大学无机化学-课件-第7章 化学键理论概述

距离成反比。所以，离子的电荷越大，离子间的距离越小，
离子间的静电引力越强。
由于离子键是由正离子和负离子通过静电吸引作用相 连接，因此决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。 没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的， 它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，不存在在
某一特定方向上吸引力更强的问题。
化合物。这种正负离子间的静电吸引力就叫做离子键。 当不同的原子通过离子键结合形成分子时，必然伴随 着体系能量的变化，而且新体系的能量大大低于旧体系。
原子上，分别形成具有稀有气体稳定电子结构的正负离子。
在 Kossel 的离子键模型中，可以把正负离子
看作半径大小不同的球体。根据库仑定律，两个
距离为r，带有相反电荷 q+ 和 q- 的正负离子之间
(5) 1 mol 气态钠离子与 1 mol 气态氯离子结合成 1 mol 氯 化钠晶体，其热效应即为晶格能的相反数（－U）： Na+(g) + Cl－(g) ＝ NaCl(s) －U = H5
反应的波恩－哈伯循环可以表示如下： f Hm C12 ( g ) H2 NaC1 ( s )
Na ( s ) + H1
第 7 章
化学键理论概述
化学键主要分为离子键、共价键和金属键三种类型，
其共同点是体现着原子或离子之间的强相互作用。化学键
的键能一般在几十到几百 kJmol-1。 本章的主要内容，除在原子结构的基础上，结合各种 化学键讨论分子的构型及晶体的结构之外，也将探讨分子 间作用力，并进一步介绍它们与物质的物理、化学性质的 关系。
导电。类化合物之所以导电，是因为它们在熔融状态或水
溶液中能够产生带电荷的粒子，即离子。Kossel 认为电离 能小的活泼金属元素的原子和电子亲和能大的活泼非金属
元素的原子相互接近时，金属原子上的电子转移到非金属 正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起，形成离子
pm + 181 pm = 279 pm。钠离子具有 Ne 的电子构型，氯
离子具有 Ar 的电子构型，二者的平均波恩指数为 n = ( 7
+ 9 ) 2 = 8，NaCl 的 Madelung 常数为1.748，将这些数 据代入式（7－4）可以计算出 NaCl 的晶格能为 760
kJ· mol-1，与通过波恩－哈伯循环得到的计算值非常接近。
1 2
Na ( g )
H3
C1 ( g )
H4
H5
Na＋( g ) + C1－( g )
根据盖斯定律，有如下关系 生成热 (fHm ) = 钠升华能 (H1) +
1 氯解离能(H2) 2
+钠
电离能(H3) + 氯电子亲和能(－H4) + [－U(H5)]
于是可以求得晶格能
U(NaCl) =－fHm ＋ H1＋ H2 ＋ H3 — H4 = 411 kJ· mol-1 + 108 kJ· mol-1 + 121 kJ· mol-1 + + 496 kJ· mol-1– 349 kJ· mol-1 = 787 kJ· mol-1 通过波恩－哈伯循环也可以计算其它离子型晶体的晶 格能。
看作是离子型化合物。
表 7－1 单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系
0.2 离子性百分数 ∕% 1 1.2 2.2
离子性百分数∕% 30
离子性百分数∕% 70
0.4
0.6 0.8
4
9 15
1.4
1.6 1.8
39
47 55
2.4
2.6 2.8
76
82 86
1.0
22
2.0
63
7 － 1 －3
离子键的强度
离子键的强度可以用键能来表示。我们以 NaCl 为例
说明离子键的键能：1 mol 气态 NaCl 分子，离解成气体
原子时，所吸收的能量称为离子键的键能，用 Ei 表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) 键能 Ei 越大，表示离子键越强。 H = Ei
7－ 1－ 4
离子的特征
从 Born 和 Lande 公式 (7－4) 可以看出，影响晶格能 的主要因素是离子的电荷、半径和电子构型。这三个因素 也是单原子离子的三个重要的特征，它们决定了离子化合 物的性质。
１ 离子的电荷
从离子键的形成过程可知，离子的电荷就是在形成离 子化合物过程中失去或得到的电子数。 在 NaCl 中，Na 原子和 Cl 原子分别失去和得到 1 个 电子，形成具有稳定的稀有气体电子结构的 Na+ 正离子
型有关，CsCl、NaCl、ZnS (立方)晶格，A 依次为 1.763、
Born 指数，n 与电子构型的关系为
电子构型 n
He 5
Ne 7
Ar，Cu+ Kr，Ag+ Xe，Au+ 9 10 12
对于 NaCl 晶体，钠离子和氯离子所带的电荷为 Z+ =
Z－ = 1，两者的离子间距 r = r（Na+）+ r（Cl－ ）= 98
3.0
89
在氯化钠中，钠的电负性是 0.93，氯的电负性是 3.16，
它们之间的电负性差值是 2.23，形成的氯化钠中键的离子
性百分数约为71%，说明钠离子与氯离子之间主要形成离 子间，氯化钠是典型的离子型化合物。同样地，铯的电负 性是 0.79，氟的电负性是 3.98，它们之间的电负性差值是 3.2，氟化铯中键的离子性百分数约为92%。 应该指出的是，电负性差值 1.7 并不是离子型化合物 和共价型化合物的绝对分界线，而只是一个有用的参考数 据。
晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过热
化学计算从有关的实验数据间接计算得出。第 3 章 3－2
节中的盖斯定律指出：一个化学反应可以分几步进行，反 应的热效应等于各分步反应热效应的总和。
根据这个定律，德国化学家 Born 和 Haber 建立了著 名的波恩－哈伯循环，用计算的方法来解决热化学问题。
r q q ＝ Ae 40 r
(7－3)
根据公式 7 － 3，可以得到正负离子之间的总势能与
距离 r 的关系的势能曲线，如图 7－1 所示的是 NaCl 的
势能曲线。
CI4N00021.swf
CI2N00071.jpg
当钠离子和氯离子相互接近时，在 r 较大时钠离子和 氯离子之间的排斥作用可以忽略，主要表现为吸引作用， 所以体系的能量随着 r 的减小而降低。当钠离子和氯离子
7 -1
离子键理论
7 -1 -1 离子键的形成
由活泼金属元素和活泼非金属元素组成的化合物如
NaCl，KCl，NaOH，CaO 等，在通常情况下，大多数是
结晶状的固体，具有较高的熔点和沸点，熔融状态时能够 为了说明这类化合物的原子之间相互作用的本质，1916 年，德国化学家 W. Kossel 根据大多数化合物具有稀有气 体稳定结构的事实，提出了离子键的概念。
下面以 NaC1 为例，通过波恩－哈伯循环来计算其晶格能。
NaC1 的生成反应为 Na(s) + ½ C12(g) ＝ NaC1(s)
该反应的热效应即 NaC1(s) 的生成热已经由实验求得，
fHm = －411 kJ· mol-1。
同时，这个反应可以通过如下 5 个分步反应进行： (1) 1 mol 金属钠气化变为气态钠原子： Na(s) ＝ Na(g) 升华热 = H1 = 108 kJ· mol-1
还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。这 种排斥作用当 r 较大时可以忽略。
但当正负离子充分接近，r 极小时，这种排斥作用的 势能迅速增加。量子力学研究表明，这种排斥作用的势能
V排斥 是用指数形式表示的
V排斥＝Ae
与距离 r 的关系为 V = V吸引 + V排斥

