氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响
氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响
氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响Effect of Fluorine on St ruct ure and Crystallization of Lit hium Aluminosilicate G lasses郑伟宏,林墨洲,程金树,汤李缨(武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室,武汉430070)ZH EN G Wei2hong,L IN Mo2zhou,C H EN G Jin2shu,TAN G Li2ying(Key Laboratory of Silicate Materials Science and Engineering(Minist ry ofEducation),Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China)摘要:通过引入氟以降低锂铝硅玻璃的高温黏度,使“温度2黏度”曲线适应浮法工艺的需求,并采用激光拉曼光谱、XRD、高温旋转黏度计等测试手段研究氟对锂铝硅系统玻璃的结构及随后析晶的影响。
结果表明:氟的引入使母体玻璃网络结构中的[Si(Al)O4]四面体相互之间形成的环结构向小环结构发展,[Si(Al)O4]四面体之间的相互连接程度降低, Si(Al)—O—Si(Al)键的振动减弱,从而能有效地降低母体玻璃的高温黏度。
随着氟引入量从0.00mol增加到0128mol,母体玻璃在晶化过程中析出的主晶相并未发生改变,皆为β2锂辉石固溶体,且析出的主晶相含量随氟引入量的增加而增加。
此外,结合Raman光谱分析可以发现,试样中有微量的锐钛矿晶相析出。
关键词:锂铝硅微晶玻璃;玻璃结构;黏度;析晶中图分类号:TQ171 文献标识码:A 文章编号:100124381(2010)0420022204Abstract:The fluorine was int roduced to t he lit hium alumino silicate glasses for decreasing viscosity and melting temperat ure for float process.The influence on t he st ruct ure and crystallizatio n of lit hium alumino silicate glasses wit h various fluorine dopant s was investigated by means of Raman spect ro sco2 py,XRD and high temperat ure viscosity test.The result s showed t hat t he addition of fluorine induced t he average Si(Al)O4ring st ruct ures shifted p rogressively to smaller rings and t he degree of connec2 tion of Si(Al)O4tet rahedron was decreased in t he t hree2dimensional glass network.The viscosity of initial glasses was effectively decreased wit h fluorine dopant s.When t he addition of fluorine increased from0.00mol to0.28mol,t he crystallinity of specimens was increased but t he main p hase was still β2spodumene.Moreover,t he Raman spect ra showed t hat t he anatase precipitated as minor p hase after heat2treated.K ey w ords:lit hium alumino silicate glass2ceramic;st ruct ure of glass;visco sity;crystallization 锂铝硅(Li2O2Al2O32SiO2,L AS)平板微晶玻璃广泛应用于微电子、航天航空、国防军工等尖端技术领域及各类民用领域[1-3]。
lifsi腐蚀铝 机理
lifsi腐蚀铝机理腐蚀是指金属在特定环境条件下与介质发生化学反应，导致金属表面发生破坏或改变的过程。
铝是一种常见的金属材料，但它在一些特定条件下容易受到腐蚀。
本文将讨论铝腐蚀的机理。
铝腐蚀的机理可以分为两种类型：一种是被动膜腐蚀，另一种是活性腐蚀。
被动膜腐蚀是指铝与氧气在空气中发生反应，形成一层非晶态氧化铝（Al2O3）膜，该膜可以防止继续的腐蚀。
这种膜具有一定的稳定性和防护性能，因此铝在大多数常见环境中是相对耐腐蚀的。
该膜的厚度通常为几纳米至几十纳米，但可以随着环境和条件的不同而有所变化。
然而，在一些特殊环境下，被动膜会被破坏，从而导致铝的活性腐蚀。
活性腐蚀是指铝表面的被动膜被破坏或未能形成，从而使铝直接与介质发生反应。
活性腐蚀一般发生在一些极端酸性或碱性介质中，例如浓硝酸、浓氢氟酸和氢氧化钠溶液。
在这些介质中，铝的表面会发生水解反应，生成氢气和相应的氢氧化物或氧化物。
这会破坏铝材料的内部结构，导致严重的腐蚀。
活性腐蚀的速度受到一系列因素的影响。
首先是介质的酸碱性和浓度。
一般来说，酸性介质会导致更快的腐蚀速度，而碱性介质会减缓腐蚀速度。
其次是温度。
高温下，腐蚀反应的速度会加快。
此外，金属的纯度、表面处理和应力等因素也会影响铝的腐蚀程度。
在工业中，我们可以采取一些措施来减少铝的腐蚀。
一种常见的方法是在铝表面涂覆一层保护性的涂层，例如电镀或喷涂。
这层涂层可以提供一层保护膜，防止铝直接与介质接触，从而减缓腐蚀速度。
另一种方法是选择合适的铝合金。
一些特殊的铝合金具有更高的抗腐蚀性能，可以在一些相对恶劣的环境下使用。
总之，铝腐蚀的机理是一个复杂的过程，包括被动膜腐蚀和活性腐蚀两种类型。
被动膜能够提供一定的防护，但在一些特殊环境下会被破坏，导致铝的活性腐蚀。
腐蚀速度受到介质的酸碱性、浓度、温度以及金属的纯度和应力等因素的影响。
在实际应用中，可以通过涂层或选择抗腐蚀性能更好的合金来减少铝的腐蚀。
lifsi与铝箔的反应
lifsi与铝箔的反应
lifsi（双氟磺酰亚胺锂）与铝箔可能会发生化学反应，产生腐蚀铝箔的现象。
这是因为LiFSI中FSI-离子可能会与铝箔发生反应，导致铝箔表面形成不规则、疏松的AlF_3，这种物质无法对铝箔起到保护作用，从而加剧铝箔的腐蚀。
为了解决这个问题，可以在电解液中添加含氟钝化铝箔添加剂等物质，这些添加剂可以改变铝箔和电解液之间的界面反应，使铝箔表面形成一层坚固、具有保护作用的固体界面膜，含硼化合物也可以促进AlF_3向LiF的变化，进一步加强固体界面膜的牢固性。
总之，在使用LiFSI作为电解液锂盐时，需要注意其对铝箔的腐蚀作用，并采取相应的措施来减轻或避免这种腐蚀。
氟化锂晶体的研究进展_范志达
第29卷第4期 硅 酸 盐 通 报 V o l .29 N o .4 2010年8月 B U L L E T I N O F T H E C H I N E S E C E R A M I C S O C I E T Y A u g u s t ,2010 氟化锂晶体的研究进展范志达1,王强涛1,2,尹利君1,陈 刚1,刘景和2,李 春2,何庭秋1(1.烁光特晶科技有限公司,北京100018;2.长春理工大学材料科学与工程学院,长春 130022)摘要:随着真空紫外光学技术的发展,在深紫外波段透过率最高、截止波段最短的氟化锂晶体重新引起人们的关注。
本文结合L i F 晶体本身的物理化学性质,综述了氟化锂原料制备工艺、晶体生长方法的研究进展及存在的问题。
以提高氟化锂光学元件质量为出发点,总结了原料纯化、晶体生长、加工工艺对光学元件质量的影响和有效的解决措施。
关键词:氟化锂晶体;光学元件;晶体生长中图分类号:O 78 文献标识码:A 文章编号:1001-1625(2010)04-0893-05R e s e a r c hP r o g r e s s o f L i FC r y s t a lF A NZ h i -d a 1,W A N GQ i a n g -t a o 1,2,Y I NL i -j u n 1,C H E NG a n g 1,L I UJ i n g -h e 2,L I C h u n 2,H ET i n g -q i u1(1.B r i g h t C r y s t a l s C o .,L t d .,B e i j i n g 100018,C h i n a ;2.S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ,C h a n g c h u n U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,C h a n g c h u n 130022,C h i n a ) 作者简介:范志达(1971-),高工.