物理化学- 化学势

• 因为
G S ; T p ,n G p V ; T , n G B n B T , p ,nC B
• 故
dG SdT Vdp Bdn B
• 由上一章知，在定温定压下，有 (d G) T,p ≤ W W为其它功。
• 这就是说，多组分系统多相平衡的条件为： “除系统中各相的温度和压力必须相同以外， 各物质在各相中的化学势亦必须相等”。即 µ B() = µ B() =…= µ B ( ) • 若化学势不相等，则该组分物质必然要从化 学势较大的相 向 化学势较小的相转移。 转移的结果使系统总G值（各相的G之和） 降低。
例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分
别为2.64×104 Pa和1.527×104 Pa，若两者形成理 想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各为1mol混合 而成。试计算 ⑴溶液的总蒸汽压；⑵与溶液呈 平衡的气相组成。 解：（1）由拉乌尔定律
* 4 4 pCHCl3 pCHCl x 2.654 10 Pa 0.5 1.327 10 Pa 3 CHCl3
• 在所有偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数最重要。 偏摩尔吉布斯函数GB 称为―化学势”，用符号 µ B表示：
G B GB n B T , p ,nC B
• 对多组分系统
G G G dG dp dnB dT T p ,n B nB T , p ,n p T ,n C B
V*m水可理解成每mol水在20℃、1个大气压力下对 纯物质单相系统（5mol水）的体积所作出贡献。
对多组分系统，是否也具有加和性呢？
5mol水 V水= 18.09×5 cm3 = 90.45 cm3 5mol乙醇 V乙= V*m，C×5mol = 58.35 cm3/ mol×5mol = 291.75 cm3 二者简单相加得 Vˊ= (90.45+291.75)cm3 = 382.2cm3 对混合液体实测发现 V实测= 372cm3 △V= -10.2 cm3 原因是水和乙醇的分子结构大小不同以及 分子之间的相互作用
• 在恒温恒压下，若W = 0 （无其它功），则
Bdn B 0 Bdn B = 0
(能自发进行的过程) (平衡)
不等号时表示始态到终态的过程是不可逆过程，能自动发生；等号时 表示始态与终态达到平衡、可逆。
• 可见，物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度 因素。 即， ①若未来状态的G与现状态的G之差dG < 0，则现状态将 向未来状态发生转变，随之体系G值降低； ②当dG = 0时, 现状态已是平衡状态，体系已处于最小的 G值。
定义：
• 多组分系统的任一种容量性质 X（X 可分 别代表V，U，H，S，A，G 等），可以 看作是温度T、压力p及各物质的量 nB, nC,…的函数， X = ƒ(T，p，nB，nC，nD，…) • 当系统的状态发生任意无限小量的变化 时，全微分dX 可用下式表示
X X X dX dT dp dnB T p ,nB ,nC p T ,nB ,nC nB T , p ,nC,nD
是理想气体的压力为p时的化学势，称为标 • 其中， µ 准态化学势，它仅是温度的函数。
（2）理想气体混合物的化学势
• 对理想气体混合物来说，各组分气体之间没有相互作 用，每种气体都如单独存在一样，所以理想气体混合 物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学 势表示法相同。即 µ B=µ B + RT ln(pB/ p )
• 在定温定压条件下，往无限大的系统中 （可以看作其浓度不变）加入1mol物质B 所引起的系统某个热力学量X的变化。
• 偏摩尔量除与T、P有关以外，还与系统 的浓度有关。在温度和压力不变的条件 下，系统的浓度不同，则各物质的偏摩 尔量也就不同。
注意： 1. 只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质 不存在偏摩尔量； 2. 只有在恒温恒压下，系统的广度量随某 一组分的物质的量的变化率才能称为 （该组分的）偏摩尔量。任何其它条件 下的变化率均不称为偏摩尔量。 3. 偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 4. 对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。
* p * B • 其中 B (l) μB (g) RT ln 为液体B处于 pB*下的化学势。 p
• 由于压力对凝聚态影响很小，可认为其等于标准压力下的化 学势，即 B*(l) = BӨ(l)。故，最终写成
B (sln) μB (l) RT ln xB
• 其中，BӨ(l)表示纯态B液体的标准态化学势。其标准态为温 度T、压力p = p下的纯态B液体。
的物质的量分数为0.200的苯和甲苯的混合物中。 求算此过程的ΔG。 • 解 此过程的
G
* GB Gm,B
* B,m
因为
GB B， G
2(SO3 ) 2(SO2 ) (O2 ) dn
• 当反应达成平衡时，有 (dG)T, p = 0，则
2 (SO 3 ) 2 (SO 2 ) (O2 ) 0
• 如果
2 (SO 3 ) 2 (SO 2 ) (O2 )
反应向左进行。
• 对任一化学反应
B (g) B (g) RT ln
pB p
进而 B (sln) B (g)
pB B (sln) μ (g) RT ln p
B
• 根据拉乌尔定律 pB = pB* xB，得
* p B B(sln) μ B (g) RT ln RT ln x B p * μB (l) RT ln x B
（3）化学势在化学平衡中的应用
以具体的化学反应 2SO2 + O2 = 2SO3 为例，若O2有dn摩尔转化，则 {O2 减少了dn摩尔。因为是微小量变化，系统中各组分的化学势均未变化。}
(dG ) T ,p
dn
B B
B
2(SO3 ) dn 2(SO2 ) dn (O2 ) dn
（2）化学势在多相平衡中的应用• 在定温定及W′= 0 时，若系统达平衡，则
dG = 0，即
BdnB
0
• 现在讨论一个由 和 两个相 组成的系统
• 若有dnB的B物质从相转移入相，则相 和相的吉布斯函数变化分别为 dG（）= －µ B() dnB dG（）= µ B() dnB • 总吉布斯函数变化为 dG = dG（）+ dG（） = [µ B()－µ B()] dnB • 当系统达成平衡时，dG = 0，因此必须 µ B() = µ B( )
§3.1 偏摩尔量
多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合 而成的均匀系统。
多组分系统
溶液
混合物
液态溶液
固态溶液
气态混合物
液态混合物
固态混合物
溶液按导电性分为：电解质溶液、非电解质溶液 按规律性：理想稀溶液、真实溶液。 理想混合物、真实混合物。
（1）偏摩尔量的定义
我们知道，对纯物质来讲，系统的广度性质具有 严格的加和性。 例. 20℃, 101kPa， 1mol水的体积 V*m水 = 18.09cm3/mol， 5mol水 V总=5mol×V*m水 = 90.45cm3
X dnC n C T , p ,nB,nD
在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令
X XB n B T , p ,nC B
则，dX = XBdnB ，其中 XB 称为物质B的 “偏摩尔量”
偏摩尔量的物理意义：
* 4 3 pCCl4 =pCCl x 1.527 10 Pa 0.5 7.635 10 Pa 4 CCl4
p pCHCl 3 pCCl 4
（2） xCHCl3 = 0.635; xCCl4 = 0.365
（2）理想液态混合物中物质的化学势
当理想液态混合物与其蒸气相达成平衡时，对 任一组分，有： B (l) B (g) 假定蒸气均遵守理想气体定律，则
RT ln( p / p ) f p

