酸根自由基降解有机物[12].Fe2+催化PS产生·的反应迅速,22 ℃下反应速率常数k=20 L/(mol·s),而零价铁与PS的反应涉及固液之间的非均相反应,因此反应速率受限,其催化速率通常由其溶解生成Fe2+的速率主导.Fe2+被许多报道认为是最强的PS激活剂之一,但是Fe0因其能够减缓激活PS的速率并提高铁元素的使用率而开始引发关注[15].基于以上反应过程,文中试验采用零价铁催化过硫酸盐,通过改变零价铁初始投加量、PS初始浓度、pH值、温度等因素,探索其对DTBP降解效果的影响，并且比较了UV、Fe0以及Fe2+对DTBP的催化降解效果,以期为处理含酚废水的工程实践提供一些参考.1.1 试验材料2,4-二叔丁基苯酚(DTBP)购自百灵威科技有限公司,纯度为99.5%,化学式为C14H22O，相对分子质量为206.32，lgKow为5.19(Kow为辛醇-水分配系数)，解离系数pKa为11.72，溶于甲醇和醚，极微溶于水.还原铁粉购自上海市国药集团化学试剂有限公司.用于液相分离DTBP的流动相甲醇和乙腈均为色谱纯，购自Sigma-Aldrich公司.所有其他化学试剂(包括过硫酸钠、硫酸亚铁、乙醇等)均为分析纯,购自上海市国药集团化学试剂有限公司.实验所需溶液均采用经过0.22 μm滤膜过滤的电阻率为18 MΩ·cm的去离子水配制.试验前,因DTBP极微溶于水,需要提前2 d配置好初始质量浓度(ρ0)为5 mg/L的DTBP储备液.实验过程中,DTBP溶液的初始pH值通过使用H2SO4和NaOH溶液调节.溶液的pH值由FE20 pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司生产)检测.1.2 试验方法在250 mL棕色反应瓶中加入200 mL DTBP储备液,浸入SHZ-B型水浴恒温振荡器(上海跃进医疗器械有限公司生产)中.按照试验要求设置好振荡器的温度并开始振荡,待DTBP溶液的温度稳定后加入PS和铁粉,立即开始计时取样.在设定好的时间间隔内取800 μL反应液于1.5 mL离心管内与200 μL淬灭剂乙醇混合,以终止反应.使用紫外灯UV(主波长254 nm,70 W,220 V,荷兰Philips公司生产)激活时,则使用培养皿盛取100 mL DTBP溶液置于紫外光下照射,溶液使用磁性转子搅匀.所有样品经过0.22 μm滤膜过滤后进行分析检测.1.3 分析方法降解后的DTBP通过Shimadzu LC- 2030液相色谱测定.液相色谱使用C18柱(250 mm×4.6 mm,shim-pack VP-ODS),设定检测柱温为35 ℃.流动相为甲醇、乙腈、超纯水三相混合物(体积比为70 ∶20 ∶10),流速为1 mL/min.DTBP检测波长为199 nm,注射体积为20 μL.2.1 Fe0初始投加量的影响Fe0激活过硫酸盐氧化DTBP时，其质量浓度随Fe0初始投加量和反应时间的变化如图1所示(图中,t为反应时间,min;ρ、ρ0分别为DTBP在时间t时的质量浓度和初始质量浓度,mg/L.下同).试验条件:ρ0=5 mg/L,PS初始浓度c(PS)0=1 mmol/L,初始pH值pH0=5.8,温度30 ℃.当未投加Fe0时,DTBP在60 min内基本保持稳定状态,其质量浓度并未受到明显的影响.但是当溶液中开始加入少量的铁粉时,DTBP质量浓度随时间的变化非常显著.从加入0.5 mmol/L Fe0开始,直到投加量增加到5.0 mmol/L,几乎全部的DTBP在60 min内都被降解,并且随着Fe0投加量的增加,DTBP降解的速率也逐渐加快.当Fe0投加量提高到1.0 mmol/L以上时,DTBP在30 min内的降解率接近100%.由此可见,常温下过硫酸盐对DTBP 的氧化作用非常有限,但是Fe0催化过硫酸盐产生·对DTBP的降解作用却非常明显,这与Oh和Deng等[9，12，16]的研究相符.值得注意的是,当Fe0投加量从4.0 mmol/L增加到5.0 mmol/L时,DTBP的降解速率反而有所下降,推测可能是溶液中过多的Fe2+能够通过式(8)清除部分·,导致体系氧化性能降低[17].2.2 PS初始浓度的影响控制Fe0投加量为0.5 mmol/L,PS初始浓度对DTBP的催化降解结果如图2所示.试验条件:ρ0=5 mg/L,pH0=5.8,温度30 ℃.当溶液中无PS且只添加0.5 mmol/L Fe0时，60 min内DTBP的降解率达到71%.根据Sedlak等[18]的研究,Fe0在酸性水体中通过电子转移(式(9))产生H2O2和Fe2+,之后H2O2被零价铁分解产生的Fe2+还原产生·OH(式(10)),进而氧化水中的有机物.DTBP溶液本身呈弱酸性(初始pH值为5.8),因此即使在没有PS的条件下Fe0也能对DTBP产生降解作用. 随PS初始浓度从0.125 mmol/L增加到0.250 mmol/L,DTBP的降解速率开始缓慢增加,降解率也从77%增加到82%.可以看出,这个时候由于溶液中的PS浓度较低,故·生成量较少,但是相对于未加PS时DTBP的降解率仍有提高,因为此时溶液中既存在·OH,也存在·的氧化作用.当溶液中PS浓度进一步提高到0.500 mmol/L 时,DTBP的降解速率大幅提高.值得注意的是,当PS浓度继续加大到1.000 mmol/L时,DTBP降解速率反而降低,而当PS浓度进一步增大到2.000 mmol/L 时,DTBP降解速率又反弹达到试验最大值.这一变化过程可能与DTBP溶液中多种反应同时交叉进行及其动力学平衡有关.当溶液中PS浓度为0.500 mmol/L时,体系中以反应(3)、(7)为主导,系统能够产生足量的·来分解DTBP;当PS浓度升高到1.000 mmol/L时,反应(3)、(7)产生的·会被过多的消耗(式(11)),并且·自身通过碰撞也会重新转化为(式(12)),导致体系氧化性降低,DTBP降解速率减缓[19];但是当PS 浓度升高到2.000 mmol/L时,体系中高浓度的能够导致反应(3)、(6)、(7)加速进行,并在短时间内产生大量的·快速氧化DTBP.因此，PS的初始浓度能够改变DTBP 溶液中各种反应之间的平衡关系,并最终影响DTBP的降解效果.2.3 初始pH值的影响为了研究初始pH值对DTBP降解效果的影响,将DTBP储备液的初始pH值用稀NaOH和稀H2SO4溶液分别调节至3.0、7.0、8.0和10.0.DTBP储备液的初始pH值为5.8,其降解过程随pH值的变化如图3所示.试验条件:ρ0=5mg/L,c(PS)0=1 mmol/L,Fe0投加量为0.5 mmol/L,温度为23 ℃.总体上,随着pH 值逐渐升高,DTBP的降解速率也逐渐减缓.反应进行20 min以后,96%的DTBP在初始pH=3.0的溶液中降解,但是在初始pH=10.0的溶液中,DTBP的降解率只有51%.众所周知,酸性条件下零价铁容易溶解生成Fe2+,因而能够促进·的产生,加快DTBP的氧化.碱性条件下,能够与OH-反应生成羟基自由基(式(13)),但是羟基自由基的氧化势能却可能在高pH条件下降·和·OH之间的相互淬灭作用也会加剧(式(14))[14].根据Li等[20]的研究,溶液中Fe2+和总溶解性铁的释放会随着初始pH 值的升高而逐渐放缓,这主要是因为Fe3+在溶液pH值超过4.0之后开始形成沉淀所致.溶液中Fe3+浓度的下降又会促进Fe2+转化为Fe3+,从而减少Fe2+的浓度,并最终影响·的生成和降解DTBP[20].另外,在零价铁表面形成的沉淀钝化膜也有可能会阻碍DTBP的降解.2.4 温度的影响温度升高能够加速分子热运动,并且有利于化学反应过程中自由基的形成.因此温度的升高可能会激活PS产生·,从而在不加入任何催化剂的情况下对DTBP产生降解作用.在试验温度为25、35、45和55 ℃条件下,研究PS对无Fe0的DTBP的降解效果,如图4所示.试验条件:ρ0=5 mg/L,c(PS)0=1 mmol/L,pH0=5.8.常温下PS 对DTBP的降解几乎为零,其结果与图1相似.35和45 ℃下PS对DTBP的降解效果无明显差异,反应进行到60 min时其降解率都为10%左右.当温度提高到55 ℃时,DTBP的降解率明显上升,达到42%.这表明在45和55 ℃之间存在一温度阈值,使PS被激活产生·的反应加速.作为对比,在每个相同的温度条件下向DTBP储备液中加入0.5 mmol/L的零价铁,以研究温度对Fe0催化PS降解DTBP效果的影响,其结果如图5所示.试验条件:ρ0=5 mg/L,c(PS)0=1 mmol/L,pH0=5.8,Fe0投加量为0.5 mmol/L.加入铁粉后,溶液中的DTBP比在相同温度下未加入铁粉时的降解速率增加明显.常温下,反应进行到60 min时,95%的DTBP被Fe0催化降解.