主要从事人工晶体的研究.E -m a i l :f a n z h i d a @s i n a .c o mA b s t r a c t :W i t h t h e d e v e l o p m e n t o f v a c u u mu l t r a v i o l e t o p t i c a l t e c h n o l o g y ,L i t h i u mf l u o r i d e (L i F )c r y s t a l w i t h t h e h i g h e s t t r a n s m i t t a n c e a n d s h o r t e s t c u t -o f f b a n da t D U Vw a v e l e n g t h s c a t c h e dp e o p l e 's a t t e n t i o n a g a i n .C o m b i n e dw i t ht h e p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s o f c r y s t a l i t s e l f ,t h e p r o g r e s s a n de x i s t i n g p r o b l e m s o f r a wm a t e r i a l p r e p a r a t i o n ,c r y s t a l g r o w t h t e c h n o l o g y w e r e s u m m a r i z e d .I n o r d e r t o e n h a n c e t h e q u a l i t y o f L i Fo p t i c a l e l e m e n t s ,w e d i s c u s s e d t h e i n f l u e n c e o f f e e d s t o c k s p u r i f i c a t i o n ,c r y s t a l g r o w t h a n d p r o c e s s t e c h n i c s ,a n d p o i n t e d o u t s o m e e f f e c t i v e w a y s t o i m p r o v e i t .K e y w o r d s :l i t h i u m f l u o r i d e c r y s t a l ;o p t i c a l e l e m e n t ;c r y s t a l g r o w t h1 引 言L i F 晶体是一种优良的光学晶体材料,具有较宽的透射波段(110～6,600n m )和较高的透过率,特别需要指出的是L i F 晶体在真空紫外波段的透过率是已知材料中最高的[1],因而被用作紫外波段的窗口材料。
锂铝硅系统微晶玻璃的析晶及热处理工艺研究
锂铝硅系统微晶玻璃是一种具有优良物理性能和化学稳定性的材料，常用于光电子器件、激光器件和光纤通信等领域。
在工业生产中，微晶玻璃的析晶及热处理工艺对其性能和应用具有重要影响。
研究锂铝硅系统微晶玻璃的析晶及热处理工艺具有重要的理论和实际意义。
1. 锂铝硅系统微晶玻璃的基本性质锂铝硅系统微晶玻璃是一种非晶态材料，其主要成分为SiO2、Al2O3和Li2O。
具有优异的光学性能、热稳定性和化学稳定性，可用于制备光学器件、激光器件和光纤通信器件。
其晶化温度较低，易析晶，因此热处理工艺对其性能具有重要影响。
2. 锂铝硅系统微晶玻璃的析晶机理研究锂铝硅系统微晶玻璃在高温下易发生析晶现象，其析晶机理是通过晶核形成和晶体生长来实现的。
晶核形成是指在晶化温度下微晶玻璃中形成微小的晶体核心，晶体生长是指晶核在高温下逐渐生长形成晶体。
研究析晶机理有助于优化微晶玻璃的热处理工艺，提高其性能和稳定性。
3. 锂铝硅系统微晶玻璃的热处理工艺研究热处理工艺是指通过控制温度和时间，使微晶玻璃发生析晶或者控制其晶化程度，从而改善其性能和稳定性。
常用的热处理工艺包括退火、热处理和快速冷却等方法。
通过合理的热处理工艺，可以控制微晶玻璃的析晶程度和晶体尺寸，从而达到调控材料性能的目的。
4. 锂铝硅系统微晶玻璃的应用锂铝硅系统微晶玻璃由于其优异的光学性能和化学稳定性，被广泛应用于激光器件、光学器件和光纤通信器件等领域。
通过优化析晶及热处理工艺，可以改善微晶玻璃的性能，拓展其应用领域。
5. 结语锂铝硅系统微晶玻璃的析晶及热处理工艺研究对于提高其性能和稳定性具有重要意义，有助于推动微晶玻璃在光电子领域的应用。
我们需要深入研究锂铝硅系统微晶玻璃的析晶机理和热处理工艺，为其进一步优化提供理论和技术支持。
6. 锂铝硅系统微晶玻璃的分析技术锂铝硅系统微晶玻璃的热处理和析晶过程需要依靠一系列分析技术来监测和评估。
常用的分析技术包括X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）和透射电镜（TEM）等。
新型氟硅材料在玻璃防护中的研究与应用
采用有机硅涂料制备中常用的共聚法，先将氟 硅烷和甲基三甲氧基硅烷缩合共聚，获得低分子质 量、低交联度的氟硅共聚物，然后配制成不同固含量 的玻璃表面防护剂，合成工艺如图 3 所示氟辛基乙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基
硅烷的共聚研究
将全氟辛基三甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷
酸乙酯（ TEOS） ，阿拉丁试剂； 无水乙醇，国药。 ———————————————
物与基材的附着力。
作者简介： 郦聪（ 1985—） ，男，工程师，从事含氟功能制剂的合成与应用研究工作。
2017 年第 1 期
郦 聪等·新型氟硅材料在玻璃防护中的研究与应用
·23·
选用巨 化 集 团 技 术 中 心 现 有 氟 硅 功 能 型 单 体———全氟辛基乙基三甲氧基硅烷和全氟己基乙基 三甲氧基硅烷，结构式见图 2。将其与催化剂混合 后直接喷涂于基材表面，高温固化 30 min，涂层出现 固化不完全、表面发雾、发黏等现象，主要原因是高 温固化所获得的涂层聚合程度偏低、聚合物分子质 量低、交联 程 度 不 足，无 法 获 得 力 学 性 能 较 好 的 涂 层。后将全氟辛基乙基三甲氧基硅烷与甲基三甲氧 基硅烷混合并添加催化剂，也出现固化程度不够、涂 层发黏的问题，原因可能有两点： 1） 甲基三甲氧基 硅烷沸点太低，高温固化时容易挥发； 2） 甲基三甲 氧基硅烷与氟硅烷经物理混合，涂布后微观发生分 相，无法提供均匀的交联点。
的耐水耐油性能，水接触角 ＞ 110°和液体石蜡接触
角 ＞ 70°，硬度 ＞ 6H，手感光滑。
表 1 全氟辛基乙基三甲氧基硅烷与
甲基三甲氧基硅烷的配比对共氟硅树脂性能的影响
将加入适量催化剂的浓度为 0． 1% ～ 1% 的氟硅共 聚物溶液喷涂于载玻片上，并于 150 ℃ 固化 30 min 形成氟硅共聚物的涂膜，然后用接触角测定仪测试 涂膜对水和液体石蜡的接触角。25 ℃ 环境温度下 每个试样对每种测试液测 3 次，取其平均值。 1． 2． 2 硬度
氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响
Ｅｄ ｃ ｔｏ ） Ｗ ｕ ａ ｉｅ ｓｔ ｆＴｅ ｈ ｏ ｏ ｙ，Ｗ ｕ ａ ３ ０ ０ ｕ ａｉｎ ， ｈ ｎ Ｕｎｖ ｒ ｉ ｏ ｃ ｎ ｌｇ ｙ ｈ ｎ４ ０ ７ ，Ｃｈ ｎ ） ｉａ
ｔ ｅ ａ ｅ ａ ｅ Ｓ （ ） ｉ ｇ ｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ｈ ｆ ｅ ｒ ｇ ｅ ｓｖ ｌ ｏ ｓ ａ ｌｒ ｒｎ ｓ ａ ｄ ｔ ｅ ｄ ｇ ｅ ｆ ｃ ｎ ｅ — ｈ ｖ ｒ ｇ ｉ Ａ１ Ｏ４ｒｎ ｔ ｕ ｔ ｒ ｓ ｏ ｉｔ ｄ ｐ ｏ ｒ ｓ ｉ ｅ ｙ ｔ ｍ ｌｅ ｉ ｇ ｎ ｈ ｅ ｒ ｅ ｏ ｏ ｎ ｃ ｔ ｎ ｏ ｉ ＡＩ Ｏｔｔ ｔ ａ ｅ ｒ ｎ ｗａ ｅ ｒ ａ ｅ ｎ ｔ ｅ ｔ ｒ ｅ ｄ ｍｅ ｓｏ ａ ｌ ｓ ｅ ｗｏ ｋ ｉ ｆＳ （ ） ｅ ｒ ｈ ｄ ｏ ｓ ｄ ｃ ｅ ｓ ｄ ｉ ｈ ｈ ｅ — ｉ ｎ ｉ ｎ ｌ ａ ｓ ｎ ｔ ｒ ．Ｔｈ ｉｃ ｓｔ ｆ ｏ ｇ ｅ ｖｓ ｏ ｉｙ ｏ
摘 要 ： 过 引入 氟 以 降 低 锂 铝 硅 玻 璃 的 高 温 黏 度 ， “ 度 一 度 ” 线 适 应 浮 法 工 艺 的 需 求 ， 采 用 激 光 拉 曼 光 谱 、 通 使 温 黏 曲 并
Ｘ Ｄ、 温 旋 转 黏 度 计 等 测 试 手 段 研 究 氟 对 锂 铝 硅 系 统 玻 璃 的结 构及 随后 析 晶 的 影 响 。结 果 表 明 ： 的 引 入 使 母 体 玻 璃 Ｒ 高 氟
０ ２ ｍｏ， 体 玻 璃 在 晶 化 过 程 中 析 出 的 主 晶 相 并 未 发 生 改 变 ， ． ８ ｌ母 皆为 锂 辉 石 固溶 体 ， 析 出 的 主 晶 相 含 量 随 氟 引 入 量 的 且
含氟、磷Li2O—Al2O3-SiO2系玻璃的核化行为研究
含 氟 、 Ｌ Ｏ— Ｉ ＳＯ 系玻璃 的核化 行 为研 究 磷 ｉ Ａ２ ２ Ｏ ｉ２
韩 陈 郭 兴 忠 杨 辉 宋 芳 芳 １ 陈 明形 ．
（ ． － 大学纳 米科 学与＆ ｇ 中心 ， 州：１０ ７２温 州康 尔微 晶器皿 有 限公 司 ， ２ ８ ０ １浙 ／ ｒ ． ＿ － 杭 ３ ０ ２ ；． ３５０ ）
捅 要
以 Ｌ Ｏ一 ｉ ｆ
一 ｉ ＳＯ 三元系（ Ａ ） 晶玻璃为研究对象 ， Ｌ Ｓ微 采用 Ｄ Ａ测试技术研究 了含磷无氟和含磷有氟 Ｌ Ｓ Ｔ Ａ 玻璃的核化行
为， 分析了氟 、 磷离子对 Ｌ Ｓ Ａ 玻璃核化过程的影响机制 。研 究结果表 明 ， 、 氟 磷离子对 Ｌ Ｓ玻璃 的核 化过程有不同的作 用机制 ， Ａ 含 氟磷玻璃的最佳核化制 度为 ７ｏ ／ｈ而含 磷玻璃为 ７ｏ ／．ｈ ｏ￣ １ ， ｃ ４￣ １ ｃ ５ 。氟离子降低了析晶峰温 度和核化 温度 ， 了玻璃的核化及晶 改善
磷无氟两种试样。 熔制玻璃时 ， 将两种原料称量好， 研
测试条件为 ： 升温速率 ２ ｏ／ ｉ， Ｏ ｍ ｎ 最高温度 １０ ℃。 Ｃ １０
收稿 日期：０ ５ １－ ０ ２ ０ — ０ ２ 通讯联系人 ： 杨辉 ， ， 男 教授
维普资讯
《 陶瓷 学 报 ） ０ ６年 第 １期 ２０
１２ 玻璃 核 化 ．
） 是最 具研究价值的微晶玻璃体 系之
，
其低膨胀 、 高热稳定及优 良的机械性能使之 成为
一
种不可或缺的综合材料 。 玻璃的核化在熔融法制
备微晶玻璃热处理工艺制度中具有十分重要的地位 ， 它决定了玻璃的析晶过程 ， 乃至微 晶玻璃的显微结构 及综合性能。目前 ， 对锂铝硅微晶玻璃的热处理研究
提高陶瓷砖釉面硬度的途径
提高陶瓷砖釉面硬度的途径胡琨;区卓琨【摘要】有釉砖具有良好的装饰效果，但是釉面硬度较低，容易出现划痕。
