C03：储氢材料

表-1 主要储氢合金举例
类型 AB5 合金 LaNi5
MmNi5
这两种材料最有希望获 氢化物 吸氢量/%(质量) 实际应用
LaNi5H6.0 1.4
CaNi5
Ti1.2Mn1.8 AB2
形成固体氢化物 MmNi5H6.5 1.4 LaNi H 后， CaNi H46和FeTiH1.95 1.2 5 5
Ni具有高的耐腐蚀性，有控制合金氧化的作用。 满足如下特征： ①容量：使稳定的氢化物变得不稳定及提高利用率。 ②寿命：对碱液有高的耐腐蚀性。 ③充放电性：高催化活性和高的电子传导性。
由表2可以看出如果把Ni的部分由原子半径大的 元素（如Co、Mn、Al、Cu、Si等）置换时，氢解离 压降低，吸氢量降低。
新研究方法
2.5.3 有机液体储氢性能及影响因素
3. 储氢材料的应用
3.1 储存和运输氢气 3.2 回收分离、和净化氢气
3.3 制冷或采暖设备
3.4 制作热传感器
3.5 燃料电池
3.6 氢能汽车
3.1 储氢合金来贮存运输氢气 储氢材料已经被用于氢气的运输， 而目前市场上主要出售的，也是应用 最广泛就是储氢合金。
2.4.2 多孔聚合物材料制备及研究方法 研究方法
MOF-5的分子结构和晶胞堆积示意图
2.4.3 多孔聚合物材料性能影响因素
MOF-5的吸附等温线78K
MOF-5的吸附等温线298K
温度、压力对其储氢性能的影响
2.5有机液体储氢
2.5.1 有机液体储氢材料简介
有机液体氢化物储氢是借助不饱和液体有机物与氢 的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。加氢 反应实现氢的储存(化学键合),脱氢反应实现氢的释放 。不饱和有机液体化合物做储氢剂,可循环使用。
钛系储氢合金 主要有钛锰、钛镍、钛锆、钛铜及钛锰铬、钛锆 铬锰等合金。 优点：成本低，室温下易活化，适于大量应用。 锆系储氢合金 主要是锆锰等二元合金和锆铬铁锰多元合金。 优点：100℃以上具有很好的储氢特性。 铁系储氢合金 主要有铁钛和铁钛锰等合金。 优点：储氢性能优良、价格低廉。 缺点：使用时需对合金进行表面改性处理
材料科学与化学工程学院
储 氢 材 料
The brief introduction of hydrogen storage materials
什么是储氢材料？
在适宜的温度和压力条件下能大量吸收或 释放氢气的材料，可作为储氢材料。
储氢性能参数
重量百分率（wt%） wt％== 体积比
×100％ H2的质量＋储氢材料质量 H2的质量
多壁纳米碳管TEM照片
2.3.2碳纳米管材料的制备及研究方法
制备方法
电弧法
气相沉积法
低分子化合物 低分子量烷烃 、苯
气相生长
加载气（H2）金属微粒催化剂 1000~1400°C
碳纤维（纳米管） 石墨化 2000~3000°C 石墨纤维
表面处理 产品
研究方法
优点 储氢量大，可以循环多次使用。 存在的问题 世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt）%67 （wt）%,如何准确测定？ 储氢机理如何？ 难以通过反应条件的优化制得具有合适微孔体积 和微孔形状的材料。
储氢合金材料 储氢合金制作的储氢装置
37
有机液态氢化物主要包括苯、甲苯、萘等。 人们现在主要用苯及甲苯来储氢
有机液体氢化物储氢的优、缺点
有机液体储氢技术与传统的储氢技术(深冷液化、 金属氢化物、高压压缩)相比具有以下优点 ： ①储氢量大：苯和甲苯的理论储氢质量分数分别 为7.19%和6.18% 比传统的金属氢化物、高压压 缩的储氢量大得多
1.8
1.8
3.6
2.2.2金属储氢材料的制备及研究方法
制备方法
熔炼法
氢化燃烧合成法 (HCS)
还原扩散法
熔炼法
原材料 表面清理 感应熔炼
Mm、 Ni、Co、Mn、Cu、Al 等或Ti、
Zr、La、Mg、Ca、Mn等（纯度99.9%）
1600°C (Ar气氛或真空） 熔体淬冷 （Ar气氛或真空） 20mm~40mm（Ar气氛） 40mm~1-3mm（Ar气氛） -200目（Ar气氛） pcT性能，电性能 性能检测 注：虚线框为不一定处理工序
V氢气：V储氢材料
电化学容量 (mA〃h)/g
提
纲
背景简介 分类介绍
1. 2. 3. 4. 5.