值得注意的是,当温度提高到35 ℃以上时,Fe0催化降解DTBP的效果并没有明显提高,推测这时溶液中·的生成速率已经接近最大值.因此,在25到35 ℃之间同样存在一温度阈值,使溶液中Fe0催化PS 生成·的速率发生突变.为进一步反映温度对激活PS降解DTBP速率的影响,对DTBP随时间的变化进行动力学模型拟合，如图4(b)和图5(b)所示.由于DTBP储备液浓度较低,加入的PS过量(物质的量浓度是DTBP的40倍),在缓慢的热激活或短时间内Fe0催化产生大量·的过程中可视PS的浓度近似不变,因此可将热激活PS和Fe0/PS体系作为近似一级动力学反应过程(式(15))进行拟合,得出的伪一级动力学常数kobs、半衰期t1/2和相关系数r2如表1所示.由此可以看出在加入Fe0之后DTBP降解速率的明显变化,例如在未加入Fe0前,55 ℃时DTBP的降解速率常数为8.16×10-3 min-1,加入Fe0之后DTBP的降解速率常数升高到230.27×10-3 min-1.加入Fe0可使DTBP在相同温度下的降解速率提高28～88倍.但是随着温度的升高,kobs并没有逐渐增大,无论在热激活PS还是热激活Fe0/PS体系中,45 ℃时的kobs都要略小于35 ℃时.推测出现这种结果的原因除试验误差外,也可能与溶液中的·、·OH等自由基在升温后加速碰撞导致体系的氧化性能降低有关.2.5 Fe2+、UV与Fe0催化降解DTBP效果的对比许多污水处理厂在尾水消毒过程中都含有紫外光(UV)消毒处理步骤,因此有必要研究UV对DTBP的降解效果.试验采用主光波长为254 nm、功率为75 W的紫外光,激活溶液中浓度为1.000 mmol/L的PS以降解DTBP.与此同时,Fe0和Fe2+被分别加入到含相同浓度PS的等体积DTBP储备液中作为对照试验,Fe0和Fe2+的投加量均为0.5 mmol/L，ρ0=5 mg/L,pH0=5.8,温度为30 ℃，结果如图6所示,降解效果最为明显的是Fe2+,当向DTBP溶液中加入0.5 mmol/L Fe2+后,反应2 min时DTBP的降解率达到80 %,而此时零价铁和UV对DTBP的降解效果分别只有33 %和2 %.由此可见Fe2+激活PS产生·的反应活性要明显优于Fe0和UV,根据Romero等[21]的研究,Fe2+催化PS的活化能只有14.8 kJ/mol.但是反应进行2 min以后,Fe2+催化降解DTBP的速率开始明显降低,而UV催化降解DTBP的速率不断加快,Fe0则能够持续稳定地进行催化降解反应.通过对Fe0和UV催化降解DTBP前30 min内的数据进行伪一级动力学模型拟合,可以得到Fe0、UV催化降解DTBP的速率常数分别为43.37×10-3 min-1和90.72×10-3 min-1.反应30 min时,UV对DTBP的催化降解率为91%,之后降解速率开始放缓.到试验结束时,Fe2+、Fe0和UV对DTBP的降解率依次为95%、98%以及94%,可以看出Fe0对DTBP的催化降解最彻底.综合对比可以看出,Fe2+虽然能够在极短的时间内对DTBP进行有效的催化降解,但是也会在短时间内被消耗殆尽,并且Fe2+能够清除短时间内大量生成的·(式(8)),从而降低Fe2+的利用率.UV能够较快速地激活PS降解水中的DTBP,但是需要持续的光照和供能,并且不能彻底清除DTBP.Fe0虽然催化降解DTBP的速率较Fe2+和UV慢,但能够持续稳定地进行催化降解,原因在于其能够在水体中缓慢溶解释放Fe2+,并且能够还原水体中的Fe3+,从而提高铁元素的利用率，持续输出Fe2+用于激活PS产生·.铁元素被充分利用,因而能够进一步提高其对DTBP的催化降解效率.为进一步探究以上3种方法促PS产生·机制的差异,分别对其在10 min内催化降解DTBP的效果进行对照试验.与之前不同的是,Fe0和Fe2+的投加量均降至0.25 mmol/L以减缓反应速率,提高辨识度,结果如图7所示.从图中可以明显看出,在均相反应中,Fe2+激活PS降解DTBP的速率最快,并且属于二级动力学反应,随着Fe2+迅速被PS消耗和体系内的·淬灭,生成的Fe3+无法有效激活剩余的PS,从而导致反应趋于平衡.相反,在非均一界面中,Fe0虽然能够通过电子交换在其表面与PS 反应生成·,但这一过程仍相对较为缓慢且仅限于接触面,另外铁粉表面的钝化膜也会抑制铁粉核心内的电子交换进入液-固表面,因此其催化过程更多依赖于溶解进入液体中的Fe2+的催化过程[20].值得注意的是,在加入铁粉10 s内,Fe0的催化速率有一段爆发起步阶段,推测出现此种现象与铁粉表面结合的Fe2+溶解进入DTBP储备液并快速激活PS有关.相对于Fe0和Fe2+,UV对DTBP的催化降解最为平稳.当溶液中PS足量时,体系内·的生成速率受限于UV的光照强度,光照越强,越容易激发外围电子跃迁形成·.(1) 溶液中PS足量情况下,当Fe0投加量达到1.0 mmol/L以上时,DTBP在30 min内的降解率接近100%.DTBP的降解速率随着Fe0投加量由0.5 mmol/L提高到4.0 mmol/L而加快,当投加量提高到5.0 mmol/L时则会发生抑制作用. (2)单独投加Fe0时也能够起到明显催化降解DTBP的效果,反应60 min时DTBP 的降解率达到71%;当DTBP溶液中PS的浓度由0.125 mmol/L提高至0.500 mmol/L时能够加快DTBP的降解速率,但是进一步升高PS的浓度会使DTBP的降解速率先降后升,推测此现象可能与溶液中各种反应之间的平衡关系被打破有关.(3)Fe0催化降解DTBP的速率随着溶液初始pH值的升高而逐渐减小.(4)常温下单独投加PS对DTBP的降解效果不明显,温度提高到55 ℃时,DTBP在反应60 min时的降解率仅为42%;加入Fe0可使DTBP在相同温度下的降解速率提高28～88倍;当温度从35 ℃升高到45 ℃时,在热激活PS和Fe0/PS体系中,DTBP的降解速率均发生轻微的下降,其原因可能与溶液中的自由基在升温后加速碰撞导致体系氧化性能降低有关.(5)相较UV和Fe2+,Fe0能够持续稳定地催化降解DTBP,在反应60 min内达到98%的最大降解率,且从经济性和节能方面考虑也占有优势.Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundationof China(21476091)and the Natural Science Foundation of Guangdong Province(2014A030310145)。
驯化污泥对厌氧生物降解2,4-二氯酚的影响
驯化污泥对厌氧生物降解2,4-二氯酚的影响程婷;黄兆琴;陈晨【摘要】以2,4-二氯酚(2,4-DCP)为目标污染物,考察葡萄糖共基质条件下厌氧污泥驯化过程中目标物的生物降解以及驯化污泥对2,4-DCP降解效果的影响.结果表明:厌氧污泥具有降解2,4-DCP的潜力,连续驯化2个月其对污染物的降解能力逐步增强.2,4,6-TCP(2,4,5-三氯酚)与2,4-DCP长期共存可加快厌氧污泥对2,4-DCP的降解速率,提高降解效果以及体系COD去除率.不同体系COD的去除率与目标物的生物降解有一定相关性.【期刊名称】《杭州化工》【年(卷),期】2011(041)004【总页数】4页(P20-23)【关键词】氯酚类化合物;2,4-二氯酚;驯化污泥;生物降解【作者】程婷;黄兆琴;陈晨【作者单位】江苏城市职业学院城市科学系,江苏南京210036;江苏城市职业学院城市科学系,江苏南京210036;江苏科技大学生物与化学工程学院,江苏镇江212018【正文语种】中文氯酚类化合物（CPs）被广泛用作木材防腐剂、防锈剂、除草剂、杀菌剂和造纸等工业中，具有恶臭、异味和高度毒性［1，2］。
农用除草剂 2，4－D、伊比磷和医药硫双二氯酚等产品的合成需要大量地使用其中的产品 2，4－二氯酚（2，4－DCP），此类化合物具有环境毒性而且难以降解，因此是一种持久性有机污染物［3，4］。
许多研究表明，用于降解 CPs的接种物是否经过驯化、用于驯化的驯化物种类以及经过驯化的时间长短均有可能影响CPs的降解性、降解速率与降解途径［5－7］。
目前，关于氯酚类有机物降解的研究大多只集中在驯化后的降解活性上，驯化过程自身的特点则研究不多。
一般认为，驯化机理的几种可能是：（1）基因突变；（2）诱导；（3）最适底物耗尽后开始利用氯酚类有机物；（4）已具有降解活性的群体起始浓度较低［8］。
本研究以2，4－DCP为目标污染物，考察其在厌氧污泥驯化过程中的降解以及驯化污泥对2，4－DCP的降解效果。
草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT的研究