• 校正因子γ称为“逸度系数”或“逸度因子”，f 称为 逸度。 依然是理想气体的标准态化学势。也就是说，µ 是 • µ 该气体压力等于标准压力p 、且符合理想气体行为时 的化学势，亦称标准态化学势。
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势 （1）理想液态混合物的定义
（2）偏摩尔量的集合公式 • 设系统由A和B组成，在定温定压下向系统 中加入dnA和dnB的A和B时，系统的某个容 量性质 X 的变化可表示为 dX = XAdnA + XBdnB • 若连续按比例dnA:dnB = nA:nB 加入，即保 持系统浓度不变，则

X
0
dX X A dnA X B dnB
• 理想液态混合物中各物质分子间的相互作用完 全相同。 • 因此，当几种物质混合形成理想液态混合物时， 体积具有加和性和没有热效应。即，偏摩尔体 积与纯态的摩尔体积相同、偏摩尔焓与其纯态 时的摩尔焓相同。
• 若两种物质的化学结构及其性质非常相似，则 混合后可以形成理想液态混合物。例如：苯与 甲苯的混合物、正已烷与正庚烷的混合物，都 非常类似理想液态混合物。
是 • 其中，pB是理想气体混合物中气体B的分压， µ B pB = p 时的化学势，称为气体B的标准态化学势。
• 混合气体系统的吉布斯函数可用集合公式表示，即 G = ∑nBµ B
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
• 对实际气体，为了采取类似于理想气体化学势的表示 法，路易斯（Lewis）提出了一个简便硬凑的方法，即 仅对压力进行校正，得:
§3.3 气体物质的化学势
（1）纯组分理想气体的化学势