(Mg2Si1- Sb 04-(Mg Sn) 固溶体合金的制备及热电输运特性

第27卷 第8期 无 机 材 料 学 报Vol. 27No. 82012年8月Journal of Inorganic Materials Aug., 2012收稿日期: 2011-08-30; 收到修改稿日期: 2011-10-18基金项目: 国家自然科学基金(50801002); 北京市自然科学基金(2112007); 北京市属高校人才强教计划(PHR20110812) National Natural Science Foundation of China (50801002); Beijing Natural Science Foundation (2112007); FoundingProject for Academic Human Resources Development in Institutions of Higher Learning Under the Jurisdiction of Beijing Municipality (PHR20110812)作者简介: 韩志明(1984−), 男, 硕士研究生. E-mail: 0402hzm@ 通讯作者: 张 忻, 副研究员. E-mail: zhxin@文章编号: 1000-324X(2012)08-0822-05 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2012.11550(Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6固溶体合金的制备及热电输运特性韩志明, 张 忻, 路清梅, 张久兴, 张飞鹏(北京工业大学 材料学院, 新型功能材料教育部重点实验室, 北京 100124)摘 要: 以Mg 、Si 、Sn 、Sb 块体为原料, 采用熔炼结合放电等离子烧结(SPS)技术制备了n 型(Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6(0≤x ≤0.0625)系列固溶体合金. 结构及热电输运特性分析结果表明: 当Mg 原料过量8wt%时, 可以弥补熔炼过程中Mg 的挥发损失, 形成单相(Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6固溶体. 烧结样品的晶胞随Sb 掺杂量的增加而增大; 电阻率随Sb 掺杂量的增加先减小后增大, 当样品中Sb 掺杂量x ≤0.025时, 样品电阻率呈现出半导体输运特性, Sb 掺杂量x >0.025时, 样品电阻率呈现为金属输运特性. Seebeck 系数的绝对值随Sb 掺杂量的增加先减小后增大; 热导率κ在Sb 掺杂量x ≤0.025时比未掺杂Sb 样品的热导率低, 在Sb 掺杂量x >0.025时高于未掺杂样品的热导率, 但所有样品的晶格热导率明显低于未掺杂样品的晶格热导率. 实验结果表明Sb 的掺杂有利于降低晶格热导率和电阻率, 提高中温区Seebeck 系数绝对值; 其中(Mg 2Si 0.95Sb 0.05)0.4-(Mg 2Sn)0.6合金具有最大ZT 值, 并在723 K 附近取得最大值约为1.22.关 键 词: Mg 2Si 基热电材料; Sb 掺杂; 热电性能; 放电等离子烧结 中图分类号: TK9 文献标识码: APreparation and Thermoelectric Properties of (Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6 AlloysHAN Zhi-Ming, ZHANG Xin, LU Qing-Mei, ZHANG Jiu-Xing, ZHANG Fei-Peng(College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, The key Laboratory of Advanced FunctionalMaterials, Ministry of Education, Beijing 100124, China)Abstract: n-type (Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6 (0≤x ≤0.0625) alloys were prepared by an induction melting andspark plasma sintering method using bulks of Mn, Si, Sn, Sb as raw materials. The analyzing results of the structure and thermoelectric properties show that the single-phase (Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6 alloys can be obtained at 8wt% excess of Mg addition. The lattice constant increases linearly with the amount of Sb, the electrical resistivity ρ firstly increases and then decreases. The electrical resistivity ρ of samples (x ≤0.025) shows semi-conductor