草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT 的研究吴叔璇1,2，韩 旭2，夏 甫2，杨 昱1,2，徐祥健1,2，邓 圣2*，姜永海1,21. 北京建工环境修复股份有限公司，污染场地安全修复技术国家工程实验室，北京 1000152. 中国环境科学研究院，国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室，北京 100012摘要： 2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为重要的化工原料，由于储存和生产过程中的“跑冒滴漏”，已然成为地下水中常见有毒有害污染物之一，对人体健康和生态环境安全造成极大威胁. 以草酸与商品零价铁为原料，通过球磨法制备草酸化零价铁(OA-ZVI bm)，并研究其活化过硫酸盐(PS)降解2,4-DNT 的性能. 采用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对活化剂进行表征，并考察活化剂和PS 投加量、溶液初始pH 及无机阴离子对2,4-DNT 降解效果的影响. 结果表明：①通过球磨改性，零价铁表面氧化层被草酸亚铁壳层代替，加速铁核腐蚀生成Fe 2+催化PS. ②在pH=7、0.2 g/L OA-ZVI bm 和5 mmol/L PS 的条件下，4.0 h 内对50 mg/L 2,4-DNT 降解率达到87.6%，降解过程符合准一级动力学方程. ③2,4-DNT 降解率随OA-ZVI bm和PS 投加量增加以及溶液初始pH 的降低增加，但高浓度PS 会抑制2,4-DNT 的降解；NO 3−、CO 32−、Cl −和SO 42−通过淬灭自由基或者与亚铁离子发生共沉淀，对降解产生不同程度的抑制效果. ④自由基淬灭试验表明，体系中同时产生SO 4• −、·OH 和1O 2，但SO 4• −在降解过程中起主导作用. ⑤降解中间产物鉴定表明，通过脱硝和氧化反应，2,4-DNT 被降解成包括间苯二酚、丙二酸在内的毒性较小分子，可生化性显著提高. 研究显示，OA-ZVI bm能够高效活化PS ，实现对地下水2,4-DNT 的显著降解，具有一定的应用前景.关键词： 零价铁；草酸；过硫酸盐(PS)；2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)；硫酸根自由基(SO 4·−)中图分类号： X523文章编号： 1001-6929（2022）01-0108-11文献标志码： ADOI ： 10.13198/j.issn.1001-6929.2021.06.06Enhanced Degradation of 2,4-DNT in Groundwater by Oxalic Acid-Modified Zero-Valent Iron as Persulfate ActivatorWU Shuxuan 1,2，HAN Xu 2，XIA Fu 2，YANG Yu 1,2，XU Xiangjian 1,2，DENG Sheng 2*，JIANG Yonghai1,21. National Engineering Laboratory for Site Remediation Technologies, Beijing Construction Engineering Group EnvironmentalRemediation Co., Ltd., Beijing 100015, China2. State Environmental Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, ChinaAbstract ：2,4-dinitrotoluene (2,4-DNT), as an essential chemical raw material, has become one of common toxic and hazardous pollutants in groundwater due to runoff and leakage during storage and production, which poses a great threat to human health and ecological safety.To achieve efficient degradation of 2,4-DNT in groundwater, oxalated zero-valent iron (OA-ZVI bm) was prepared by ball milling of oxalic acid with commercial ZVI and further used as persulfate (PS) activator. The activator was characterized using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The effects of activator and PS dosage,initial pH of the solution and inorganic anions on the degradation effect of 2,4-DNT were investigated. The results showed that: (1) The oxidized layer on the ZVI surface was replaced by a ferrous oxalate shell layer through the balling milling process, which accelerated the收稿日期： 2021-04-28 修订日期： 2021-05-28作者简介： 吴叔璇(1997-)，男，安徽合肥人，shuxuanw@ .* 责任作者，邓圣(1989-)，男，江西抚州人，副研究员，博士，主要从事地下水污染修复技术及材料研究，ds_hit@基金项目： 污染场地安全修复技术国家工程实验室开放基金(No.NEL-SRT201704)；国家自然科学基金项目(No.42007164)；国家重点研发计划项目(No.2019YFC1806200)Supported by Opening Fund of National Engineering Laboratory for Site Remediation Technologies ，China (No.NEL-SRT201704)；National Natural Science Foundation of China (No.42007164)；National Key Research and Development of China (No.2019YFC1806200)第 35 卷 第 1 期环 境 科 学 研 究Vol.35，No.12022 年 1 月Research of Environmental SciencesJan.，2022dissolution of ZVI to generate Fe2+ for PS activation. (2) Under the conditions of 0.2 g/L OA-ZVI bm, 5 mmol/L PS and 50 mg/L 2,4-DNT, the degradation of 2,4-DNT reached 87.6% within 4.0 h which consistent with pseudo primary kinetics. (3) With the increase of the dosage of OA-ZVI bm and PS and the decrease of the initial pH, the degradation rate of 2,4-DNT increased accordingly. The existence of NO3−,CO32−, Cl− and SO42− in the water exhibited different degrees of inhibition by quenching the free radicals and precipitating ferrous ions.