本文概述了有釉砖的釉面硬度、耐磨性的检测方法。
并通过分析影响有釉砖釉面硬度的因素．提出了通过调整配方组成、引入微晶玻璃、改进工艺制度、进行表面处理等途径可提高有釉砖的釉面硬度。
%Glazed ceramic tile had good decorative effect, but its low hardness leaded to surface wear in floor tile. This paper introduced the testing method of hardness and resistance to surface abrasion for glazed tiles. According to the analysis of the relation between hardness and glazed ceramic tile, this paper proposed four countermeasures： choosing suitable composition, preparing glass-ceramics, improving technique process and using sat＇face treatment to increase the hardness of glazed ceramic tile.【期刊名称】《佛山陶瓷》【年(卷),期】2012(000)002【总页数】7页(P10-16)【关键词】有釉陶瓷砖;微晶玻璃;硬度;显微结构;玻璃相;晶相;烧成制度【作者】胡琨;区卓琨【作者单位】国家陶瓷及水暖卫浴产品质量监督检验中心,佛山528225;国家陶瓷及水暖卫浴产品质量监督检验中心,佛山528225【正文语种】中文【中图分类】TQ171.733有釉砖具有图案逼真、花纹各异等优点，被广泛应用于建筑装饰。
无机非金属思考题解答版201612
《无机非金属材料概论》思考题解答版玻璃：1.名词解释：桥氧：玻璃网络中作为两个成网多面体所共有顶角的氧离子，即起“桥梁”作用的氧离子。
非桥氧：仅与一个成网离子相键连，而不被两个成网多面体所共的氧离子则为非桥氧。
网络形成体氧化物：能单独形成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的网络体系的氧化物。
如SiO2，B2O3网络外体氧化物：均不能单独生成玻璃，一般不参加构成玻璃网络而是填充于玻璃网络中的氧化物。
如Li2O，Na2O，K2O，CaO网络中间体氧化物：一般不能单独形成玻璃，其作用介于网络形成体和网络外体之间的氧化物。
如Al2O3，MgO，ZnO混合碱效应（双碱效应）：在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种R2O逐步取代另一种R2O时，玻璃性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值。
2.了解硅酸盐结构形态与桥氧与非桥氧之间的关系。
在无机非金属材料中，硅酸盐晶体结构有一个共同的特点，即均具有[SiO4]四面体，并遵循由此导出的硅酸盐结构定律。
[PO4]四面体，[BO4]四面体，[BO3]三角体，[AlO4]四面体，[AlO6]八面体。
硅酸盐矿物的晶体结构中，最基本的结构单元是Si-O络阴离子。
除硅灰石膏结构中 Si4+具有6次配位，形成Si-O6配位八面体而属于六氧硅酸盐外，其他所有硅酸盐矿物都属于四氧硅酸盐。
其Si4+具有4次配位，形成Si-O4配位四面体。
这样的硅氧四面体在结构中可以孤立地存在，彼此间由其他金属阳离子来连接。
但硅氧四面体间经常还可通过共用角顶上的O2-(称为桥氧)而相互连接，从而构成四面体群、环、链、层和架等不同连接形式的所谓硅氧骨干。
硅氧骨干与硅氧骨干之间再借助于其他金属阳离子来连接。
3.无机非金属材料与其它材料相比在结构性能上有哪些特点？（1）脆性——具有比金属键和纯共价键稳定的离子键和混合键。
（2）.绝大多数是绝缘体,比金属的晶体结构复杂，没有自由电子。
（3）熔点高，硬度高，抗化学腐蚀能力强。
氟化铵腐蚀玻璃的原理
氟化铵腐蚀玻璃的原理氟化铵腐蚀玻璃的原理主要涉及氟离子的作用和反应机理。
氟离子具有较高的电负性以及较小的离子半径，在水溶液中会与玻璃表面的硅氧键发生反应，导致玻璃表面的腐蚀。
首先，玻璃主要由SiO2（二氧化硅）组成，其表面的硅氧键具有较高的能量，稳定性较强。
氟离子会与水反应生成氢氟酸(HF)，HF具有很高的活性，能够进一步与玻璃表面的硅氧键发生反应。
在氟化铵作用下，氟离子会与玻璃表面的硅氧键发生置换反应，生成硅氟键。
这是由于氟离子具有较小的离子半径，能够很好地进入玻璃结构中，与玻璃表面的硅原子结合形成硅氟键。
该反应可以通过以下示意式表示：(Si-O-Si) + 6NH4F →2NH4[SiF6] + 3H2O在这个反应过程中，氟化铵中的氟离子与玻璃表面的硅原子进行置换，生成氟硅酸铵(NH4[SiF6])并释放出水。
氟硅酸铵是一种无机酸盐，具有较强的腐蚀性。
此外，氟化铵还可以通过溶液中的氢氟酸浓度增加腐蚀玻璃。
当氢氟酸浓度较高时，氢氟酸分子被水分解生成H3O+和F-两种离子。
F-离子具有很强的腐蚀性，能够更快地与玻璃表面的硅氧键发生反应。
氟化铵腐蚀玻璃的速度受多种因素的影响。
首先，浸泡时间是一个重要的因素，长时间的浸泡会导致玻璃被严重腐蚀。
其次，氟化铵溶液的浓度也会影响腐蚀速率，浓度较高的溶液能够更快地腐蚀玻璃。
此外，温度也会加速氟化铵对玻璃的腐蚀速率。
需要注意的是，氟化铵腐蚀玻璃的原理是在特定条件下才会发生。
一般情况下，氟化铵并不会腐蚀普通的玻璃，只有当玻璃表面存在较高的含硅区域时才会发生腐蚀。
这是因为普通玻璃通常表面上是没有自由的或活性的硅原子，无法与氟离子发生反应。
总而言之，氟化铵通过溶液中的氟离子与玻璃表面的硅氧键发生反应，导致玻璃表面的腐蚀。
这是因为氟离子具有较高的电负性和较小的离子半径，在水溶液中与硅氧键发生置换反应。
此外，溶液中的氢氟酸浓度和温度也会影响腐蚀速率。
常见组分对玻璃性能的影响
常见组分对玻璃性能的影响玻璃是一种非晶态无机固体，通常由氧化硅和其他氧化物如氧化钠、氧化钙等组成。
不同的组分及其含量对玻璃的性能有着重要的影响。
下面将介绍一些常见组分对玻璃性能的影响。
1.氧化硅：氧化硅是玻璃的主要成分，对玻璃的力学性能和化学稳定性有着重要影响。
氧化硅的含量越高，玻璃的抗弯强度和硬度越高，但抗冲击性能较差。
此外，氧化硅还可以提高玻璃的耐腐蚀性，使其能够抵抗酸、碱等腐蚀性介质的侵蚀。
2.氧化钠：氧化钠是玻璃中常用的助熔剂，能够降低玻璃的熔点和粘度，促进玻璃的熔化和流动。
适量的氧化钠可以提高玻璃的透明度和抗冲击性能。
然而，过多的氧化钠会使玻璃变软，降低其力学性能和化学稳定性。
3.氧化钙：氧化钙能够提高玻璃的抗热震性能和抗热膨胀性能。
适量的氧化钙可以增加玻璃的热稳定性，减少因温度变化引起的应力和断裂。
然而，过多的氧化钙会降低玻璃的抗侵蚀性能和化学稳定性。
4.氧化硼：氧化硼是一种玻璃网络形成剂，能够改善玻璃的化学稳定性和热稳定性。
氧化硼的添加可使玻璃的抗侵蚀性能得到提高，同时提高玻璃的耐高温性，使其能够在高温下工作。
5.氧化铝：氧化铝是一种抗侵蚀性很强的氧化物，能够提高玻璃的耐腐蚀性。
氧化铝的添加可以增加玻璃的力学性能和化学稳定性，减少玻璃的热膨胀系数和水敏感性。
除了上述常见组分外，玻璃中还会添加其他的金属氧化物如氧化铁、氧化锆等，以及非金属氧化物如二氧化硫等。
这些组分的添加可以进一步改善玻璃的性能，如增加其导电性、改变其光学性质等，使玻璃能够满足不同的应用需求。
总之，玻璃的性能与其组分及其含量密切相关。
不同的组分能够对玻璃的力学性能、化学稳定性、热稳定性等产生各种影响。
因此，在制备特定性能的玻璃时，需要根据实际需求选择合适的组分及其含量。
Li2O-Al2O3-SiO2_系微晶玻璃的研究进展
第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究进展任贝贝1,刘亚鑫1,黄㊀欣1,王㊀霆1,王㊀娜1,姜㊀宏2,熊春荣2,郝红勋1(1.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心,天津㊀300072;2.海南大学海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228)摘要:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃由于具有热膨胀系数低㊁透明度高㊁力学性能优良等特点,被广泛应用于国防㊁建筑㊁化工㊁生物医药等多个领域,近年来受到研究者的广泛关注㊂本文综述了LAS 系微晶玻璃的研究现状,介绍了LAS 晶相体系及相关玻璃产品,对比分析了LAS 系微晶玻璃各制备工艺的特点,并讨论了LAS 系微晶玻璃晶核剂的种类及成核机理,最后总结了LAS 系微晶玻璃性能㊁应用以及相应表征技术和测试手段,并指出了LAS 系微晶玻璃存在的问题及未来的发展方向㊂关键词:LAS 系微晶玻璃;高铝低锂;低热膨胀;组分设计;晶核剂中图分类号:TQ171.73㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1181-16Research Progress of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2System Glass-CeramicsREN Beibei 1,LIU Yaxin 1,HUANG Xin 1,WANG Ting 1,WANG Na 1,JIANG Hong 2,XIONG Chunrong 2,HAO Hongxun 1(1.National Engineering Research Center of Industrial Crystallization Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Special Glass Key Laboratory of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)system glass-ceramics is widely used in national