be-havior, while that of the samples (x >0.025) shows the metallic behavior. The Seebeck coefficient α firstly increases and then decreases with the increase of x value. Compared with the non-doped sample, the thermal conductivity κ for samples (x ≤0.025) decreases and that of the other samples (x >0.025) increases. The ZT value for (Mg 2Si 0.95Sb 0.05)0.4-(Mg 2Sn)0.6 sample reaches its highest value of 1.22 at 773 K, which is much higher than that of the non-doped sample.Key words: Mg 2Si base thermoelectric materials; Sb doping; thermoelectric properties; spark plasma sintering第8期韩志明, 等: (Mg2Si0.4-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6固溶体合金的制备及热电输运特性 823热电材料是利用Seebeck效应和Peltie效应将热能和电能直接进行相互转换的功能材料. (Mg2Si)1-x-(Mg2Sn)x(x=0.4~0.6)固溶体合金热电材料[1]与目前中温区域主要使用的PbTe[2]和CoSb3[3]系中温热电材料相比, 具有原料资源丰富、价格低廉、且无毒无污染等优点, 有广阔的应用前景. 2006年, Isoda等[4]利用熔炼结合热压工艺制备的Sb掺杂Mg2Si0.5Sn0.5在620K时ZT值达到1.2; 2008年, Zhang等[5]利用熔炼结合热压工艺制备的Sb掺杂Mg2Si0.4Sn0.6在773K时ZT值达到1.1, 由此可以看出Sb掺杂可以有效提高(Mg2Si)1-x-(Mg2Sn)x固溶体合金的热电性能.在前期研究工作中, 利用熔炼结合放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)技术成功合成了单相(Mg2Si)1-x-(Mg2Sn)x(x=0.4~0.6)固溶体, 并在x=0.6时获得最低的热导率和最高的ZT值[6], 但是(Mg2Si)1-x-(Mg2Sn)x合金的热电性能仍较低, 本研究拟采用熔炼结合SPS技术制备Sb掺杂(Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6 (0≤x≤0.0625)系列固溶体合金, 并系统研究Sb掺杂对(Mg2Si1-x Sb x)0.4- (Mg2Sn)0.6固溶体合金热电输运特性的影响.1实验以Mg块(纯度99.95%)、Si块(纯度99.999%)、Sn块(纯度99.95%)、Sb块(纯度99.9%)为原料按照化学式(Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤x≤0.0625)配比称重, 其中Mg过量8wt%以补偿在熔炼过程中的挥发损失. 将配制好的原料在高纯Ar气氛中反复感应熔炼三次, 再将熔炼后的铸锭破碎球磨, 球磨后的粉末用φ 150 μm筛过筛, 将筛后粉末装入石墨磨具(φ20 mm×40 mm)中, 利用SPS在650~750℃范围内烧结成块体, 烧结压力为30~80 MPa, 保温5~15 min, 升温速度为60~80 ℃/min. 利用X射线衍射仪(DMAX-ⅢB, Cu Kα radiation, λ=0.15406 nm)测试物相组成, 通过X射线荧光光谱(XRF)分析试样中元素含量. 室温下的霍尔系数H采用物性综合测试系统Accent HL5500 Hall System测定, 测试过程中样品温度采用液氮和样品腔内微加热器共同控制, 外加磁场强度为0.5 T. 电导率σ用标准四端子法(日本ULV AC ZEM-2)在氦气氛下测定. 在5~ 10 K的温差ΔT下, 测定试样的温差热电动势ΔE, 塞贝克系数α根据ΔE-ΔT作图得到的斜率确定. 试样的比热容C P和扩散系数λ用激光微扰法(日本ULV AC TC-7000)在真空下测定, 热导率κ根据实测的比热容C P, 扩散系数λ及密度d, 利用公式κ＝C Pλd计算得到.2实验结果与讨论2.1物相组成及微结构图1给出了经熔炼、球磨、SPS烧结后(Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0.0125≤x≤0.0625)块体试样的XRD图谱. 从图1可以看出, 各试样均为单相, 而且各试样的每个衍射峰峰位与Mg2Si和Mg2Sn相应衍射峰峰位(PDF: 35-0773, 07-0274)相比, 各衍射峰均处于Mg2Si与Mg2Sn的衍射峰之间,这说明在试样内部形成了(Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6固溶体. 从图1还可以看出, 随着试样中Sb掺杂量的增加, 各衍射峰峰位依次向左偏移; 从晶胞参数测试结果表1中也可以看出, 随着Sb掺杂量的增加,固溶体合金的晶格常数呈增大趋势, 这是由于Sb3-和Si4-的离子半径差(Sb3-离子半径为0.062 nm[7],Si4-离子半径为0.040 nm)产生的结果. 