(4) Quenching experiments verified that SO4• −, 1O2and ·OH were produced in the system, and SO4• −played a dominant role in thedegradation process. (5) The identification of degradation intermediates indicated that 2,4-DNT was degraded into less toxic molecules through oxidative denitrification, including resorcinol and malonic acid, and the biochemical properties were significantly improved. Overall, OA-ZVI bm has a promising application as a PS activator for organic pollutants degradation in the process of wastewater treatment. Keywords：zero-valent iron；oxalic acid；persulfate (PS)；2,4-dinitrotoluene (2,4-DNT)；sulfate radical (SO4·−)随着工农业的迅速发展，我国地下水普遍面临不同程度的有机污染[1-3]. 其中，硝基苯类化合物作为重要的有机合成原料，广泛应用于化工、印染等行业.但由于生产和储存过程中的违规排放、“跑冒滴漏”等问题，已经成为土壤和地下水中主要的污染物之一，对人类健康及生产生活造成极大的威胁[4]. 2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)作为此类物质代表之一，具有高毒性、高稳定性和难生物降解特性，因此被美国、欧盟以及我国列为优先控制的有毒有害有机污染物之一，是现阶段地下水环境修复中的难点与热点[5]. Chen 等[6]从海河东部平原、长江三角洲和云贵高原3个有代表性的地区采集地下水样本，检测到广泛存在2,4-DNT的污染，污染浓度达10.94 μg/L；Spanggord 等[7]对硝基苯工厂附近地下水水系进行为期12个月的监测，在所有的54个样品中均检出2,4-DNT，其浓度范围为40～48 600 μg/L. 复杂的环境致使传统物理化学、生物技术难以有效处理污染地下水水体，因此研究新的修复技术刻不容缓.基于活化过硫酸盐(persulfate, PS)的高级氧化技术以其适用性广、氧化能力强、反应速率快等特点，被认为是降解难降解有机物的有效方式[8-10]. 目前，活化过硫酸盐的主要方式包括热活化、碱活化、紫外活化和过渡金属离子活化[11-12]等，其中零价铁成本低廉、绿色环保，是目前最为常见的活化剂之一[10].但是由于铁性质活泼，常规条件下表面极易生成氧化层，导致活化效果降低[13]. 为此研究者们使用诸多改性技术，如硫化改性[14]、络合物改性[15]、球磨改性[16]以及酸洗[17]等去除零价铁表面氧化层，从而达到增强零价铁的活性效果. 草酸作为一种自然界常见的二元酸，具有强还原性，并可与过渡金属离子产生较强的络合效果，提高金属离子在水体中稳定性与价态转变效率. 王文涛等[18]将草酸与铁离子形成络合物负载于活性炭纤维上，有效提高水体中铁循环速率，增强铁离子活化H2O2能力，实现了对染料废水的有效降解. 然而，目前将草酸改性零价铁用于过硫酸盐活化的研究报道相对较少，对其活化机理的探究尚在起步阶段.基于此，该研究通过将零价铁与草酸混合球磨，制备草酸化零价铁(OA-ZVI bm)，并用于活化过硫酸盐降解2,4-DNT. 考察改性前后材料的形貌特征，探究不同因素对活化效能的影响及反应机理，鉴别降解中间产物并推测降解路径，以期为2,4-DNT污染水体修复提供理论支撑与经验借鉴.1 材料与方法1.1化学药品及试剂草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)、盐酸(HCl)、过硫酸钠(Na2S2O8)、硫酸钠(Na2SO4)、无水乙醇(EtOH)、氯化钠(NaCl)、1,10-邻菲罗啉购自国药集团化学试剂厂；叔丁醇(TBA)、苯酚(Phen)、氢氧化钠(NaOH)由西陇科学股份有限公司提供，以上试剂均为优级纯. 该研究中使用的商品铁粉(99.9%)，平均粒径约100 μm，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇(MeOH)购自Sigma公司(HPLC级，美国). 试验用水为超纯水，由超纯水机(默克Milli-Q Integral, 美国)制备.1.2草酸改性零价铁的制备将商品铁粉(5.6 g)和草酸(0.25 g)与50 g玛瑙珠(直径6.0 mm)一起密封在玛瑙瓶(100 mL)中，并通入氩气防止氧化. 随后放入行星式球磨机(XGB-04，南京博云通仪器科技公司)中，以600 r/min转速球磨2.0 h，并收集在氩气手套箱中，用水和乙醇各洗涤3次. 最后在60 ℃的真空烘箱中干燥4.0 h，制备得到草酸化零价铁，记作OA-ZVI bm. 将单纯商品铁粉进行球磨，在相同条件下收集，制备得到球磨零价铁，记作ZVI bm. 作为对比，未经球磨改性处理的商品零价铁记作ZVI.1.3表征仪器采用扫描电子显微镜(SEM, SU4800，日本日立第 1 期吴叔璇等：草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT的研究109公司)观察改性前后零价铁表面结构及形态变化；采用X 射线衍射(XRD-7000S ，日本岛津公司)分析样品晶体结构；采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR,Thermo Nicolet 5700，美国)在400～4 000 cm −1的光谱范围内测定材料表面官能团的变化；以1,10-邻菲罗啉为指示剂，采用分光光度法在波长512 nm 处测定亚铁离子浓度(紫外可见分光光度计，N4S ，上海仪电科学仪器股份有限公司)；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Thermo Fisher iCAP 6400，美国)测定溶液中总铁浓度；采用高效液相色谱仪(HPLC, Agilent-1260，美国)测定2,4-DNT 浓度，液相色谱条件为Polaris 5 C18(150 mm× 4.60 mm, 5.0 μm)色谱柱、柱温30 ℃、流动相甲醇与水(体积比为7:3)、流速1.0 mL/min 、检测波长254 nm. 采用液相色谱-四极杆/飞行时间质谱(LC/Q-TOF, Agilent-6545，美国)分析降解过程中间产物，质谱条件为电喷雾电离(ESI)正/负离子扫描模式、流速1.0 mL/min 、喷雾电压2.5 kV 、全扫描范围50～300 m /z .1.4 试验方法配制50 mg/L 的2,4-DNT 溶液于容量瓶中，超声波助溶24 h 以确保其完全溶解. 量取100 mL 的2,4-DNT 溶液于150 mL 锥形瓶中，使用0.1 mol/L 的HNO 3和NaOH 调节溶液pH=7，分别加入0.02 g OA-ZVI bm和0.119 g 过硫酸钠，25 ℃恒温振荡. 在特定间隔的时间内，用注射器吸取1.0 mL 溶液上清液，经0.22 μm 滤膜过滤后立刻加入0.1 mL 甲醇淬灭，得到待测定的2,4-DNT 溶液. 在自由基淬灭试验中，在初始试验条件不变的情况下分别加入50 mmol/L 的甲醇、叔丁醇或苯酚，以保证淬灭完全. 所有试验均重复两次，结果取平均值.1.5 计算方法及动力学模型该研究中2,4-DNT 降解率的计算方法如式(1)所示. 为了解2,4-DNT 降解动力学机理，采用准一级动力学方程〔见式(2)〕构建拟合模型.式中：η为降解率，%；C t 和C 0分别为t 时刻和0时刻溶液中2,4-DNT 的浓度，mg/L ；A t 和A 0分别为t 时刻和0时刻的谱峰面积，mV·s ；k obs 为准一级动力学方程速率常数，min −1.2 结果与讨论2.1 材料表征2.1.1 SEM 形貌结构改性前后零价铁形貌的扫描电镜如图1所示. 由图1可见，改性前后零价铁整体形貌具有显著性差别，其中ZVI 呈不规则球状，粒径约为60～80 μm ，表面紧密且平整光滑. 经过球磨改性后，ZVI bm呈现颗粒状，且粒径大幅减至5.0～30 μm ，表面凹凸不平. 草酸球磨改性后，制备的OA-ZVI bm成片状颗粒，粒径约为20～60 μm，表面粗糙不平，且出现深浅不一的裂纹，片状晶体在零价铁表面生长并不断延伸. 