chap 5 气固相催化反应宏观动力学 反应工程ppt
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化学反应工程-第五章 气固相催化反应宏观动力学
P催化剂颗粒孔隙率－
SV催化剂颗粒的比表面积cm2cm3
P催化剂颗粒密度g cm3
Sg单位催化剂的比表面积cm 2g 1
9
5.1.3 综合扩散
微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时
起作用。 当10-2< λ/do<10时
D
1/
Dk
1
1 ayA
/
DAB
a 1 NB NA
35.9
1.98 D2 6.70 NH3
14.9
5.48 He 2.88 H2O
12.7
5.69 N2 17.9 (CCl2F2) 114.8
19.5 O2 16.6 (Cl2)
37.7
17.0 空气 20.1 (SiF4) 69.7
16.1 CO 18.9 (Br2)
67.2
22.8 CO2 26.9 (SO2) 41.1
13
氢在苯中的分子扩散系数为：
DAB
273 200 1.5 1
0.436
78
1
1
0.5
2
1
2
78.15 cm2s1 p
p 7.073 90.683
当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1
D
1
0.01522cm2s1
1 1
0.0373 0.02571
有效扩散系数为：
De
D P
0.01522 0.43 4
0.001636cm2s1
16
5.2气固相催化反应等温宏观动力学
第五章 气固相催化反应工程.ppt
冷激式非 原原 料料 气气 冷冷 激激 式:式(大, (C型O装变置换氨，、过甲热醇水合蒸成气)冷激)
5-1 气固相催化反应器的基本类型
5-2基本设计原则：
自学（要求）。二个条件，五个基本原则
• 5-3催化反应器的数学模型：
据反应动力学分：非均相
（传递过程对反应速率影响）；
数学模型分类方法
• * 用peclet准数Pe表示径向、轴向混合有效弥散 系数Dr、De：
•
P
du s
d u
(s
f
)(
),(5 38 A)
D er
D
r
fr
P
du s
d u
( s f )(
),(5 38 B)
el
D
D
l
fl
5-7 固定床中流体的径向和轴向混合
5-7 固定床中流体的径向和轴向混合
• ②绝热温升的影响因素：由（5-6）知： • 混合气体初始组成yAO↑，则∧↑可能，Tb2>T0,耐
热（低CO交换、甲烷化，注意yAO要低） • （-△HR）↑,则∧↑可能， Tb2>T0,耐热（热效应
大的反应尤要注意，如甲烷化保证yAO不超定值）
5-13 绝热温升
• ③当yAO较小（即低浓进气），或yAO虽较大，但 △XA不太大时，基本符合上述简化条件；绝热操作线 为直线，∧为常数，即Tb-Tb1＝∧（XA-XA1）(4-75) • ④当反应混合物组成变化很大，不符合简化条件， ∧不为常数，绝热操作线为曲线；此时，段分段计 算，每段用简化方法。 • ⑤对多段间接换热式反应器和多段原料气冷激式反 应器，若忽略各段出口气体组成对∧值的影响，则各 段绝热操作线斜率都相同。
5-1 气固相催化反应器的基本类型
5-2基本设计原则：
自学（要求）。二个条件，五个基本原则
• 5-3催化反应器的数学模型：
据反应动力学分：非均相
（传递过程对反应速率影响）；
数学模型分类方法
• * 用peclet准数Pe表示径向、轴向混合有效弥散 系数Dr、De：
•
P
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5-7 固定床中流体的径向和轴向混合
5-7 固定床中流体的径向和轴向混合
• ②绝热温升的影响因素：由（5-6）知： • 混合气体初始组成yAO↑，则∧↑可能，Tb2>T0,耐
热（低CO交换、甲烷化，注意yAO要低） • （-△HR）↑,则∧↑可能， Tb2>T0,耐热（热效应
大的反应尤要注意，如甲烷化保证yAO不超定值）
5-13 绝热温升
• ③当yAO较小（即低浓进气），或yAO虽较大，但 △XA不太大时，基本符合上述简化条件；绝热操作线 为直线，∧为常数，即Tb-Tb1＝∧（XA-XA1）(4-75) • ④当反应混合物组成变化很大，不符合简化条件， ∧不为常数，绝热操作线为曲线；此时，段分段计 算，每段用简化方法。 • ⑤对多段间接换热式反应器和多段原料气冷激式反 应器，若忽略各段出口气体组成对∧值的影响，则各 段绝热操作线斜率都相同。