这间接证明Sb在合金固溶体中主要处于Si原子取代位置. 为了进一步确定样品中各元素含量, 对样品进行了XRF分析, 从表2分析结果可以看出, 每个试样中各元素的含量基本符合设定的化学计量比.图1 SPS烧结样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns for the samples sintered by SPS(a) x=0.0125; (b)x=0.0250; (c) x=0.0500; (d) x=0.0625表1 SPS烧结后块体试样的晶胞参数Table 1 Lattice constant for the samples sintered by SPSSb content: x Lattice constant/nm0 0.6592850.0125 0.6592200.0250 0.6593790.0500 0.6596550.0625 0.659797824无 机 材 料 学 报 第27卷表2 SPS 烧结后块体试样(Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6(0≤x ≤0.0625)的XRF 分析结果Table 2 XRF results for (Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6(0≤x ≤0.0625) samples sintered by SPS Sb content: x/wt% /wt% /wt% /wt%0 35.2 8.19 56.6 0 0.0125 33.7 8.22 56.8 1.28 0.0250 33.3 8.02 56.7 1.96 0.0500 33.9 7.60 54.6 3.90 0.0625 33.3 7.60 55.1 4.102.2热电性能图2给出了(Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6 (0≤x ≤0.0625)固溶体合金的电阻率ρ与温度T 及Sb 掺杂量x 的关系曲线, 从图中可以看出, (M g 2S i 1-x S b x )0.4- (Mg 2Sn)0.6(0.0125≤x ≤0.0625)样品的电阻率均低于(Mg 2Si)0.4-(Mg 2Sn)0.6样品的电阻率. 这是因为对于非本征半导体, 其电阻率可以表示为ρ=1/σ=1/(pq μ)[8], 式中P 为载流子浓度, q 为载流子电量, μ为载流子迁移率. (Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6 (0≤x ≤0.0625)室温电输运性能参数在表3中给出, 掺杂Sb 使样品的载流子浓度迅速增大, 当x =0.05时达到最高值, 当x =0.0625时载流子浓度下降. 这是由于在合金中Sb 原子比Si 原子最外层多一个电子, 所以掺杂适量的Sb 后, 样品的载流子浓度提高, 而当Sb 掺杂量继续增大时, 在样品内部有可能会反应生成Mg 3Sb 2, 其电传输特性呈现为p 型传导[9], 而(Mg 2Si 1-x Sb x )0.4- (Mg 2Sn)0.6固溶体合金的电输运特性呈n 型传导, 所以掺杂过量Sb 导致固溶体合金的载流子浓度降低. 因此, Sb 的掺杂虽然提高了晶格对载流子的散射图 2 (Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6(0≤x ≤0.0625)合金电阻率随温度的变化Fig. 2 Temperature dependence of electrical resistivity for (Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6 (0≤x ≤0.0625) alloys表3 室温下(Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6 (0≤x ≤0.0625)的电输运性能Table 3 Electrical properties for (Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6(0≤x ≤0.0625) alloys at room temperatureSb con-tent: xHall coefficient R H /(cm 3·C -1) centration /cm 3 Mobility /(cm 2·V -1·s -1)0 −4.03×10 −5×10 45.3 0.0125−4.46×10-4 −7.010×1018 19.2 0.0250−9.83×10-5 −4.310×1019 16.0 0.0500−7.41×10-6 −5.932×1020 14.8 0.0625−1.14×10-4−2.849×101971.8作用, 使载流子迁移率下降, 但由于样品内载流子浓度大幅提高, 从而使电阻率显著下降. 从图中还可以看出, 当Sb 含量为0≤x ≤0.025时, 样品的电阻率随温度的升高而降低, 表现为半导体输运特性; 当Sb 含量为0.025<x ≤0.0625时, 样品的电阻率随温度的升高而升高, 表现为金属输运特性.