通过EDS 识别零价铁表面O 元素含量变化，结果表明，经过草酸化球磨改性后，OA-ZVI bm 表面O 元素含量远图 1 ZVI 、ZVIbm和OA-ZVIbm的SEM 扫描图像和EDS 图像Fig.1 SEM images and EDS mappings of ZVI, ZVI bmand OA-ZVIbm110环 境 科 学 研 究第 35 卷高于其他两种零价铁，证明了其表层可能有新物质生成.2.1.2 XRD光谱分析对比改性前后零价铁晶体结构以及成分变化，XRD表征结果如图2所示. 3种零价铁均在44.7°、65°和82.4°处出现α-Fe0的特征衍射峰，并没有显示因结晶不良而产生的氧化铁峰，与已有研究结果[19]一致. OA-ZVI bm在18.7°、22.8°和29.7°处出现微弱衍射峰，对应FeC2O4·2H2O的(002)晶面. 与H2C2O4·2H2O 标准卡片相比，并未识别相近的特征衍射峰，可能是由于冲洗过程中，未能稳定结合的草酸随水溶解而造成的. XRD结果证实经过草酸球磨改性，H2C2O4·2H2O与表层零价铁发生反应，并形成一层FeC2O4·2H2O 壳层.图 2 ZVI、ZVI bm和OA-ZVI bm的X射线衍射谱图Fig.2 XRD patterns of ZVI, ZVI bm and OA-ZVI bm2.1.3 FT-IR光谱分析采用FT-IR对改性前后零价铁表面官能团及化学键进行定性识别，结果如图3所示. 由图3可见，ZVI、ZVI bm表面并未识别出明显的特征峰，而OA-ZVI bm特征峰相对丰富，其中3 420 cm−1处为O−H 伸缩振动吸收峰[20]，1 636 cm−1处为表面羰基的C=O特征伸缩振动峰[21]，1 390 cm−1处为表面羟基的−OH特征振动峰，1 038 cm−1处的峰与C−O的伸缩振动有关，610 cm−1附近的峰是由C−C的收缩振动引起的[22]. 以上特征峰与FeC2O4·2H2O官能团高度吻合，再次证明在OA-ZVI bm表面壳层形成一层新的草酸亚铁.2.2 2,4-DNT的降解性能研究2.2.1不同体系下2,4-DNT的降解效果在2,4-DNT初始浓度为50 mg/L、活化剂和PS 投加量分别为0.2 g/L和5.0 mmol/L，溶液初始pH 为7的试验条件下，考察了不同体系的降解效果，结果如图4所示. 由图4可知，只加入OA-ZVI bm时，溶液中2,4-DNT含量并未减少，证明零价铁体系不能通过还原或是吸附降解2,4-DNT. 而只投加PS时，溶液中产生少量SO4·−，对2,4-DNT降解率仅达到20%.加入活化剂后，降解率均出现不同程度的提升. 具体而言，在ZVI/PS、ZVI bm/PS、OA-ZVI bm/PS体系反应4.0 h后，2,4-DNT降解率分别达到45.7%、59.8%、87.6%. 准一级动力学方程对其有较好的拟合效果(R2>0.837 4)，动力学速率常数(kobs)分别达到0.002 5、0.003 6和0.008 6 min−1. 结果表明，草酸球磨改性后制备的OA-ZVI bm表现出更高的活化过硫酸盐能力，对2,4-DNT降解速率较未改性零价铁提升2.4~3.4倍. 相比于原始未改性的零价铁，ZVI bm活化过硫酸盐对2,4-DNT的降解率也有所上升. 这是由于球磨后可以明显增大零价铁材料的接触面积，从而提升反应速率. Ambika等[23]以初始粒径为2 000 μm的零价铁为原料，通过机械球磨制备粒径为20.9 μm以及5.0 nm的零价铁，发现球磨后比表面积大幅提升，且有效提高了对苯酚的降解效果.加入草酸修饰的零价铁后，其表面部分草酸根溶出与铁离子发生络合作用，降低铁离子和亚铁离子之间的电势差[24]，维持高效的铁循环转化效率，并且还可以通过电离H+达到调节溶液pH的效果，加速铁核腐蚀以及提高铁离子与亚铁离子在水中的稳定性. 为了明晰草酸在降解中发挥的作用，在ZVI/PS、ZVI bm/PS体系中添加10 mg/L的H2C2O4·2H2O，并考察其对2,4-DNT的降解效果. 试验结果表明，与未加入草酸相比较，加入草酸的ZVI/PS和ZVI bm/PS对2,4-DNT的降解率分别提高19.2%和14.6%，降解速率分别增加1.59和1.53倍. 然而，与溶液中加入草酸的ZVI/PS和ZVI bm/PS体系相比，草酸修饰的零价铁OA-ZVI bm对2,4-DNT的降解率分别提高22.6%和13.2%，降解速率分别提高2.14和1.55倍.图 3 ZVI、ZVI bm和OA-ZVI bm的FT-IR光谱图Fig.3 FT-IR spectra of ZVI, ZVI bm and OA-ZVI bm第 1 期吴叔璇等：草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT的研究1112.2.2 不同体系下铁离子溶出及pH 变化在零价铁催化反应过程中，可溶态铁离子不断释放，体系中伴随着二价铁(Fe 2+)与三价铁(Fe 3+)的相互不断转化，水体中铁离子循环在污染物降解中起到关键作用〔见式(3)～(6)〕. 在活化剂和PS 投加量分别为0.2 g/L 和5.0 mmol/L ，初始pH 为7的试验条件下，考察了不同零价铁体系中总铁和亚铁离子溶出情况，结果如图5(a)(b)所示. 由图5(a)(b)可知，加入OA-ZVI bm的溶液中总铁和亚铁离子的浓度远高于其他体系. 随着反应进行，总铁和亚铁离子浓度不断增加，反应4.0 h 后，加入OA-ZVI bm的溶液中总铁和亚铁离子浓度分别为177.1、18.02 mg/L ，接近零价铁完全溶解的理论浓度. ZVI 、ZVI bm 体系中总铁离子溶出浓度较低，反应结束后溶液中检测出的总铁溶出量分别为126.5和129.4 mg/L ，而亚铁离子浓度均未超过10 mg/L. 造成此现象的原因可能是，体系零价铁未能完全溶解或是溶出铁离子以铁氢氧化物的形式沉淀.水体pH 是铁形态主要影响因素之一，这是由于H +直接参与零价铁反应，并且酸性条件下铁离子絮凝沉淀量较少，只能维持体系铁循环. 不同零价铁体系反应过程水体pH 存在较大差距，OA-ZVI bm体系中水体pH 降低速率较高，在反应进行到20 min 时，pH 从初始7.02降至3.04，之后缓慢稳定在2.65左右〔见图5（c ）〕. 较低的pH 条件为零价铁的完全溶出提供了有利条件. ZVI 、ZVI bm体系pH 降低速率较慢，且长时间维持在3.50以上，部分的铁离子与水体氢氧离子结合发生沉淀，导致总铁浓度下降.2.3 活化工艺对2,4-DNT 降解影响2.3.1 活化剂投加量的影响活化剂投加量是优化废水处理工艺必须考虑的因素，同时也影响着经济效益. 在2,4-DNT 初始浓度为50 mg/L 、初始pH 为7、PS 投加量为5.0 mmol/L 的条件下，研究OA-ZVI bm投加量在0.05～0.50 g/L 范围内污染物的降解效果，结果如图6所示. 由图6可见，2,4-DNT 降解率随着活化剂投加量的增加而上升. 当OA-ZVI bm投加量从0.05 g/L 增至0.10 g/L 时，2,4-DNT 的降解速率缓慢增加，最终降解率分别为56.5%和68.6%；当OA-ZVI bm投加量达到0.20 g/L 后，降解速率显著提升，反应4.0 h 后降解率达85.2%. 随着OA-ZVI bm投加量增加，接触位点和铁溶出量不断增加，短时间内产生的ROS 浓度越高，因此反应速率越快. 同时OA-ZVI bm表面覆盖的草酸亚铁溶出后，也能激活PS 产生自由基. 但当活化剂投加量达到一定程度后，PS 浓度成为影响体系活性的主要因素，其分解产生自由基的生成总量受到限制，因此继续投加OA-ZVI bm并不会进一步提高对2,4-DNT 降解效果.2.3.2 PS 投加量的影响PS 是自由基前驱体，其浓度关系到体系单位时间内产生的自由基浓度. 在2,4-DNT 初始浓度为50mg/L 、初始pH 为7、OA-ZVI bm投加量为0.20 g/L 的条件下，研究PS 投加量在1.0~15 mmol/L 范围内2,4-DNT 的降解效果，结果如图7所示. 由图7可见，在PS 投加量为1.0~10 mmol/L 范围内，2,4-DNT 降解速率及降解率随PS 投加量增大而增大，而当PS 投加量为15 mmol/L 时，反应后期出现了一定程度的抑制效果，最终降解率低于PS 投加量为5 mmol/L 体图 4 不同体系中2,4-DNT 的降解率与降解速率Fig.4 2,4-DNT degradation efficiency and rate under various reaction systems112环 境 科 学 研 究第 35 卷系. PS 作为电子受体协同活化剂促进2,4-DNT 降解，在低投加量条件下，溶液中活性位点较少，2,4-DNT 的降解率有限，因此提升投加量有利于短时间生成更多有效自由基. 