1. 2. 3. 4. 5. 6.
储氢材料的分类 金属储氢材料 碳纳米管材料 多孔聚合物材料储氢 有机液体材料
储存和运输氢气 回收分离、和净化氢气 制冷或采暖设备 制作热传感器 燃料电池 氢能汽车
制备方法
热催化加氢
反应须在高温和高压发生
①不需要高温和高压，反应条件温和
电化学
②化学吸附氢量可以通过电流密度或电压控制 ④主要的不利之处在于还原产物与电解液的分离
催化加氢 ③ 控制电催化加氢阴极催化剂上的电势可避免毒物的吸附
电催化加氢可在温和的条件下进行，具有 很好的应用前景。
研究方法
晶面上的ECH反应：在单晶电 极上，人们研究了苯在Pt 电极 上的ECH反应
b. 熔体冷却条件
冷却类型：正常冷却（NC） 快速冷却（FC） 迅速淬冷（RQ） 部分RQ合金在950°C下退火12h（RQ/HT）
70 高 倍 率 放 电 效 率 （ 68 67 64
60
55
5c\0.2c \%
）
50
NC FC RQ RQ/HT
冷却速度对电极的高倍率放电效率（HRDE）的影响
2.3 碳纳米管材料

氢能源应用的关键技术 ： 开发廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术
2.1分类介绍
储氢技术
液化 储氢 高压 储存
金属储 氢材料
非金属 材料
有机液 体储氢
苯 和 甲 苯
镁 系
稀 土 系
钛 系
锆 系
铁 系
物 理 吸 附 形 式
非 金 属 氢 化 物
碳纳 米管
多孔聚 合物
2.2 金属储氢材料
LaNi5合金
干燥
反应产物分离
La2O3+10Ni+3CaH2
2LaNi5+3Ca+3H2
特点：原料为氧化物，价格便宜，成本低。
无需高温反应设备
还原后产物为金属粉末，无需破碎等加工工艺。
2.2.2金属储氢材料的研究方法
镁系储氢合金 主要有镁镍、镁铜、镁铁、镁钛等合金。 优点：储氢能力大（5.1％～5.8％wt）、价廉。 缺点：放氢温度高（>250℃）,适合高温使用。 改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨或复合 稀土系储氢合金 主要是镧镍合金 优点：容易活化，在40℃以上放氢速度好 缺点：成本高
2.2.1金属储氢材料的分类
储氢合金按组成元素的主要种类分为:镁系、 稀土系、钛系、锆系、铁系五大类 。
按主要组成元素的原子比分为:AB5 型、AB2 型、 AB 型、A2B型，其中A是容易形成稳定氢化物的发热 型金属元素，B为难于形成氢化物的吸热型元素，且 A 原子半径大于B 原子半径。
A如：Ti、Zr、La、Mg、Ca、Mm（混合稀土金属）等 B如：Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Al 等。 Mm：镧La ，铈Ce ，镨Pr ，钕Nd
2.3.3 性能及影响因素
目前碳纳米管储氢的机理还未完 全研究清楚，但对与吸附性储氢材料 来说，储氢能力与多孔结构和较大的 比表面积有关。
储氢性能比较
多壁纳米碳管电极循环 单壁纳米碳管循环充放电曲线， 充放电曲线，经过 100充 几种碳纳米管储氢量与 经过LaNi 100充放电后 5的比较 保持最大容量 放电后 保持最大容量的 的80％ 70％
②储氢剂和氢载体的性质与汽油相似,储存、运 输、维护保养安全方便。特别是储存设施的简 便是传统储氢技术难以比拟
③可多次循环使用,寿命长达20年。
④加氢反应放出大量的热,可供利用。 缺点：有机液体储氢材料其缺点在于脱氢过程 困难，脱氢时需要耗去其贮能总量30%的能量!