图3给出了(Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6固溶体合金的Seebeck 系数α与温度T 及Sb 含量x 的关系曲线, 从图中可以看出, 烧结样品的Seebeck 系数在测试温度范围内均为负值, 表明(Mg 2Si 1-x Sb x )0.4- (Mg 2Sn)0.6固溶体合金呈n 型传导. 从图3还可以看出, 随着Sb 掺杂量的增加, 样品Seebeck 系数的绝对值先减小后增大, 这与载流子浓度(表3)变化相吻合. 由于半导体材料的Seebeck 系数由载流子浓度和散射因子共同决定, 即α≈γ−ln n c [11], 其中γ为散射因子, n c 为载流子浓度, 掺杂Sb 元素虽然提高了样品的载流子浓度, 同时也引入晶格畸变, 使得晶体缺陷、离化杂质和离子散射等增大, 因此掺杂Sb 增图3 (Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6(0≤x ≤0.0625)合金Seebeck 系数随温度的变化Fig. 3 Temperature dependence of the Seebeck coefficient for (Mg 2Si 1-x Sb x )0.4-(Mg 2Sn)0.6 (0≤x ≤0.0625) alloys第8期韩志明, 等: (Mg2Si0.4-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6固溶体合金的制备及热电输运特性 825大了散射因子γ, 又有利于提高Seebeck系数. 掺杂Sb样品的Seebeck系数绝对值的极值均向高温端偏移, 因此掺杂Sb有利于(Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6固溶体合金中温区Seebeck系数绝对值的提高.为了讨论Sb掺杂量对声子散射及晶格热导率的影响, 采用Wiedemann-Fanz定律, 即κe＝LσT(L 为洛沦兹常数, σ为电导率, T为绝对温度)估算了样品的载流子热导率, 式中洛沦兹常数L根据文献[12]取2×10-8 V2/K2. (Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6固溶体合金样品的晶格热导率κL利用实测的热导率κ减去载流子热导率κe得到. 图4和图5分别给出了样品的热导率及晶格热导率与Sb掺杂量及温度的关系. 从图4中可以看出, 当Sb掺杂量0<x≤0.025时, 掺杂Sb样品的热导率明显低于未掺杂样品的热导率; 当Sb掺杂量0.025<x≤0.0625时, 掺杂样品的热导率高于未掺杂样品的热导率. 从图5中可以看出, 除了Sb掺杂量x=0.0625样品, 其余各样品的晶格热导率均低于未掺杂样品的. 如在375~800 K温度范围内, 未掺杂样品的热导率κ在1.91~2.56 W/(m·K)之间变化, 晶格热导率κL在1.89~2.36 W/(m·K)之间变化, 载流子热导率κe在0.01~0.20 W/(m·K)之间变化; Sb掺杂量x=0.05热导率在2.34~2.61 W/(m·K)之间变化, 而其晶格热导率κL在0.84~1.07 W/(m·K)之间变化, 载流子热导率κe在1.49~1.63 W/(m·K)之间变化. 这是由于Sb的掺杂, 既提高载流子浓度, 也提高载流子热导率κe; 又引入晶格畸变, 增强了对声子的散射作用, 从而降低了晶格热导率.由上述热电性能实测数据,根据公式ZT=(α2/ρκ)T计算得到(Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6合金的无量纲热电优值Z T.如图6所示, (Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6系列合金中掺杂Sb样品图 4 (Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤x≤0.0625)合金热导率随温度的变化Fig. 4 Temperature dependence of thermal conductivity for (Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6 (0≤x≤0.0625) alloys 图 5 (Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤x≤0.0625)合金晶格热导率随温度的变化Fig. 5 Temperature dependence of lattice thermal conductiv-ity for (Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤x≤0.0625) alloys图6 (Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤x≤0.0625)合金ZT值随温度的变化Fig. 6 Temperature dependence of the figure of merit ZT for (Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6(0≤x≤0.0625) alloys的ZT值均明显高于未掺杂样品的ZT值; 当Sb掺杂量x=0.0500时, (Mg2Si0.95Sb0.05)0.4-(Mg2Sn)0.6具有最大的ZT值, 并在773K附近取得最大值约为1.22.3结论采用熔炼结合SPS技术成功制备了(Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6 (0≤x≤0.0625)系列固溶体合金, 系统研究了Sb掺杂对固溶体合金热电输运特性的影响. 