但体系中OA-ZVI bm只能提供有限的活性位点，因此当PS 投加量超过最大活化能力时，继续投加PS 无法显著提升降解效果. 另外，PS 投加量过高时，溶液中自由基之间发生淬灭或与HSO 5−发生反应，生成氧化能力较低产物，降低自由基浓度，从而降低2,4-DNT 降解率〔见式(7)～(9)〕.图 5 不同体系反应过程中总铁与二价铁(Fe 2+)浓度及水体pH 的变化Fig.5 Changes of concentration of total iron and Fe 2+as well as pH in various reaction systems图 6 OA-ZVIbm投加量对2,4-DNT 降解率与降解速率的影响Fig.6 Effects of OA-ZVI bmdosage on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate第 1 期吴叔璇等：草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT 的研究1132.3.3 初始pH 的影响溶液初始pH 是影响2,4-DNT 降解率的重要因素，在以往的铁基活化剂研究中，酸性水体被认为有利于活化过硫酸盐. 在2,4-DNT 初始浓度为50 mg/L 、OA-ZVI bm和PS 投加量分别为0.2 g/L 和5.0 mmol/L 的试验条件下，考察溶液pH 在3.0～11.0范围内2,4-DNT 的降解情况，结果如图8所示. 由图8可见，当初始pH 在3.0~9.0范围内，均能实现对污染物的有效降解. 当初始pH=11时，降解率显著下降，最终仅为33%. pH 直接影响铁离子在水体中的浓度，随着pH 上升，溶液中的三价铁(Fe 3+)和二价铁(Fe 2+)易与·OH 结合生成Fe(OH)2以及Fe(OH)3，使得溶液中游离态三价铁和二价铁浓度不断减少， 其循环效率不断下降，从而导致2,4-DNT 降解率降低.2.3.4 无机阴离子的影响实际地下水成分复杂且含有大量无机阴离子，在之前的诸多研究中，其对活化过硫酸盐表现出不同程度的抑制效果. 在2,4-DNT 初始浓度为50 mg/L ，OA-ZVI bm和PS 投加量分别为0.2 g/L 和5.0 mmol/L ，初始pH 为7的试验条件下，添加10 mmol/L 的NaNO 3、NaCO 3、NaCl 和Na 2SO 4以模拟地下水环境，分别考察各类阴离子对2,4-DNT 降解效果的影响，结果如图9所示. 由图9可见，各类阴离子对零价铁活化过硫酸盐降解2,4-DNT 反应均会有不同程度的抑制效果，其中CO 32−、Cl −和SO 42−的抑制效果明显，NO 3−影响相对较小. 产生抑制效果的主要原因是阴离子对体系中活性物质的捕获及淬灭. 有研究[25-27]表明，NO 3−对水体中的·OH 有较弱的捕获作用〔见式(10)〕，而CO 32−、Cl −对SO4• −有明显的淬灭效果. SO 42−易与过渡金属离子反应生成络合物，使得体系铁循环受阻，导致PS 活化几率降低，抑制2,4-DNT 的降解〔见式(11)(12)〕.但Cl −可淬灭SO 4• −生成低氧化性的Cl •〔见式(13),图 7 PS 投加量对2,4-DNT 降解率与降解速率的影响Fig.7 Effects of PS dosage on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate图 8 初始pH 对2,4-DNT 的降解率与降解速率的影响Fig.8 Effects of initial pH on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate114环 境 科 学 研 究第 35 卷k =5.0×108~5.4×108L/(mol·s)〕，并引发一系列链反应〔见式(13)(14)〕产生具有氧化性较弱的Cl 2 (E 0=1.36 V)和HClO (E 0=1.48 V)，Cl 2被认为对污染物降解有一定效果[28]；与之类似的是CO 32−在捕获SO 4• −后也能生成CO 3• −，但是氧化性相对而言更弱，因此在试验中2,4-DNT 的降解率更低.2.4 体系中的主导自由基基于零价铁活化过硫酸盐体系中的自由基种类繁多，在已有研究[23,29-30]中体系内均检测到SO 4• −、·OH 和1O 2. 为了进一步识别OA-ZVI bm/PS 体系中对2,4-DNT 降解起关键作用的自由基种类，试验添加10 mmol/L 的不同淬灭剂，通过其对不同自由基的捕获作用，对比污染物的降解率变化，确定各自由基的降解贡献，结果如图10所示. 叔丁醇(TBA)可捕获·OH 〔k =3.8×108～7.6×108L/(mol·s)〕[31]，乙醇(EtOH)用于捕获SO 4• −和·OH 〔k 1=1.8×108～2.8×109L/(mol·s),k 2=1.6×107～7.7×107L/(mol·s)〕[32]，苯酚(Phen)对SO 4• −、·OH 和1O 2均有较强捕获作用〔k 1=6.6×109L/(mol·s),k 2=8.8×109 L/(mol·s), k 3=2.3×106 L/(mol·s)〕[33].由图10可见，TBA 无法显著抑制污染物降解，降解率较未添加淬灭剂体系仅发生微弱降低，说明体系中均存在·OH ，但其不是对2,4-DNT 降解作用产生主导作用的自由基. 相比而言，添加乙醇体系抑制效果显著，降解率大幅下降，仅有44.3%的2,4-DNT得到降解，证明了体系中生成的SO 4• −是污染物降解的主要自由基.添加苯酚体系相对于乙醇体系抑制效果差距较小，表明1O 2对污染物只能起到微弱的降解效果. 试验还发现，即使乙醇浓度达到过硫酸根浓度的两倍，仍旧无法完全抑制2,4-DNT 的降解. 产生此现图 9 无机阴离子对2,4-DNT 的降解率与降解速率的影响Fig.9 Effects of inorganic anion on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate图 10 自由基淬灭剂对2,4-DNT 的降解率与降解速率的影响Fig.10 Effects of radical quencher on the 2,4-DNT degradation efficiency and rate第 1 期吴叔璇等：草酸改性零价铁活化过硫酸盐降解地下水中2,4-DNT 的研究115象的原因可能是，球磨后的零价铁具备较大的比表面积，因此能够提供丰富的活性位点. 草酸零价铁对过硫酸盐分子产生了内球吸附并与之反应，致使大部分的SO 4• −在零价铁表面发生结合作用[34]. Zhou 等[35]研究发现，体系中产生的游离态SO 4• −较容易被乙醇淬灭，而在金属活化剂表面结合的SO 4• −不能被有效地淬灭，因此表现出对污染物较高的降解效果，这与该研究中的现象是一致的.2.5 中间产物及降解路径为了进一步研究2,4-DNT 的降解机制，使用液相色谱-四极杆/飞行时间质谱分析了降解过程中水体的中间产物，并推导出可能的降解路径(见图11). 在自由基的作用下，2,4-DNT 分子(m /z =182)发生脱硝反应，硝基基团(−NO 2)断裂，产生邻硝基甲苯或是对硝基甲苯(m /z =137)，之后发生羟基化反应将转化成邻甲酚或对甲酚(m /z =108)，进一步生成甲基对苯醌；2,4-DNT 中甲基(−CH 3)也能通过氧化作用转变为醛基(−CHO)、羧基(−COOH)，通过脱羧反应和羟基化反应生成间二硝基苯(m /z =168)、苯二酚(m /z =110). 此外，由于·OH 、SO 4• −、1O 2等的强氧化性，这些中间产物进一步形成裂环产物有机酸草酸(m /z =88.99)、丙二酸(m /z =103.01)，进而一步矿化. 并随着反应的进行，2,4-DNT 稳定的结构被逐步破坏，毒性显著下降，可生化性提高.图 11 OA-ZVI bm活化过硫酸盐降解2,4-DNT 的路径Fig.11 The degradation pathways of 2,4-DNT by OA-ZVI bmactivated PS3 结论a) 通过零价铁与草酸混合后球磨改性制备草酸化零价铁OA-ZVI bm，加速零价铁腐蚀，维持水体中稳定铁循环.b) OA-ZVI bm活化过硫酸盐对污染物表现出良好的降解效果，在OA-ZVI bm与PS 投加量分别为0.2 g/L 和5.0 mmol/L 的条件下，反应4.0 h 后对50 mg/L 2,4-DNT 的降解率达87.6%，且降解过程符合准一级动力学方程，较商品零价铁与球磨零价铁降解率分别提升41.9%和27.8%.c) 2,4-DNT 的降解率随OA-ZVI bm投加量和PS 浓度增加而增大，但高浓度的PS 由于自由基之间的相互淬灭，导致降解率下降；在pH=3.0~9.0范围内OA-ZVI bm活化过硫酸盐均表现出良好活性，而pH=11时降解率显著下降；NO 3−对体系影响较小，CO 32−、Cl −和SO 42−具有显著的抑制效果.d) OA-ZVI bm活化过硫酸盐体系产生自由基包括SO 4• −、·OH 和1O 2，但对污染物降解起到主导作用的是SO 4• −；OA-ZVI bm可以对过硫酸盐产生内球吸附作用，从而在活化剂表面生成SO 4• −，进一步提高体系活性.e) OA-ZVI bm活化过硫酸盐体系通过脱硝及氧化实现对2,4-DNT 的降解，产物毒性显著降低，可生化性提高.