defense,architecture,chemical industry,biomedicine and other fields due to its low thermal expansion coefficient,high transparency,excellent mechanical properties and other characteristics.In recent years,it has received extensive attention from researchers.This article summarizes the current research status of LAS glass-ceramics,introduces the LAS crystal phase system and related glass products,compares and analyzes the characteristics of various preparation processes of LAS glass-ceramics,and discusses the types of LAS glass-ceramics nucleating agents and their nucleation mechanisms.Finally,the properties,applications,corresponding characterization techniques and testing methods of LAS glass-ceramics are summarized,and the existing problems and future development trends of LAS glass-ceramics are pointed out.Key words :LAS glass-ceramics;high aluminum and low lithium;low thermal expansion;component design;nucleation agent㊀收稿日期:2023-11-08;修订日期:2023-12-19基金项目:国家自然科学基金(U22A201195)作者简介:任贝贝(2000 ),女,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:rbb_1124@通信作者:黄㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:x_huang@郝红勋,博士,教授㊂E-mail:hongxunhao@0㊀引㊀言微晶玻璃是一种经过特定热处理程序进行成核和晶化而制备的多相固体材料[1],由玻璃相和微晶相共同组成,具有突出的热学㊁化学㊁光学和力学性能,目前被广泛应用于建筑㊁医学㊁微电子等领域㊂微晶玻璃最初由美国康宁公司的Stooky 在1957年研制成功,并确定了微晶玻璃的基本组成,开启了微晶玻璃的大门㊂微晶玻璃根据玻璃体系分为硅酸盐微晶玻璃㊁铝硅酸盐微晶玻璃㊁氟硅酸盐微晶玻璃㊁硼酸盐微晶玻璃及磷酸盐微晶玻璃,其中铝硅酸盐微晶玻璃以其明显的性能优势成为研究热点㊂铝硅酸盐微晶玻璃主要有四大系统:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统㊁MgO-A12O 3-SiO 2系统㊁Na 2O-Al 2O 3-SiO 21182㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷系统㊁ZnO-Al 2O 3-SiO 2系统㊂通常根据氧化物的组成来进行划分,其中LAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:55%~70%SiO 2㊁15%~27%Al 2O 3和1%~5%Li 2O,MAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~40%Al 2O 3和10%~27%MgO,NAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~60%SiO 2㊁25%~40%Al 2O 3和10%~20%Na 2O,ZAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~20%Al 2O 3和10%~25%ZnO㊂其中Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃具有强度高㊁热膨胀系数低且化学性质稳定等特点,是铝硅酸盐微晶玻璃中重要的一类,目前已经被广泛应用于光学领域㊁电子技术领域乃至特殊领域㊂例如,LAS 系微晶玻璃可以用于制造激光器㊁红外线探测器㊁光学望远镜等高精度光学器件,在军事侦察㊁导航㊁通信等方面发挥着重要作用㊂此外,LAS 系微晶玻璃还可以用于制造高强度㊁高硬度的防弹玻璃,保护士兵和军事设备的安全,甚至在深海探测视窗材料方面也表现出巨大应用潜力㊂基于此,本文总结了目前LAS 系微晶玻璃的国内外研究现状,综述了LAS 系微晶玻璃的组成㊁制备方法㊁表征手段和性能等方面的研究进展,并提出了LAS 系微晶玻璃目前存在的科学问题及未来的发展方向㊂1㊀LAS系微晶玻璃的组成及晶相体系图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统三元相图(质量分数)[3]Fig.1㊀Ternary phase diagram of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2system (mass fraction)[3]LAS 系微晶玻璃的主要组成是SiO 2㊁Al 2O 3㊁B 2O 3㊁Li 2O㊁Na 2O㊁ZrO 2和P 2O 5等㊂其中,SiO 2是组成基础玻璃网络结构的重要氧化物,形成的[SiO 4]四面体构成了玻璃的基本骨架㊂Al 2O 3是玻璃网络形成体,以[AlO 4]四面体结构形式存在,能够增强玻璃网络聚合度㊂B 2O 3也是玻璃网络形成体,有[BO 3]和[BO 4]两种结构形式,其中[BO 4]的聚合度比[BO 3]高㊂Li 2O 和Na 2O 等碱金属氧化物以及ZnO㊁MgO 等主要作为玻璃网络修饰体[2],通过引入非桥氧破坏网络结构,进而促进微晶析出㊂ZrO 2主要作为晶核剂,通过促进液-液相分离或非均质核ZrO 2纳米晶的析出促进析晶㊂P 2O 5在LAS 系微晶玻璃中的作用比较复杂,既可以作为晶核剂,也可以作为玻璃网络形成体㊂作为LAS 系玻璃中最重要的三种组成,Li 2O㊁Al 2O 3㊁SiO 2三者的含量对微晶玻璃性能产生直接影响㊂从LAS 系玻璃的三元相图(图1)中可以看出,当Al 2O 3含量较高时,析出的晶体主要是β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体㊂当Li 2O 含量较高时,析出的晶体主要是Li 2O㊃SiO 2㊂基于LAS 系微晶玻璃中铝和锂的含量,将LAS 系微晶玻璃划分为高铝低锂微晶玻璃和高锂低铝微晶玻璃㊂1.1㊀高锂低铝微晶玻璃高锂低铝微晶玻璃中Li 2O 的摩尔含量约为20%,Al 2O 3的摩尔含量小于8%,主晶相为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)等锂硅酸盐晶体,其光学特性与天然牙齿接近,具有较好的生物相容性和机械性能,已被广泛应用于牙齿修复材料㊂Wang 等[4]通过调节P 2O 5含量,制备出具有较高弯曲强度(310MPa)和半透明特性的二硅酸锂微晶玻璃,可作为牙齿修复材料㊂Laczka 等[5]通过三元相图确定玻璃组分,制备出弯曲强度高达400MPa 且颜色和透明度与牙齿相近的LAS 系微晶玻璃㊂此外,高锂低铝微晶玻璃可以进行锂-钠和钠-钾两次深度离子交换,在不影响微晶玻璃透明度的同时使玻璃的裂纹压制层厚度与力学性能大大提升,其原理如图2所示,较大的Na +与Li +进行第一次离子交换,随后更大的K +将Na +交换出来,实现深度化学强化㊂Zhang 等[6]采用K +-Na +离子交换强化热压烧结法制备的高锂低铝微晶玻璃,结果表明,K +-Na +离子交换提高了高锂低铝微晶玻璃的力学性能和化学耐久性㊂Laczka 等[7]采用低温离子交换工艺对主晶相是二硅酸锂和硅铝锂的高锂低铝微晶玻璃进行强化㊂结果表明,通过使用KNO 3盐将较小的离子(Na +㊁Li +)与较大的离子(K +)进行离子交换,得到的高锂低铝微晶玻璃的弯曲强度为700~800MPa,相较强化前(300~450MPa)得到了显著提升㊂然而,锂原料价格昂贵,导致高锂低铝微晶玻璃成本较高㊂除此之外,高锂低铝微晶玻璃还存在很多问第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1183㊀题:1)主晶相二硅酸锂等锂硅酸盐晶体的模量和硬度较低,导致微晶玻璃的本征模量和本征硬度也相对较低,微晶及纳米晶体对玻璃的本征模量及强度增强有限,用于牙齿修复体尚有较大的破碎风险,且也无法满足国防尖端技术㊁微电子技术和航空航天等高精尖领域的需要㊂2)玻璃成分中Li2O含量高,长时间在口腔㊁海水等环境中使用时的抗侵蚀性能尚有待确认㊂3)虽然通过离子交换可以提高高锂低铝微晶玻璃的力学性能,但离子交换后微晶玻璃表面可能会发生 去晶化 现象,使微晶玻璃力学性能降低[8]㊂基于以上问题,在未来的研究中可筛选更高弹性模量和剪切模量的晶相,进而提高微晶玻璃的本征强度㊁硬度㊂图2㊀二硅酸盐微晶玻璃的离子交换原理示意图[9]Fig.2㊀Schematic diagram of ion-exchange principle of disilicate