实验结果表明: (Mg2Si1-x Sb x)0.4- (Mg2Sn)0.6 (0≤x≤0.0625)系列合金呈n型电输运特性. 热电性能与掺杂元素Sb的含量密切相关, 当Sb 掺杂量x≤0.025时, 样品的电输运呈现出半导体特性; 当Sb掺杂量x>0.025时, 样品电输运呈现金属826 无机材料学报第27卷特性; Seebeck系数的绝对值随着Sb掺杂量的增加先减小后增大, 且Sb的掺杂可以显著降低样品的晶格热导率. 在(Mg2Si1-x Sb x)0.4-(Mg2Sn)0.6系列合金中, 当Sb掺杂量x=0.05时, (Mg2Si0.95Sb0.05)0.4- (Mg2Sn)0.6具有最大的ZT值, 并在773K附近取得最大值约为1.22.参考文献:[1] Fedorov M I, Zaitsev V K, Isachenko G N. High effective ther-moelectrics based on the Mg2Si-Mg2Sn solid solution. Solid Com-pounds of Transition Elements, 2011, 170: 286−292.[2] Li J Q, Li S P, Wang Q B, et al. Synthesis and thermoelectric prop-erties of the PbSe1-x Te x alloys. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(13): 4516−4519.[3] Su X L, Li H, Guo Q S, et al. Structure and thermoelectric proper-ties of Te- and Ge-doped skutterudites CoSb 2.875Ge0.125Te x. Journal of Electronic Materials, 2011, 40(5): 1286−1291.[4] Isoda Y, Nagai T, Fujiu H.Thermoelectric Properties of Sb-dopedMg2Si0.5Sn0.5．25th International Conference on Thermoelectrics, Vienna, 2006: 406−410.[5] Zhang Q, He J, Zhu T J. H igh f igures of m erit and n atural n anos-tructures in Mg2Si0.4Sn0.6 based thermoelectric materials. Applied Physics Letters, 2008, 93(10): 102109−1−3.[6] Zhang X, Lu Q M, Wang L, et al. Preparation of Mg2Si1-x Sn x by in-duction melting and spark plasma sintering, and thermoelectric prop-erties. Journal of Electronic Materials, 2010, 39(9): 1413−1417. [7] BO Zhan-Man. Conduction mechanism of Sb2O3 doped SnO2 semi-conductor. Journal of Inorganic Materials, 1990, 5(4): 324−329. [8] 刘恩科, 朱秉升, 罗晋生. 半导体物理学, 7版. 北京: 电子工业出版社, 2009: 106−108.[9] Kajikawa T, Kimura N, Yokoyama T. Thermoelectric Properties ofIntermetallic Compounds: Mg3Bi2 and Mg3Sb2 for Medium Tem-perature Range Thermoelectric Elements. 22nd International Con-ference on Thermoelectrics, La Grande Motte, 2003: 305−308. [10] Zaitsev V K, Fedoov M L, Guieva E A, et al.Thermoelectics ofn-type with ZT > 1 Based on Mg2Si-Mg2Sn Solid Solutions．24th International Conference on Thermoelectics, Clemson, SC, 2005: 189−195.[11] 张忻, 李佳, 路青梅, 等(ZHANG Xin, et a l).(Bi1-x Ag x)2(Te1-y Se y)3粉体的机械合金化制备及其放电等离子烧结体的热电输运特性. 物理学报(Acta Phys. Sin.), 2008, 57(7): 4466−4470.[12] Caillat T, Borshchevsky A, Fleurial J P. Properties of single crys-talline semiconducting CoSb3. Journal of Applied Physics, 1996, 80(8): 4442−4450.。