r
(7－2)
式中 A 和ρ为常数。因此，正、负离子之间的总势能
百分数来表示键的离子性的相对大小，实验证明，在氟化
铯中，离子性占 92%，也就是说铯离子与氟离子之间的 键仍有 8% 的共价性。
有几种近似方法可以得到化学键的离子性百分数。一 般来说，AB 型化合物之间单键离子性百分数与 A 和 B 两
种元素电负性差值之间的关系可以查表得到。
当两种元素电负性的差值为 1.7 时，单键约具有 50% 的离子性，因此一般把元素电负性差值大于 1.7 的化合物
非常接近时，r 很小，此时排斥作用为主，体系能量迅速
增大。
当钠离子和氯离子接近平衡距离 r0 时，体系的吸引 作用和排斥作用处于动态平衡，这时钠离子和氯离子在平 衡位置附近振动，体系的能量最低。即体系的势能的值最
小时的距离是平衡距离，此时正负离子之间形成了稳定的
化学键 离子键。
7－ 1－ 2
离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素的原
子之间形成的，其形成的重要条件就是原子之间的电负性 差值较大。一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子 键越强。 近代实验证明，即使是电负性最小的铯与电负性最大 的氟所形成的氟化铯，也不纯粹是静电作用，仍有部分原 子轨道的重叠，即仍有部分共价键的性质。一般用离子性
的势能 V吸引为：
q q V吸引＝ 40 r


(7－1)
q q V吸引＝ 40 r


（ 7 － 1）
式中 q+ 和 q- 分别是 1 个正电荷和 1 个负电荷所带的 电量，即 1.6 10-19 C,ε0 是介电常数。
当正负离子相互接近时，它们之间主要是静电吸引作
用。
但当正负离子进一步相互接近时，除了静电吸引外，
另外，Born 和 Lande 从静电理论推导出计算晶格能