2.5.2 有机液体储氢材料制备及研究方法
有 机 液 态 储 氢 材 料
传统研究方法
贵金属上的ECH反应：加氢化 材料有铂、钯、将金属微粒分 散到可导电聚合物上的电催化 作用。
从水电解过程原理分析，若将水 电解的阴极过程与苯等氢载体的 加氢过程复合，应用电化学方法 及离子膜电解技术，制氢和储氢 过程同时完成把氢储存在液体氢 化物——苯中，可解决氢的高效 储存难题。水电解—苯加氢复合 过程是氢能研究的新思路。
2.4 多孔聚合物材料储氢
2.4.1 多孔聚合物材料简介
指出问题：以上种类的共同缺陷 1、难以有系统地设计、改造其结构，使 储氢能力得以提高 。 2、难以通过实验方法确定其具体的吸氢 位置，进而改善其储氢性能。
金属有机骨架类聚合物(MOFs)材料是近 年来发展起来的一种新型功能材料，具有 以上各种材料没有的优点。
测得的晶体密度为0.21～0.41g/cm3，是 目前所报道的储氢材料中最轻的 具有的立方微孔具有统一的大小和形状
具有很大表面积 可以在室温、安全的压力（<2MPa）下 快速可逆地吸收大量的氢气
2.4.2 多孔聚合物材料制备及研究方法
制备方法
Hale Waihona Puke Baidu
用微波催 化形成大 环的聚合 物。
这类材料的制备方法简便、快捷。已经 报道的合成方法有蒸气扩散法，水热合成法 以及直接合成法。
Ti1.2Mn1.8H2.47
TiCr1.8 ZrMn2 ZrV2 TiFe
Mg2Ni
AB
A2B
位体积储氢量可达 TiCr1.8H3.6 2.4 3 88 和 101.2 千克 / 米 ZrMn2H3.46 1.7 相当于本身体积的 1000 ZrV2H4.8 2 倍以上
TiFeH1.95
Mg2NiH4.0
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2.2.3金属储氢材料的性能及影响因素
B 原子 B 原子 添加原子
A 原子
A 原子
氢原子
氢——四面体结构
氢原子
氢——八面体结构 三元体系
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二元体系
2.2.3金属储氢材料的性能及影响因素
影响性能的因素主要有： a、组成
b、熔体冷却条件 a. 元素组成的影响：以La-Ni-Al系列为例
Ni的影响 ：
Al的影响 ：
利：含有Al元素 的储氢合金，易 在表面形成致密 的Al2O3薄膜，可 以阻止合金内部 金属被进一步氧 化，起到保护作 用。使储氢寿命 增加。 弊：Al部分代替Ni 会导致AB5型合金 容量的显著下降， 故一般在合金中Al 量控制再0.4以下。 又因为Al2O3薄膜 阻碍了氢原子向合 金内部扩散，使放 氢速度降低。
2.3.1碳纳米管储氢材料简介
碳纳米管 CNTs，Carbon Nanotubes 是一种主要 由碳六边形弯曲处为碳五边形和碳七边形组成的单 层或多层纳米管状材料。1991年日本NEC公司Iijima 教授最先发现碳纳米管。
分为单壁碳纳米管（SWNT）和多壁碳纳米管 （MWNT）。
单壁纳米碳管束TEM照片
与传统的合成方法相比，氢化燃烧合成 放热反应 产物Mg2NiH4 氢气气氛 的工艺的优点为： 混合物 2Mg+ Ni 省能 省时 设备简单
合成反应器
HCS 合成工艺
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还原扩散法 还原扩散法一般采用氧化物或氢化钙作 还原剂。进行还原扩散，反应流程如下。
氧化物（La2O3） Ni粉、钙屑（或CaH2） 混料 压块 惰性气氛 控温<1106K （钙的熔点） 还原扩散反应
气体雾化
铸锭 热处理 初 碎
中 碎 磨 粉 表面处理
储氢合金粉
氢化燃烧合成法（HCS）：以镁镍合金为例
氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金是在高压氢气 气氛下,直接从金属Mg、Ni 混合粉末(或压坯) 合成 技术。属于自放热的固相反应。
Mg + H2 = MgH2 , ΔHo = - 7415kJ· mol - 1 (1) 2Mg + Ni = Mg2Ni , ΔHo = - 372kJ· mol - 1 (2) Mg2Ni + H2 = Mg2NiH4 , ΔHo = - 6414kJ· mol - 1 (3)
应用领域
总结展望
1.背景介绍
氢：二十一世纪最重要 绿色能源！
一次能源 二次能源 氢 气 电 力 最终用户 汽车、飞机、船舶
太阳能
风 能
海洋能 地热能
工业、农业、民生
21世纪能源结构体系
1.背景介绍
氢能源的优点： 资源无限：氢是自然界中存在最普遍的元素， 不受资源限制。 高燃烧值：氢是除核燃料以外燃烧值最高的燃 料,为 (1.21~1.43)×105 kJ〃kg-1 而且燃烧产物是H2O. 用途广泛：可直接用于发动机燃料、化工原 料、燃料电池、结构材料等。