glass-ceramics[9]1.2㊀高铝低锂微晶玻璃高铝低锂LAS系微晶玻璃通常低热膨胀㊁高透明度和高机械强度等优点,且热膨胀系数在较大温度范围内可调㊂同时,相较于高锂低铝微晶玻璃,高铝低锂微晶玻璃的成本较低,且主晶相的晶体模量及硬度明显高于高锂低铝微晶玻璃,在特种玻璃领域具有更大潜质,因而一直受到研究者的关注㊂通过提高Al2O3含量可以增大玻璃网络结构孔隙,有利于吸收较大的K+,促进离子交换[10]㊂同时,增大Al2O3含量还可以提高玻璃的力学性能和化学稳定性㊂然而,过高的Al2O3含量会导致玻璃液黏度和表面张力增大,不利于熔化㊁澄清和成型[11]㊂因此,需要进一步探索基础玻璃的组成成分以降低玻璃的熔化和成型温度,或进一步开发新的特种玻璃熔化技术㊂此外,在高铝低锂微晶玻璃化学强化过程中只可以进行一次Na+-K+离子交换,交换强度大,但交换深度小,导致表面应力较高,抗冲击能力较低[12]㊂因此,需对熔盐配比㊁离子扩散规律㊁表面应力层分布以及强化工艺-表面结构-力学性能的关联进行更系统深入的研究[13-14]㊂高铝低锂微晶玻璃的主晶相包括β-石英固溶体㊁β-锂辉石晶体和β-锂霞石晶体,可通过调控微晶玻璃的基本组成成分得到不同主晶相的微晶玻璃,如表1所示㊂其中,β-石英固溶体作为主晶相的LAS系微晶玻璃对光的散射较低,透明度较高㊂德国肖特生产的零度®是β-石英固溶体微晶玻璃的典型代表,具有极低的热膨胀率,对可见光透明,能够满足航空航天㊁微型棱镜等的应用要求㊂美国康宁公司生产的vision®产品也是透明低膨胀β-石英固溶体微晶玻璃,耐热温度高达800ħ且能承受480ħ的冷热温差㊂但是,β-石英固溶体本征模量和本征硬度较低,无法满足深海探测材料等高端装备的要求㊂与β-石英固溶体微晶玻璃相比,β-锂辉石微晶玻璃光学性能较差,但其热膨胀系数低,抗热震性能较好,目前常应用于建筑㊁炊具面板等㊂而β-锂霞石晶体c轴表现出强烈的负膨胀性,使得含有大量β-锂霞石晶体的微晶玻璃在宏观上的热膨胀系数很低,甚至出现了负膨胀的现象[15]㊂美国康宁公司生产的Pyroceram®9606是以β-锂霞石为主晶相的微晶玻璃,密度低且耐1000ħ高温,美国航天局NASA采用此材料制造轻量化且满足相应热学和力学性能要求的零部件㊂β-锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数较低,但其整体力学性能较差,兼具低膨胀系数和高力学性能的β-锂霞石微晶玻璃的制备将成为未来研究的重点㊂综上所述,玻璃的基本组成成分对LAS玻璃的主要析出晶相及性能有重要影响,若玻璃成分设计不理想则容易导致玻璃失透或玻璃力学性能达不到设计要求㊂例如,当配方中Li2O含量升高时,晶化容易析出β-石英固溶体晶体和β-锂霞石晶体,微晶玻璃光学性能提高,但力学性能大大下降;当Li2O含量减少时,β-锂辉石析出作为主晶相,微晶玻璃的力学性能增强但透明度大大降低㊂1184㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷因此,需要在精准设计玻璃成分的基础上制备高模量高铝低锂微晶玻璃㊂尽管许多学者研究了微晶玻璃各个组成成分对玻璃结晶行为及对玻璃微观结构的影响,但不同的成分及含量在不同的微晶玻璃组成体系中发挥的作用并不相同,导致目前仍需通过大量的实验筛选来优化微晶玻璃的配方㊂因此,在未来的研究中有必要建立一个行之有效的理论模型来指导微晶玻璃的成分设计,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃,以满足如移动电子设备屏幕用玻璃㊁汽车玻璃㊁装甲车防弹玻璃㊁军用望远镜材料和深海装备视窗材料等民用和军用领域的需求㊂表1㊀高铝低锂微晶玻璃的主要组成[16]Table1㊀Main composition of high alumina and low lithium glass-ceramics[16]Material Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O K2O ZnO Na2O P2O5β-quartz solid solution GC55.4~68.819.2~25.4 2.7~4.50.1~0.6 1.0~1.50.2~0.6 1.0~7.2β-spodumene solid solution GC65.7~72.519.2~22.5 2.8~5.00.2~0.3 1.00.4~0.5 1.0β-lithium nepheline solid solution GC61.0~64.025.0~27.2 5.1~7.00.2~1.0 1.0~2.02㊀LAS系微晶玻璃的制备方法LAS系微晶玻璃的制备方法有很多,主要有整体析晶法㊁烧结法㊁溶胶-凝胶法㊁高分子网络凝胶法等㊂2.1㊀整体析晶法整体析晶法又称熔融法,基础玻璃与传统玻璃生产相同,经过高温熔融制备,然后通过一定的热处理程序进行核化和晶化得到微晶玻璃㊂整体析晶法工艺流程如图3所示㊂首先将玻璃的主要原料㊁辅助原料(澄清剂㊁助溶剂㊁着色剂㊁氧化剂等)和一定量的晶核剂均匀混合,于高温下熔融㊁澄清均化并调节到玻璃的成形温度后,采用压延㊁压制㊁吹制㊁拉制㊁浇铸㊁浮法等任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型㊂然后,经退火消除玻璃内部热应力,得到基础玻璃㊂通过热分析手段获得玻璃化转变温度T g㊁析晶温度T p等特征温度,然后制定合理的热处理程序使基础玻璃晶化和核化,得到微观结构良好的微晶玻璃㊂图3㊀整体析晶法工艺流程[17]Fig.3㊀Process flow of integral crystallization method[17]热处理是整体析晶法的关键,对微晶玻璃中晶体的类型㊁大小㊁体积分数和分布都有影响㊂制定合理的热处理程序需要确定成核温度㊁核化时间㊁析晶温度和晶化时间,最佳成核温度一般选在T g~T g+50ħ,最佳析晶温度选在结晶峰开始温度和结束温度之间,而最佳核化时间和晶化时间需要通过试验和表征确定㊂热处理可分为一步热处理法和两步热处理法,一步热处理法是在析晶温度下保温一定时间,成核和结晶在基础玻璃中同时进行的方法,具有处理时间短㊁工艺简单等优点,但由于晶核析出之后就开始生长,最后得到的微晶玻璃制品结晶度低,晶体尺寸较大㊂两步热处理法是先将基础玻璃在成核温度下保存一定时间,使玻璃中析出大量细小的晶核,然后再将玻璃在析晶温度下处理,使晶体充分生长㊂楼贤春等[18]探究了热处理程序对LAS系微晶玻璃热膨胀和强度的影响,结果表明LAS系微晶玻璃热膨胀受晶化温度和晶化时间的影响较大,而强度则主要受晶化温度和核化时间的影响,最终确定最佳热处理工艺,得到主晶相为β-石英的零膨胀高透明度LAS系微晶玻璃㊂Xiao等[19]研究了析晶温度对含P2O5的LAS系微晶玻璃晶相衍变㊁微观结构和热膨胀系数的影响㊂当析晶温度较低时,主晶相为硅锂石,热膨胀系数较小;随热处理温度升高,β-锂辉石析出成为主晶相,热膨胀系数增大;析晶温度升高会使LAS系微晶玻璃中的晶体粗化㊂整体析晶法的一大优势就是可以利用任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型,包括压制法㊁压延法和浇铸法等[20]㊂其中,压制法是将熔制好的玻璃液注入成型模具中,使玻璃液在压力与摩擦力的作用下均匀地填充在上模具㊁模环和成型模具之间㊂使用压制法制备微晶玻璃的一个典型案例是美国康宁公司生产第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1185㊀的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃厨具㊂压延法是将合格的玻璃液在辊间或者辊板间压延成平板状玻璃,美国康宁公司利用压延法制备了Li2O-Al2O3-SiO2系低膨胀微晶玻璃电磁炉面板㊂浇铸法是将合格的玻璃液浇铸到预热好的金属模具中,待金属液冷却成型后脱模㊁退火得到基础玻璃,主要用于制备片状㊁块状或柱状等形状简单的玻璃[16]㊂日本小原㊁国内光明光电的 飞鸟 都是采用浇铸法制备㊂这三种成型工艺各有利弊,对比如表2所示㊂表2㊀整体析晶法中不同玻璃成型工艺对比[20]Table2㊀Comparison of different glass forming processes in integral crystallization method[20]成型方法压制法压延法浇铸法优势①形状准确;②工艺简单;③生产能力高①适合生产平板玻璃,不需要进行整形㊁切割工序,生产效率高,生产成本低;②对不同微晶玻璃品种的适应性广,玻璃被压辊急冷成型,可以阻止玻璃析晶①熔化炉小,可灵活调整玻璃品种;②采用光学玻璃工艺生产,玻璃质量高;③成型过程中几乎无凉玻璃滞留,不易析晶劣势①不能制备下阔上狭的玻璃制品,否则上模具无法取出;②不能生产薄壁和内腔在垂直方向长的制品;③制品表面不光滑,常有斑点和模缝①压延成型后玻璃表面粗糙,要进行研磨㊁抛光等后续处理工序;②进入压延机前玻璃在供料口边部或底部容易形成滞留低温区玻璃,容易析晶①生产规模小,产能低;②需进行整形㊁切割㊁研磨㊁抛光等多项后续处理工序,物料损耗大,生产效率低,生产成本高浮法工艺也是一种高温熔融析晶方法,具有能耗低㊁产量高㊁质量优等特点,是生产高铝和平板微晶玻璃的主流工艺方法㊂制备过程为:熔融的玻璃液从池窑连续流入充有保护气体(N2及H2)的锡槽内并漂浮在金属锡液面上,在重力和表面张力的作用下,摊成厚度均匀㊁平整㊁抛光的玻璃带,冷却硬化后脱离金属液,再经退火㊁晶化㊁切割得到浮法微晶玻璃产品㊂目前,海南大学姜宏教授团队围绕浮法玻璃进行了诸多研究,包括全氧燃烧技术㊁熔化过程控制技术㊁玻璃熔窑的设计㊁浮法表面发朦原因及解决策略等,不断优化浮法玻璃生产工艺,获得了诸多成果[21-24],但是通过浮法生产LAS系微晶玻璃还有许多问题需要解决㊂比如LAS系微晶玻璃黏度大,熔融温度高,需要加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为助熔剂来降低LAS玻璃的熔融温度和黏度,但碱金属氧化物/碱土金属氧化物的引入会带来热膨胀系数增大㊁强度降低等问题㊂谢军等[25]探究了不同CeO2含量对浮法LAS系微晶玻璃黏度和结构的影响,结果表明:当CeO2含量较低时, CeO2作为玻璃网络修饰体会破坏玻璃网络结构,降低玻璃黏度;当CeO2含量较高时,会造成较大的局部键力,增强玻璃网络结构㊂Zheng等[26]探究了不同含量的氟离子对LAS系微晶玻璃黏度和结晶行为的影响㊂结果发现,由于相似的半径,氟离子可以取代桥氧离子后玻璃网络聚合度降低,从而使玻璃黏度和熔融温度降低,满足浮法的工艺条件㊂同时,氟离子可以促进相分离,降低结晶活化能,促进结晶,得到主晶相为β-锂辉石的LAS系微晶玻璃㊂中国晶牛集团自主研发了