《反应工程》气-固相催化反应本征及宏观动力学 ppt课件
第二章 气－固相催化反应本征 及宏观动力学
PPT课件
1
2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
PPT课件
2
1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
PPT课件
3
PPT课件
4
PPT课件
5
（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
7
2.1 催化及固体催化剂
PPT课件
8
2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
PPT课件
1
2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
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2
1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
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5
（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
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2.1 催化及固体催化剂
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2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
(5)气固催化反应宏观动力学
气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目
气-固相催化反应工程24页PPT
气-固相催化反应工程
6、纪律是自由的第一条件。——黑格 尔 7、纪律是集体的面貌，集体的声音， 集体的 动作， 集体的 表情， 集体的 信念。 ——马 卡连柯
8、我们现在必须完全保持党的纪律， 否则一 切都会 陷夸美 纽斯
10、一个人应该：活泼而守纪律，天 真而不 幼稚， 勇敢而 鲁莽， 倔强而 有原则 ，热情 而不冲 动，乐 观而不 盲目。 ——马 克思
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
6、纪律是自由的第一条件。——黑格 尔 7、纪律是集体的面貌，集体的声音， 集体的 动作， 集体的 表情， 集体的 信念。 ——马 卡连柯
8、我们现在必须完全保持党的纪律， 否则一 切都会 陷夸美 纽斯
10、一个人应该：活泼而守纪律，天 真而不 幼稚， 勇敢而 鲁莽， 倔强而 有原则 ，热情 而不冲 动，乐 观而不 盲目。 ——马 克思
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
化学反应工程BUCTchap气固相催化反应宏观动力学
5 气固相催化反应宏观动力学¡气固相催化反应包括气固相催化反应包括77个步骤、个步骤、33个过程(1)(7)(1) 主体→外表面；(7)外表面→主体(2) 外表面→内表面；(6) 内表面→外表面(3) 内表面吸附；(5) 内表面脱附(4) ()内表面化学反应¡整个过程存在气－固之间和固相内的热整个过程存在气－固之间和固相内的热、、质传递Æ质量传递：步(1)和步(7)为气－固之间传递为气－固之间传递，，取决于R （流动状态流动状态））。
步(2)和步(6)为固相内传e 递，取决于扩散过程和动力学影响)~()~(61Æ热量传递：步(1)和步(7)取决于R e 和P r 。
步(2()(66)交织在一起交织在一起，，取决于反应热和颗粒导热系数表明：单颗粒催化剂上发生的化学反应，取决于本征活性（速率）、流动状态、传热和传质等，过程复杂。
一般不进行单点计算，多表示为催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率与其影响因素之间的关联式。
本章内容：考察内扩散和本征动力学的综合效应，不考虑外扩散过程。
外扩散过程对化学反应速率的影响放在反应器部分（第6章）一并考虑。