参考文献(References )：宋易南, 侯德义, 赵勇胜, 等.京津冀化工场地地下水污染修复治理对策研究[J ].环境科学研究，2020，33（6）：1345-1356.SONG Y N, HOU D Y, ZHAO Y S, et al.Remediation strategies for contaminated groundwater at chemical industrial sites in the Beijing-Tianjin-Hebei Region [J ].Research of Environmental Sciences ，2020，33（6）：1345-1356.［ 1 ］O'CONNOR D, HOU D Y, OK Y S, et al.Sustainable in situremediation of recalcitrant organic pollutants in groundwater with controlled release materials: a review [J ].Journal of Controlled［ 2 ］116环 境 科 学 研 究第 35 卷。
废水中铁离子对漆酶催化降解2_4_二氯苯酚的影响
0引言
氯酚是环境中难降解的有机污染物之一。在漆 酶的催化作用下，氯酚发生亲电取代反应，部分或 全部脱去氯原子，有效地降低其毒性，减少对环境 的影响。
在废水处理过程中，由于废水来源不同，成分复
———————————————— 1) 国家自然科学基金资助项目(20577010) 收稿日期：2005-07-06；修回日期：2006-04-17
杂，废水中的某些金属离子会对酶的活性产生影响， 从而影响酶去除氯酚的降解效果。S. Rodriguez等[1] 的研究表明，在10 mmol/L的漆酶浓度下，Cu2+， Cr6+，Co2+，Zn2+，Na+，Hg2+，Li+，Ca2+，Mn2+， K+，Fe2+，Cd2+，Al3+等金属离子都会影响酶的活性； Federico[2]的研究表明，一定质量浓度的NaF，NaCl， NaCN，FeCl3，CuCl2会对漆酶活性产生明显的抑制
UV757 紫外-可见分光光度计（上海精密科学 仪器有限公司）；79-3 型磁力恒温搅拌器（上海市 上海县曹行无线电元件厂）；PHS-3A 型数字酸度计 （杭州万达仪器仪表厂）。
1.2 实验方法
1.2.1 酶活性测定 自由酶活性的定义为在 25 ℃条件下，每分钟
使 1 μmol 的底物吸光度升高 0.001 所需的酶量定义 为一个酶活力单位（U）。自由漆酶比活力（U/mg） 用每毫克漆酶具有的酶活力表示。测定漆酶活性是 利用漆酶催化邻甲联苯胺的反应，随着反应时间的 增长反应产物的生成使得溶液的颜色加深，用分光 光度计（600 nm）测定吸光度的增大值，以此跟踪
吸附作用 分别称取 0.75 g（湿重）固定化漆酶，先加入 10 mL 浓度为 50 mg/L 的 2,4-DCP 溶液和 2 mL HAc-NaAc 缓冲溶液（pH＝5.5），再加入一定量的 Fe2＋（Fe3＋）水溶液，体系总体积为 50 mL，Fe2＋ （Fe3＋）最终体系浓度分别为 1、5、10、20 和 50 mg/L，混合均匀，在室温下缓慢搅拌反应，在反应 时间为 0、1、2、4、6 h 时取上清液 5 mL 于 50 mL 容量瓶中，依次加入醋酸盐缓冲溶液 5 mL，浓度为 2％的盐酸羟胺溶液 5 mL，浓度为 0.15％的邻二氮 菲溶液 5 mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置 10 min， 用比色皿在分光光度计上测定溶液的吸光度，测定 波长为 510 nm。 其他实验条件保持不变，用 0.75 g 空白载体代 替固定酶，做对比研究。
有机膨润土负载纳米零价铁还原-类芬顿氧化降解2,4-二氯苯酚
黄"超"余"兵"李任超"曾慎亮"陈祖亮"金晓英(9,( 同步进出水 =>?设备最佳进水方式流态模拟 庞纪元"吴俊奇"宋永会"向连城"李剑屏"刘"佳"王思宇(9'% 基于给水污泥吸附水溶液中磷的影响因素
夏阁遥"陈"男"胡伟武"冯传平"郭"旭"张振亚(#$& 旋流诱导界面 =HH 反应器流动优化与泥 -水分离性能研究 朱"明"蒋欣玉(#$#
环境工程学报
第 ! 卷"第 # 期
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孙正男"杨"琦"纪冬丽"李"博"王士东"郑"琳('!% 壳聚糖 56$ 7螯合吸附剂的性能表征 程爱华"冯利凡"畅"飞"赵"丹"刘"哲('!8 补充碳源对交替式厌氧 -好氧生物滤池生物蓄磷 -回收磷的影响 张"成"秦华星"王康伟"黄"娜"田"晴(9%$ 离子交换树脂对氰化溶液中 )* 和 )* 的吸附行为 田宇红"宋永辉"周"军"兰新哲"李秀玲(9%! :;+$ <碳纳米管吸附去除盐酸四环素 郑"佩"秦"窻"白"波"关卫省(9&' 投加硝酸钙对城市黑臭河道底泥氮迁移转化的影响
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北京工业大学水资源与水工程研究所
4、不同级别零价铁材料去除2,4-DCP
4.2 零价铁去除2,4-DCP的过程中铁化学形态变化
可以看出降解 2,4-DCP 反应过程中有 Fe2+、Fe3+的产生。
出水中不同形态铁随时间变化情况反 应过程中，随着Fe2+浓度的降低，Fe3+ 浓度逐渐升高。
2,4-DCP 可以通过不同的化学方法进行降解，例如：电化学还原、电解 质催化、催化加氢脱氯、化学吸附、化学还原等。 零价铁具有良好的还原性，能够对氯酚类物质进行脱氯加氢的还原反 应，从而降低污染物毒性。 毫米级（粒径>1 mm）零价铁颗粒 微米级（粒径10-1000 μm）零价铁颗粒 纳米级（粒径1-100 nm）零价铁颗粒 广泛应用于 渗透反应格 栅（PRB）
零价铁与2,4-DCP的 反应过程
Three
不同材料负载零价铁 复合填料的表征
Four
不同级别零价铁材料 去除2,4-DCP
汇 报 提 纲
Five
不同复合填料去除 2,4-DCP动力学分析
Six
结论和展望
3、不同材料负载零价铁复合填料的表征
3.1 海藻酸钠包覆粗砂负载零价铁
粗砂承载零价铁复合填料属于核 - 壳 结构，是由单个不规则颗粒形成的聚合 物。被海藻酸钠包覆的铁粉均匀的分散 在粗砂表面，海藻酸钠以“壳”的形式包 覆零价铁，以核 - 壳形式粘附于粗砂上 并稳定存在，合成的复合填料内部存在 广阔的孔隙分布。 (b)
出水中总铁浓度逐渐上升，与 Fe3+ 变 化趋势基本保持一致。
图9 PRB（海藻酸钠包覆粗砂承载零价铁复合材料为 填料）降解2,4-DCP出水中不同形态铁随时间变化
北京工业大学水资源与水工程研究所
4、不同级别零价铁材料去除2,4-DCP
北京工业大学水资源与水工程研究所
2、零价铁与2,4-DCP的反应过程
2.2 复合双金属去除2,4-DCP的反应方程
2.2.1 Pd/Fe复合双金属去除2,4-DCP的反应方程
图1 MWCNTs- Pd/Fe纳米复合材 料物理吸附和化学还原
MWCNTs-nZVI + R - Cl → MWCNTs - nZVI - R - Cl − Pd 0 2+ Fe +2H2O Fe +2 H +2OH Pd Fe0+2H+ Fe2++2 H MWCNTs-nZVI - R - Cl +[H] → MWCNTs-nZVI + R - H+ ClXu J, Sheng T T, Hu Y J, et al. Adsorption–dechlorination of 2,4dichlorophenol using two specified MWCNTs-stabilized Pd/Fe nanocomposites [J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 219: 162–173.