具有极低热膨胀㊁高透明度㊁优异机械性能和化学稳定性的浮法LAS系微晶玻璃,建成了世界首条浮法透明航天微晶玻璃生产线,填补了世界浮法微晶玻璃的空白㊂然而,需要认清目前国内浮法LAS系微晶玻璃仍处于探索阶段,虽然已经取得了一些研究成果,但要实现规模化生产还面临许多问题㊂不过可以肯定,浮法仍是今后LAS系微晶玻璃生产工艺发展的一个重要方向㊂综上,整体析晶法能够保证成核和晶体生长在玻璃内部均匀发生,得到的微晶玻璃孔隙率较低,致密性好㊂但随着高铝低锂微晶玻璃应用领域的扩展,在利用整体析晶法制备LAS系微晶玻璃的过程中,还存在着析晶过程及微晶玻璃结构调控机制与方法不明㊁熔融温度高㊁澄清和均化困难等技术问题㊂在未来的研究中,可重点关注以下研究方向:微晶玻璃熔化过程中温度场与玻璃性能之间的关系;电极加热和火焰加热等加热方式相互耦合与匹配对玻璃液澄清及均化的影响;如何利用计算机技术构建熔化模型,建立玻璃熔制过程中动力学和热力学方程;研究玻璃熔化场景中的玻璃黏度㊁表面张力㊁玻璃成分分相及偏析行为等等㊂最终,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃㊂2.2㊀烧结法烧结法一般不需要加入晶核剂,得到的是表面析晶的微晶玻璃㊂其基本工艺为:原料混合均匀后进行高温熔融,玻璃液澄清均化后倒入冷水中水淬,干燥㊁粉碎,得到一定颗粒大小的玻璃熔块,根据玻璃的成型方法确定玻璃颗粒的粒度范围㊂之后,对成型玻璃进行光学膨胀分析,得到适宜的烧结温度,烧结晶化㊁退火后即可得到微晶玻璃(图4)㊂烧结法可分为玻璃粉末的烧结和玻璃颗粒的烧结,LAS系微晶玻璃常采用粉末1186㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷烧结法㊂玻璃粉末的粒度对微晶玻璃的微观结构和性能有很大的影响㊂若粉末太小,析晶温度低于烧结温度,晶体的析出会影响颗粒迁移和玻璃相流动,使烧结致密过程恶化,得到的微晶玻璃孔隙率偏大;若粉末太粗,最后得到的微晶玻璃晶体尺寸大且分布不均,所以要严格控制玻璃粉末的粒度㊂玻璃粉末成型时,大都采用压制成型的方法,压制压力也对微晶玻璃制品有一定的影响㊂Figueira等[27]用粉末烧结法制备LAS系微晶玻璃时,发现压制成型时压力越大,最后得到的微晶玻璃致密性越好㊂图4㊀烧结法制备微晶玻璃流程图[17]Fig.4㊀Process flow chart of preparing glass-ceramics by sintering[17]烧结法与整体析晶法相比,烧结温度低且耗时较短,但因为烧结法的结晶机理是表面结晶,表面晶体与内部玻璃相密度相差较大会造成失配,导致制备的微晶玻璃孔隙率更高㊂孔隙形成机理如图5所示,在烧结过程中,孔隙沿着晶体生长方向扩展,晶体析出会增加玻璃黏度,导致内部残余玻璃相无法及时填充孔隙,微晶玻璃致密性恶化,孔隙率增大,对微晶玻璃制品的力学性能不利㊂解决方法是在玻璃结晶之前通过热处理使玻璃达到较高的致密化程度,最佳热处理条件需要研究者进行大量探索㊂此外,基础组成成分㊁烧结温度㊁烧结时间等因素都会对微晶玻璃制品的性能产生很大影响㊂Soares等[28]通过调配组成成分,获得了具有低热膨胀(0.34ˑ10-6K-1)和高烧结性能(孔隙率仅为(0.4ʃ0.1)%)的LAS系微晶玻璃㊂Lutpi等[29]探究了不同烧结时间下LAS系微晶玻璃的烧结行为,结果表明,延长烧结时间对LAS系微晶玻璃的微观结构有显著影响,烧结3.5h的LAS微晶玻璃,孔隙率降低,结晶率增加,具有较强的抗热冲击能力㊂目前,工业上常以高炉渣㊁粉煤灰等工业废料和矿物为原料,利用烧结法制备微晶玻璃,以达到保护环境㊁节约资源的目的㊂然而,由于影响因素众多且生产的微晶玻璃产品可能存在孔隙,产品的光学性能和力学性能有所降低,所以烧结法制备的微晶玻璃目前常应用于建筑装饰,尚未涉及航空航天㊁微电子㊁国防尖端技术等应用领域㊂图5㊀孔隙形成机理[30]Fig.5㊀Pore formation mechanism[30]第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1187㊀2.3㊀溶胶-凝胶法LAS系微晶玻璃黏度高,导致熔融温度和加工温度非常高,所以低温制备LAS系微晶玻璃已经成为一个热门话题,溶胶-凝胶法被认为是低温制备LAS系微晶玻璃最有潜力的方法之一㊂Wang等[31]采用溶胶-凝胶法制备了LAS系微晶玻璃,相比于1600ħ传统熔融结晶法,此法在1200ħ下便可完成㊂溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的过程如图6所示,将金属有机物或无机化合物作为前驱体,与水㊁醇等充分混合形成溶液,通过水解和缩合反应,形成稳定的透明溶胶体系,溶胶陈化后,胶粒缓慢聚合,形成以无机物或金属醇盐为骨架的三维空间网络结构的凝胶[32],随后通过干燥㊁成型㊁晶化等步骤得到微晶玻璃㊂Xiao等[33]采用溶胶-凝胶法和粉末压制成型工艺,成功制备了含0%~10%(质量分数)P2O5的LAS系微晶玻璃㊂试验过程中烧结温度为950ħ,远低于整体析晶和烧结工艺,且β-锂辉石是唯一的晶相,微晶玻璃制品在25~700ħ有很低的热膨胀系数㊂除低温外,溶胶-凝胶法制备微晶玻璃过程中可按照原料配比析出高纯度晶相,但微晶玻璃氧化物原料成分对析晶性能有很大影响㊂夏龙等[34]采用溶胶-凝胶法制备LAS系微晶玻璃,发现微晶玻璃完全按照原料配方㊁化学计量比生成了β-锂辉石LAS微晶玻璃㊂Chatterjee等[35]以正硅酸乙酯(TEOS)㊁气相二氧化硅和稻壳灰三种不同来源的二氧化硅为原料,采用溶胶-凝胶法制备了LAS粉体,并研究了它们对粉体性能的影响㊂结果表明,与稻壳灰硅源相比,TEOS和气相硅源下β-辉闪石和β-锂辉石的结晶速度更快㊂溶胶-凝胶法虽然具有温度低㊁纯度高㊁耗时短等诸多优点,但仍然存在许多问题尚未解决,如前驱体成本高㊁后期热处理时间长㊁制品收缩大㊁易变形等,若采用金属醇盐作为原料还会对环境造成污染[36]㊂上述问题在一定程度上限制了溶胶-凝胶法的工业普及㊂图6㊀溶胶-凝胶法工艺流程图[17]Fig.6㊀Process flow chart of sol-gel method[17]2.4㊀高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法以无机盐水溶液作为原料,通过丙烯酰胺自由基发生聚合反应以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联反应,高分子链被连接起来构成网络从而形成凝胶[37],高分子网络凝胶法工艺流程如图7所示㊂吴松全等[38-39]利用高分子网络凝胶法制备出LAS系微晶玻璃超细粉体,并探究了ZrO2对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为的影响㊂结果表明,随着ZrO2含量增加,析晶活化能降低,β-石英固溶体析出,析晶速率降低,阻碍了β-石英固溶体向β-锂辉石的转化㊂李亚娟等[39]探究了Y2O3对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃性能的影响,结果表明Y2O3掺杂会促进β-石英固溶体向β-锂辉石的转变且起到细化晶粒的作用,但Y2O3掺杂也会使LAS系微晶玻璃的热膨胀系数增大㊂贾鹏等[40]通过加入TiO2调节高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃的析晶性能,结果表明,TiO2可以降低析晶活化能,细化晶粒㊂因此,高分子网络凝胶法具有原料简单㊁合成速度快㊁产物纯度高等显著优势㊂但与此同时,高分子网络凝胶法仍存在化学试剂用量大以及聚合温度较难精确控制等问题[41],此外,晶核剂对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为和性能的影响及其机理尚不清晰,这也是今后高分子网络凝胶法制备LAS系微晶玻璃的一个重要研究方向㊂综上,传统整体析晶法和烧结法制备的LAS系微晶玻璃产品质量好,但制备过程中所需温度较高,能耗大,对玻璃熔窑要求高;新兴的溶胶-凝胶法和高分子网络凝胶法制备条件较温和,但存在对环境污染大㊁微晶玻璃制品易收缩变形等缺点,尚未有工业化的迹象㊂因此未来不仅需要探索开发LAS系微晶玻璃生产新。
li取代及矿物比例对锂铝硅微晶玻璃析晶的影响
“取代及矿物眈例对律铝硅微品玻璃析晶的影响５．１．２ＳＥＭ分析（１）晶化时间对显微结构的影响ｓＥＭ用来观察品粒的发育生长，确定晶化温度与晶体颗粒长大之间的关系。
将退火后的Ｌ４．５、Ｍ．０、Ｌ３．５玻璃分别在７７０℃、７９０℃、８１０℃（最佳核化温度）下核化处理１ｈ（适宜核化时间），在８３０～１０３０℃之间进行晶化，晶化时间为２ｈ，取出水冷，表面经抛光，２％ＨＦ腐蚀３０秒、经超声波震荡洗涤，再用去离子水清洗，烘干、镀铂金处理，然后利用ｓｉｒｉｏｎ场致发射扫描式电子显微镜进行ＳＥＭ研究。
Ｌ４．５试样在不同温度晶化２ｈ后的ｓＥＭ图如图５．２所示，由图５，２可知：随着晶化温度的提高，晶粒不断长大，在８８０℃时颗粒粒径在２５０ｎｍ左右，分布较为均匀，９３０℃时晶粒偏大，结合ｘＲＤ分析，８８０℃主晶相为Ｂ一锂辉石相，故我们确定Ｕ．５试样的适宜晶化温度为８８０℃。
（ａ）８３０晶化２ｈ（ｂ）８８０晶化２ｈ（ｃ）９３０品化２ｈｓ．２Ｌ４．５锂铝硅玻璃晶化处理不同温度的ｓＥ￣Ｉ（×５０ｋ）Ｆ１９５．２ｓＥＭｇｒａｐｈｓｏｆＬ４．５９ｌａｓｓ·ｃｅ嗡ｍｉｃｃｒｙｓｔａｌｌ．ｚｅｄａｔｄｉｍｒｅⅡｔｔｅｍｐａ仲ｔｕｒｅ（×５０蛐Ｌ４．Ｏ试样在不同温度晶化２ｈ后的ｓＥＭ图如图５．３所示，由图５．３可以看出，浙江大学硕士毕业论文随着晶化温度的提高，晶粒逐渐长大，在９３０℃时，晶粒大小在３００ｎｍ左右，且晶粒紧密相连，温度继续升高到９７０℃出现了晶粒的异常长大现象，晶粒发生变形，故Ｌ４．０试样的适宜晶化温度定为９３０℃。
（ａ）９３０品化２ｈ（ｂ）９７０晶化２ｈ图５．３Ｌ４．０锂铝硅玻璃晶化处理不同温度的ＳＥＭ（×３０ｋ）Ｆｉ９５．３ＳＥＭｇ阳ｐｈｓｏｆＬ４．ｏ羽ａｓｓ－ｃｅ阳ｍｉｃｃｒｙｓｔａ¨ｉｚｅｄａｔｄ硐ｋｎｎｔｔｅｍｐａＲｔｕｒｅ（×３０ｋ）Ｌ３．５试样在不同温度晶化２ｈ后的ｓＥＭ图如图５－４所示，从图５．４可以看出，９７０℃时微晶玻璃内部的晶粒大小在２８０ｎｍ左右，分布均匀，且晶粒紧密相连，结合上面的ｘＲＤ分析，此时Ｌ３．５试样的主晶相为Ｂ一锂辉石相，故我们确定Ｌ３．５试样的适宜晶化温度为９７０℃。
外加氟、磷对玻璃介电性能的影响
ｄ ｅ ｅ ｔ ｉ ｌ ｓ ｄ ｃ ｅ ｓ ｉ ｌ ｃ ｒ ｃ ｏ ｓ ｅ ｒ ａ ｅ： ｗｈ ｔ ｅ ｈ ｓ ｈｏ ｕ ｐ ｎｔ ｘ ｄ ｃ ｔ ｔ ｎ ｒ ａ ｅ ， ｔ ｅ ｉ ｌ ｃ ｒ ｃ ｏ ｓ ａ ｅｎ ｈ ｐ ｏ ｐ ｒ ｓ ｅ ｏ ｉ ｅ ｏｎ ｅｎ ｉ ｃ ｅ ｓ ｓ ｈ ｄ ｅ ｅ ｔ ｉ ｃ ｎ ｔ ｎｔ ｔ ｎｄ ｔ ｒ ｄ ｃ ｇ ａ ｕ ｌｙ． Ｃｏｍｐ ｒ ｄ ｅ ｓ ｏ ｅ ｕ ｅ ｒ ｄ ａｌ ａ ｅ ｗｉ ｈ ｌ ｓ ｗｉ ｈ ｕ ｐ ｓ ｈ ｒ ｓ ｔ ｇ ａ ｓ ｔ ｏ ｔ ｈｏ ｐ ｏ ｕ ｐｅ ｔ ｘｉ ｅ， ｔ ｅ ｉ ｌ ｃ ｒ ｃ ｏ — ｎｏ ｄ ｈ ｄ ｅ ｅ ｔ ｉ ｃ ｎ ｓａ ｓ ｏ ｔ ｎｔ ｉ ｌ ｗｅ ｔ ｎ ｒ ｈａ ０． ３． ｉ ｗｈｉ ｈ ｈ ｇ ａ ｓ ａ ４ ５％ １ ｎ ｃ ｔ ｅ ｌ ｓ ｈ ｓ ． ｐ ｏ ｐｈ ｒ ｓ ｅ ｏ ｄ ｈ ｓ ｏ ｕ ｐ ｎｔ ｘｉ ｅ． Ｔｈｅ ｉ ｌ ｃ ｒ ｃ ｏ ｓ ｄ ｅ ｅ ｔ ｉ ｌ ｓ
ｈ ｓ ｉ ｉ ｇ ｒ ｄ ｆ ｅ ｆ ｒ ｔ ｄ ｃ ｉ ｉ ａ ａ ｒ ｓ ｎ ｔ ｅｎ ａ ｔ ｒ ｉ ｓ ｅ ｌｎ ｎｇ， ｂ ｔ ｏ ｒ ｌ ｈ ｎ ｅ ｓ ｉ ｔ ｅ． ｕ ｖｅ ａ ｌ ｃ ａ ｇ ｉ ｌｔ ｌ
Ｋｅ ｒ ｓ Ｓ Ｏ￣ ０ ３ｓ ｓ ｅ ｇ ａ ｓ ｄ ｅ ｅ ｔ ｉ ｒ ｐ ｒ ｙ ｆｕ ｒ ｄ （ ａ ） ｙ ｗｏ ｄ ： ｉ － ２ ３ Ａ１ ． ｙ ｔ ｍ ｌｓ ； ｉ ｌｃ ｒｃ ｐ ｏ ｅ ｔ ； ｌ ｏ ｉ ｅ Ｃ Ｆａ ；ｐ ｏ ｐ ｏ ｕ ｅ ｔ ｘ ｄ ０ Ｂ２ ｈ ｓ ｈ ｒ ｓ ｐ ｎ ｏ ｉｅ （ ） Ｐ（５ ２ ）
lif晶格常数
lif晶格常数LIF晶格常数是指氟化锂晶体的晶格参数，它是描述晶体结构的重要物理量之一。
在材料科学和物理学领域，研究晶格常数可以帮助我们更好地了解材料的性质和行为，因此对于LIF晶格常数的研究也具有重要意义。
本文将从多个方面详细介绍LIF晶格常数相关的知识。
一、LIF晶体结构LIF是一种典型的离子型化合物，其结构属于立方晶系。
在立方晶系中，每个原胞包含一个离子，因此LIF的化学式为LiF。
二、LIF晶格常数的定义在LIF的结构中，离子之间存在着离子键作用力，这种作用力决定了晶体结构和性质。
而离子键作用力与原子间距密切相关，因此我们可以通过测量原子间距来确定LIF的晶格常数。
具体来说，LIF的晶格常数指的是立方单胞中相邻两个离子之间距离（a），即a=2r（r为相邻两个离子半径之和）。
三、影响LIF晶格常数的因素1. 离子半径离子半径是影响LIF晶格常数的重要因素之一。
在LIF中，离子半径越大，原子间距就会越大，晶格常数也会随之增加。
2. 温度温度也会对LIF晶格常数产生影响。
随着温度的升高，原子振动幅度增大，原子间距也会相应地变化，从而导致晶格常数发生变化。
3. 压力压力是另一个影响LIF晶格常数的因素。
在高压下，离子之间的距离会缩短，从而使得晶格常数减小。
四、测量LIF晶格常数的方法1. X射线衍射法X射线衍射法是测量晶体结构和晶格常数最为常用的方法之一。
通过将X射线照射到样品上，并观察其衍射图案来确定晶体结构和晶格常数。
2. 中子衍射法中子衍射法也可以用于测量晶体结构和晶格常数。
相比于X射线衍射法，中子衍射法对于轻元素（如氢、锂等）的探测能力更强。
3. 压电效应法压电效应法是一种利用晶体在外加电场下发生形变的方法来测量晶格常数的方法。
通过测量晶体在不同电场下的形变量，可以计算出晶格常数。
五、LIF晶格常数的应用1. 材料科学领域LIF作为一种重要的材料，其晶格常数对于研究材料性质和行为具有重要意义。
锂辉石-透辉石复相微晶玻璃的晶化及性能
万方数据 万方数据 万方数据稀有金属材料与工程３４卷辉石等的复相组织，促进了材料力学性能的提高，如从试样ａ到试样ｃ，抗弯强度从１３５ＭＰａ增加到１８６ＭＰａ。
但是进一步添加Ｃａｏ，ＭｇＯ，虽然晶化后透辉石的数量增加，但是，由于玻璃的晶化机制由体积晶化转变为表面晶化，晶相形貌由细小的等轴晶向粗大的柱状晶转变，当粗大的柱状晶形成后，在两组柱状晶交汇处会形成弱面，从而导致材料力学性能降低。
如从ｃ到ｅ，虽然高强度相一透辉石的数量增加，但是材料的力学性能没有增加，甚至还有所降低，抗弯强度从１８６ＭＰａ降低到１８１ＭＰａ。
图４样品ａ．ｂ，ｃ和ｄ的ｓＥＭ照片ＦＩｇ４ｓＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆ９１ａｓｓｃｅｒａｍｌｃｓｓａｍｐｌｅａ，ｂ，ｃａｎｄｄ（１０５０℃．１ｈ）表５微晶玻璃样品力学性能Ｔ丑ｂｌｅＳＭｅｃｈａⅡｉｃａｌｐｒｏｐｅｎｉｅｓｏｆｔｈｅｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓＴｈｅｒｍａｌＢｅｎｄｍｇｎ．铀泖ｋ８曲８３。
勰‰３繁曾，Ｍ嵩…ＣＯｅＩＩｌＣｌｅｎ“Ｌ／Ｍｒａ伊８ｐｏｄｕｒｎｅｎｅ６４×１０。
１３５ｌ７ｂ∥＿ｓ嬖ｄｕ竖ｎｅ，７２×ｌｏ１４８１９ＱｌｏｐｓＩｏｅ∥一８ｐ０“ｍｅ“。
，８８×ｌｏ１８６２．６ｄ声一８ｐｏｏ“ｍｅｎｅ，９．４×１０’７１８１２５以上研究这表明：微晶玻璃的复相强化町以有效提高材料的力学性能，添加ｃａＯ，ＭｇＯ后形成的卢一锂辉石．透辉石复相组织可以使抗弯强度从１３５ＭＰａ增加到１８６ＭＰａ。
同时必须促进玻璃形核，以得到细小、等轴的晶粒组织，提高材料的力学性能。
４结论添加１ｉ同量ｃａＯ，ＭｇＯ对“２０·Ａ１２０３－ｓｉ０２系微晶玻璃经过两步晶化热处理后，析出口－铿霞石、卢一锂辉石和透辉石等品相。
在晶化过程中只有１个明显的放热峰，对应于月．石英固溶体析出。
随ｃａ０，ＭｇＯ添加量增加，玻璃转变温度（，０降低，晶化峰值温度（耳）降低，有效频率因子ｖ增加，但是玻璃向口．石英固溶体转变晶化活化能Ｅ增加，晶化指数ｎ降低，晶化动力学参数々下降。
第三章 玻璃分相与析晶汇总
第一类性质在玻璃成分和性能间不是简单的加和 关系，而可以用离子迁移过程中克服势垒的能量 来标志这些性能
有电导、电阻率、粘度、介电性能、离子扩散速 度以及化学稳定性等
这些性能一般是通过离子主要是碱金属离子的活 动或迁移体现出来的
②.与迁移无关的性质—第二类性质
第二类性能与玻璃成分间的关系比较简单，一 般可以根据玻璃成分和某些特定的加和法则进 行推算。
如 在 Na2O － SiO2 系 统 和 Li2O－SiO2系统中。
分相后两相均为热力学 介稳相。 (液相线常呈倒“S”形)
这类分相对玻璃有着重 要的实际意义。它对玻 璃的结构和性能有重大 的影响。
三、分相的基本原理
1 亚稳定区（成核－生长区）与不稳区（旋节－ 分解区）
亚稳定区：分相机理为成核－ 生长 不稳区：分相机理为旋节分解 （Spinodal） 这两个区域的划分是由二元系 统所对应的吉布斯自由能（G） 一组成（C）曲线确定的。
3、 影响rK的因素分析。
由 rK计算临界形核功
G
*＝G1*＋G
*＝1 23
(16n 3.Te2
H 2.T 2
)＝
1 3
A*
G*
1 T
2
结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等 于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由 焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进 行。
锂铝硅玻璃的研究进展
锂铝硅玻璃的研究进展
王衍行;李现梓;韩韬;杨鹏慧;祖成奎
【期刊名称】《硅酸盐通报》
【年(卷),期】2022(41)6
【摘要】与传统的钠钙硅玻璃和高铝玻璃相比,锂铝硅玻璃具有网络结构致密、弹性模量较高和适宜两步法化学钢化等特点,被视为第三代高强玻璃基板,可用作电子
信息产品盖板、航空透明器件以及舰船、特种车辆的观察窗口等。
目前,锂铝硅玻
璃的研究主要涉及:(1)探究锂铝硅玻璃的“组成-结构-性能”本构关系,为设计优化高性能锂铝硅玻璃提供理论指导和性能预测;(2)改进现有溢流和浮法成型方法和装备,满足大尺寸、多厚度和高尺寸精度锂铝硅玻璃成型需要;(3)研究锂铝硅玻璃的两步法化学增强方法,解决表面压应力和应力层深度同步提升难题,显著提高玻璃强度、硬度和抗跌落性能。
本文基于上述三个方面综述了锂铝硅玻璃的国内外研究进展。
【总页数】11页(P2143-2152)
【作者】王衍行;李现梓;韩韬;杨鹏慧;祖成奎
【作者单位】中国建筑材料科学研究总院有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ171
【相关文献】
1.玻璃冷却速率对锂铝硅微晶玻璃晶化行为和结构的影响
2.锂铝硅微晶玻璃中纤维状β-锂辉石晶相的形成和表征
3.含锂铝硅微晶玻璃的钛酸铝陶瓷的显微结构
4.锂铝硅系光敏微晶玻璃的研究进展和应用
5.锂铝硅盖板玻璃分相与析晶的研究
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响Effect of Fluorine on St ruct ure and Crystallization of Lit hium Aluminosilicate G lasses郑伟宏,林墨洲,程金树,汤李缨(武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室,武汉430070)ZH EN G Wei2hong,L IN Mo2zhou,C H EN G Jin2shu,TAN G Li2ying(Key Laboratory of Silicate Materials Science and Engineering(Minist ry ofEducation),Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China)摘要:通过引入氟以降低锂铝硅玻璃的高温黏度,使“温度2黏度”曲线适应浮法工艺的需求,并采用激光拉曼光谱、XRD、高温旋转黏度计等测试手段研究氟对锂铝硅系统玻璃的结构及随后析晶的影响。