单一的零价铁去除的主要路径如下：
H2O → H+ + OHFe0 + 2H+ → Fe2+ + H2 (1) (2)
上述联合为:
Fe0 + 2H2O → Fe2+ + H2 + 2OH(3)
在厌氧环境下，零价铁与水反应释放电子，当含氯有机物参与反应 时，零价铁和Fe (II)被氧化，提供电子进行有机物的脱氯。 Fe0 + RCl + H+ → Fe2+ + R H + Cl2Fe2+ + R Cl + H2O → 2Fe3+ + R H + OH-+ Cl(4) (5)
Three
不同材料负载零价铁 复合填料的表征
Four
不同级别零价铁材料 去除2,4-DCP
汇 报 提 纲
Five
不同复合填料去除 2,4-DCP动力学分析
Six
结论和展望
1、研究背景
2,4-二氯酚(C6H4Cl2O)是一种难降解高毒性有机物，被大量
的用于农药的生产，在水体和土壤中分布广泛，对环境造成严重的污染。
2,4-DCP降解过程中，产生了4-CP，2CP，苯酚等副产物。 在反应进行了 6 小时， 2,4-DCP 的去除 率达到了 97.40% ，苯酚的浓度增加速 率快，反应结束时浓度高达 9.24mg/L 。 2-CP 和 4-CP 作 为 中 间 产 物 在 反 应 30min的时候浓度最高达到0.99mg/L和 0.31mg/L ，之后逐渐转化为苯酚，含 量逐渐降低直至检出限以下。 图8 CMS包覆纳米镍/铁复合材料降解2,4-DCP
北京工业大学
不同零价铁材料的表征及其降解 2,4-二氯酚的试验研究
张永祥a（所长/教授） 刘贤荣a ，高维春a ,b，梁建奎a ，王由好a ，常杉a
a:北京工业大学建工学院水资源所 b:沈阳工业大学理学院蓝金环保技术研究院 2017年8月27日
水资源与水工程研究所
One
研究背景
Two
零价铁与2,4-DCP的 反应过程
北京工业大学水资源与水工程研究所
1、研究背景
不同粒径级别零价铁
Comba比较了不同粒径级别的零价铁在修复污染含水层中的应用； Mace研究纳米零价铁相对于微米颗粒所具备的优势； 孙倩等利用传统粒径的零价铁构建( ZVI /EDDS /Air) 处理体系； Hou等研究了工程NZVI的特点及其降解2,4-DCP的机理。 纳米零价铁比表面积大、降解速率快，易团聚，需要对其进行改性
3、不同材料负载零价铁复合填料的表征
3.3 CMS包覆纳米铁复合材料
CMS 大分子中的羧基键能够吸附金属 离子并且具有良好的机械性能， 可通过双齿啮合或架桥作用使其附着 在纳米铁颗粒表面，使纳米颗粒直径 变大。 由于表面 CMS 大分子的存在，纳米铁 颗粒之间的磁性引力减小， CMS 中所 含的羟基也能钝化纳米铁颗粒的表面， 从而有效阻止了颗粒团聚。
0 0
(10) (11) (12) (13)
+ Ni
0
Fe + 2 H （酸性条件）
−
2+
CMS Fe −R−Cl+ H + e → CMS Fe+ R−H+Cl −
图2 羧甲基淀粉钠（CMS）包覆纳米Ni/Fe 复合材料与2,4-DCP反应机理
北京工业大学水资源与水工程研究所
One
研究背景
Two
One
研究背景
Two
零价铁与2,4-DCP的 反应过程
Three
不同材料负载零价铁 复合填料的表征
Four
不同级别零价铁材料 去除2,4-DCP
汇 报 提 纲
Five
不同复合填料去除 2,4-DCP动力学分析
Six
结论和展望
2、零价铁与2,4-DCP的反应过程
2.1 零价铁去除含氯有机物的反应方程
3、不同材料负载零价铁复合填料的表征
3.3 CMS包覆纳米铁复合材料
图5 (a)NZVI、(b)和(c) CMS-NZVI
(a): 液相还原法制备的NZVI颗粒形状为球形，粒径通常在40~80nm，为纳米 级材料。然而颗粒间相互吸引并团聚，分散效果较差。 (b): 改性后的 NZVI 颗粒，其中 CMS 所占比例为 80% ，粒径明显增大，约 80~100nm左右。 (c): 由于包覆了羧甲基淀粉钠进行改性，解决NZVI的团聚现象，复合材料为 分散颗粒或者链状分布。 北京工业大学水资源与水工程研究所
图3 海藻酸钠包覆粗砂承载零价铁复合 填料的SEM(a)和EDS(b)分析
3、不同材料负载零价铁复合填料的表征
3.2 改性沸石负载纳米镍/铁复合材料
图4 SEM(a)改性沸石(b)改性沸石负载纳米镍/铁复合材料
(a):经过改性后的沸石存在大量的孔穴和孔道，增加改性沸石的比表面积。 (b-1):纳米颗粒没有出现团聚现象，均匀分散地覆盖在改性沸石表面，颗粒间以网 状连接，与沸石颗粒在空间上形成了一种“壳-核”结构，该结构的优点在于既保 留了改性沸石较大比表面积带来的良好吸附效果，又解决了纳米颗粒的团聚问题， 增大了Ni/Fe纳米与污染物的接触面积。 (b-2):Fe/Ni复合双金属粒径在1-100nm之间，属于纳米级别材料。 北京工业大学水资源与水工程研究所
图6 CMS包覆纳米零价铁颗粒 微观结构示意图
纳米铁颗粒在 CMS 的作用下以分散型 颗粒或者链条状态存在。
北京工业大学水资源与水工程研究所
3、不同材料负载零价铁复合填料的表征
3.3 CMS包覆纳米铁复合材料
制备的 CMS 改性纳米铁为零价铁，具 有很高的还原性。
衍射峰与标准立方晶系型 Fe0和正交晶 系型 CMS 一致，峰型尖锐，衍射强度 高，产物晶型良好，制备出目标产物。 红色标识的特征峰是立方晶系型 Fe0的 特征衍射峰；绿色标识的特征峰是正 交晶系型 CMS 的特征衍射峰，除此之 外并未发现其他物质的衍射峰，说明 所制备的产物纯正，无杂质。
不同材料负载零价铁
Liu等利用表面活性剂改性NZVI并负载在膨润土可增强吸附效果。 Zhang等制备了纳米Pd/Fe颗粒、Xu等制备了多壁碳纳米管稳定化纳米 Pd/Fe颗粒、Pouretedal 和Saedi制备了NZVI-MCM-48颗粒对2,4-DCP的 去除进行研究。
北京工业大学水资源与水工程研究所
复合填料主要由 C、O、Fe、 Ba元素组 成，元素含量分别为6.97%、37.30%、 49.32% 、 3.51% ，占总重量的 97.1% 。 其它微量元素为 Si 、 S 、 Cl 、Ca ，元素 含 量 分 别 为 1.19% 、 0.88% 、 0.48% 、 0.36%。