结果表明:氟的引入使母体玻璃网络结构中的[Si(Al)O4]四面体相互之间形成的环结构向小环结构发展,[Si(Al)O4]四面体之间的相互连接程度降低, Si(Al)—O—Si(Al)键的振动减弱,从而能有效地降低母体玻璃的高温黏度。
随着氟引入量从0.00mol增加到0128mol,母体玻璃在晶化过程中析出的主晶相并未发生改变,皆为β2锂辉石固溶体,且析出的主晶相含量随氟引入量的增加而增加。
此外,结合Raman光谱分析可以发现,试样中有微量的锐钛矿晶相析出。
关键词:锂铝硅微晶玻璃;玻璃结构;黏度;析晶中图分类号:TQ171 文献标识码:A 文章编号:100124381(2010)0420022204Abstract:The fluorine was int roduced to t he lit hium alumino silicate glasses for decreasing viscosity and melting temperat ure for float process.The influence on t he st ruct ure and crystallizatio n of lit hium alumino silicate glasses wit h various fluorine dopant s was investigated by means of Raman spect ro sco2 py,XRD and high temperat ure viscosity test.The result s showed t hat t he addition of fluorine induced t he average Si(Al)O4ring st ruct ures shifted p rogressively to smaller rings and t he degree of connec2 tion of Si(Al)O4tet rahedron was decreased in t he t hree2dimensional glass network.The viscosity of initial glasses was effectively decreased wit h fluorine dopant s.When t he addition of fluorine increased from0.00mol to0.28mol,t he crystallinity of specimens was increased but t he main p hase was still β2spodumene.Moreover,t he Raman spect ra showed t hat t he anatase precipitated as minor p hase after heat2treated.K ey w ords:lit hium alumino silicate glass2ceramic;st ruct ure of glass;visco sity;crystallization 锂铝硅(Li2O2Al2O32SiO2,L AS)平板微晶玻璃广泛应用于微电子、航天航空、国防军工等尖端技术领域及各类民用领域[1-3]。
而在各类生产方法中,浮法具有能耗低、产量高、质量优等优点,是生产L AS平板微晶玻璃的最佳工艺。
目前国外几大玻璃公司,如德国肖特公司、英国皮尔金顿公司,正积极开展浮法锂铝硅微晶玻璃的研究[4]。
LAS系统微晶玻璃由于SiO2和Al2O3质量分数较高,即(SiO2+Al2O3)%>85%,使得母体玻璃具有较高的黏度,导致生产过程中熔制工艺和成型工艺难于进行[5]。
在先前的研究中曾向L AS系统玻璃中引入少量氟,结果表明氟是有效的晶核剂,能改善成核和析晶过程[6-9],但氟化物也可作为助熔剂被引入到玻璃中从而降低高温黏度[10]。
关于氟的引入对LAS系统玻璃结构的影响,以及对后期晶化工艺的影响等研究较少。
本工作主要采用激光Raman光谱,并结合XRD 及高温黏度测试,研究LAS系统玻璃中引入大于1%质量分数的氟对母体玻璃结构和黏度的影响,使“温度2黏度”曲线能同浮法工艺相匹配。
并就母体玻璃结构和黏度的改变同晶化过程之间的关系进行探讨,以解决LAS微晶玻璃浮法工艺的析晶控制问题。
1 实验1.1 玻璃试样的制备LAS微晶玻璃的基础组成如表1所示,其中Li2O,Al2O3,SiO2摩尔比为1∶1∶4,采用外加法依次添加0.07,0.14,0.28mol的氟,其中氟以MgF2的形式引入。
原料采用化学纯级的SiO2,Al2O3,MgO,ZnO,Li2CO3,H3BO3,Sb2O3,Na2CO3,KNO3,TiO2, ZrO2和MgF2等化合物。
玻璃配合料经过充分均匀混合后,置于刚玉坩埚表1 LAS微晶玻璃的组成(质量分数/%)Table1 Design composition of the L AS glass2ceramics(mass f raction/%)No Li2O Al2O3SiO2ZnO MgO TiO2ZrO2Na2O K2O B2O3Sb2O3MgF2/mol LASF02281822555270026026126126022022025022—LASF122818225552700260261261260220220250220.035 LASF222818225552700260261261260220220250220.07 LASF322818225552700260261261260220220250220.14内,于硅钼炉中以5℃/min升温至1640℃,保温3～5h 进行充分熔制澄清。
将部分玻璃液进行水淬,其余玻璃液倒在预热的石墨模具上进行成形。
将成形后的玻璃放入550℃的马弗炉内保温1h进行退火,然后随炉冷却。
根据前期研究工作[11],采用“两步法”制备微晶玻璃,母体玻璃试样以5℃/min加热到600℃,保温2h 进行成核,随后以5℃/min加热到820℃,保温2h进行晶化。
1.2 测试方法采用VAD2H型高温黏度仪对高温玻璃液进行“温度2黏度”曲线测定;采用RM21000型Raman光谱仪对母体玻璃以及晶化保温后的微晶玻璃试样进行拉曼光谱测试,以632.8nm的He2Ne激光器为激光源,数据分辨率为1cm-1,所测得的Raman谱图进行扣背底处理;将微晶玻璃研磨成小于300目的微粉,在D/ max2RB型X射线衍射仪上进行X射线衍射分析,选用Cu靶,Kα射线,扫描电压35kV,电流为30mA,扫描范围10～70°,扫描速度15(°)/min。
2 结果与讨论2.1 氟引入对母体玻璃结构的影响LASF系母体玻璃试样的Raman谱图如图1所示,200cm-1以下的振动峰由于背散射强烈而没有列出。
从图1中可以看出,母体玻璃试样的Raman谱图都呈较宽的包络线状。
在该系统玻璃中Al3+为四配位,以[AlO4]四面体的形式参与形成玻璃网络[12]。
其中460cm-1附近的振动峰是由于硅酸盐网络结构中的Si(Al)—O—Si(Al)对称伸缩振动所引起的, 1040cm-1附近的振动峰是由于Si(Al)—O—Si(Al)反对称伸缩振动所引起的。
920cm-1附近的振动峰是对应于[TiO4]四面体进入硅酸盐网络中形成的Ti—O—Si键所引起的振动[13]。
从Raman谱图来看,各振动峰的形状非常相似,图1 L ASF系母体玻璃试样的Raman谱图Fig.1 Raman spectra of LASF initial glass sample但是振动峰的强度和位置发生了改变,因而氟的引入对母体玻璃结构产生了一定的影响。
为了更加准确地分析氟对母体玻璃结构的影响,采用“高斯”拟合方法对Raman谱图进行去卷积处理,由此可以获得更加丰富的结构信息。
因为都采用“高斯”的方法进行拟合,所以仅列出L ASF0试样Raman谱图的拟合结果。
拟合结果如图2所示。
图2 LASF0母体玻璃试样的Raman谱图Fig.2 Raman spectrum of L ASF0initial glass sample表2为拟合后的L ASF系母体玻璃Raman谱图的峰位、峰宽和峰高值。
从表2中可以看出,随着氟的引入量从0.00mol增加到0.28mol,L ASF0试样中原先位于456cm -1处的振动峰向469cm -1移动且强度减弱,峰形宽化,说明形成玻璃网络结构中的[Si (Al )O 4]四面体内部的Si (Al )—O —Si (Al )键角分布的平均值降低,[Si (Al )O 4]四面体相互之间组成的连续的环结构(比如六元[Si (Al )O 4]四面体环或更大的环)发生塑性断裂,[Si (Al )O 4]四面体之间组成的环结构向小环结构发展[14,15],由此可知氟的引入改变了玻璃网络结构中环结构的分布情况。
L ASF0试样中原先位于1055cm -1处的振动峰向1029cm -1处移动且峰形宽化,这是由于玻璃网络结构中出现非桥氧所致,说明Si (Al )—O —Si (Al )键受周围环境或其他化学键的影响导致振动减弱,玻璃网络的连接程度降低。
920cm -1附近的振动峰强度减弱且峰形宽化,表明母体玻璃内部Ti —O —Si 键的振动减弱。
表2 LASF 系母体玻璃R aman 光谱的峰位、峰宽和峰高值Table 2 Peak position ,width ,and height of the Raman spectra of L ASF initial glassesLASF0L ASF1LASF2LASF3Peak/cm -1Widt h/cm -1Height Peak/cm -1Widt h/cm -1Height Peak/cm -1Widt h/cm -1Height Peak/cm -1Widt h/cm -1Height 456111226146511519754661231252469143114659431214590492945902994602268979149443791776917916039479157313925789739238189792078520923884571055132116110451721390104017792410291801002 为了印证Raman 分析的合理性,对LASF0和L ASF3试样的高温黏度进行测试,结果如图3所示。