2过程描述不考虑外扩散影响的宏观动力学－讨论内容：(1) 气体在多孔介质孔道内的扩散规律(2)3(2)多孔介质内气体浓度和温度的分布规律(3) 宏观反应速率的关联式y D A1 −=¡多分子扩散n AM四、有效扩散在前面孔扩散的基础上进行两点修正：¡以孔的真实长度代替直孔长度x L =τl ¡计算基准变成催化剂外表面积：颗粒孔面积分率：颗粒外表面积，孔截面积θθS S S S S =匀的，任意截面上注意：催化剂孔隙是均因此即于催化剂的孔隙率孔面积分率都相等且等11PS P S S εεθ==，因此，即：5.2.1球形催化剂（一）基础方程取右图所示微元体对组分A 进行物料衡算∑F in -∑F out =∑F r +∑F b 定常态下222−⋅=⋅⋅−⎞⎛⋅⋅A A dc dc d dr 0)(44])(4[+⎟⎜++A e A e r dr r dr r D dr dr c dr r D πππ基础方程−=A R 2A eBC r D dz )(动力学控制。
《气固相反应动力学》课件
《气固相反应动力学》ppt课件
目录
• 气固相反应动力学概述 • 气固相反应动力学的基本原理 • 气固相反应的动力学实验研究 • 气固相反应的动力学模拟研究 • 气固相反应动力学的应用研究 • 总结与展望
01
气固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气固相反应动力学是研究气体与固体 物质之间反应速率和反应机制的学科 。
科学研究
气固相反应动力学是化学反应工 程和物理化学等领域的重要分支 ，对于深入理解反应机制和探索 新反应路径具有重要意义。
气固相反应动力学的发展历程
早期研究
早在19世纪，科学家就开始研究气固相反应，初期主要关注燃烧和氧 化等简单反应。
理论模型建立
随着实验技术的发展，20世纪初开始建立气固相反应的动力学模型， 如扩散控制模型和化学反应控制模型等。
工业粉尘治理
通过气固相反应技术对工业生产过程中产生的粉尘进行控制和处理 ，减少空气污染。
土壤修复
利用气固相反应技术对受污染的土壤进行修复，如通过化学氧化还原 反应降低土壤中的重金属含量。
在新材料研发中的应用
纳米材料制备
气固相反应技术可用于制备纳米材料，如纳米碳管、纳米氧化物 等，具有广泛的应用前景。
实验技术进步
20世纪中叶以后，实验技术的进步为气固相反应动力学研究提供了更 多手段，如激光诱导荧光、质谱仪等技术的应用。
当前研究热点
目前，气固相反应动力学的研究重点包括新型催化剂的设计与制备、 反应机理的深入研究以及计算机模拟在动力学研究中的应用等。
02
气固相反应动力学的基本 原理
化学反应动力学基础
跨学科合作
气固相反应动力学涉及多个学科领域，需要加强跨学科合 作，促进多学科交叉融合，共同推动气固相反应动力学的 发展。
目录
• 气固相反应动力学概述 • 气固相反应动力学的基本原理 • 气固相反应的动力学实验研究 • 气固相反应的动力学模拟研究 • 气固相反应动力学的应用研究 • 总结与展望
01
气固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气固相反应动力学是研究气体与固体 物质之间反应速率和反应机制的学科 。
科学研究
气固相反应动力学是化学反应工 程和物理化学等领域的重要分支 ，对于深入理解反应机制和探索 新反应路径具有重要意义。
气固相反应动力学的发展历程
早期研究
早在19世纪，科学家就开始研究气固相反应，初期主要关注燃烧和氧 化等简单反应。
理论模型建立
随着实验技术的发展，20世纪初开始建立气固相反应的动力学模型， 如扩散控制模型和化学反应控制模型等。
工业粉尘治理
通过气固相反应技术对工业生产过程中产生的粉尘进行控制和处理 ，减少空气污染。
土壤修复
利用气固相反应技术对受污染的土壤进行修复，如通过化学氧化还原 反应降低土壤中的重金属含量。
在新材料研发中的应用
纳米材料制备
气固相反应技术可用于制备纳米材料，如纳米碳管、纳米氧化物 等，具有广泛的应用前景。
实验技术进步
20世纪中叶以后，实验技术的进步为气固相反应动力学研究提供了更 多手段，如激光诱导荧光、质谱仪等技术的应用。
当前研究热点
目前，气固相反应动力学的研究重点包括新型催化剂的设计与制备、 反应机理的深入研究以及计算机模拟在动力学研究中的应用等。
02
气固相反应动力学的基本 原理
化学反应动力学基础
跨学科合作
气固相反应动力学涉及多个学科领域，需要加强跨学科合 作，促进多学科交叉融合，共同推动气固相反应动力学的 发展。
5气固相催化反应宏观动力学
78.15/
pcm2
/s
p 101 .33kPa : DAB 0.7712 cm2 / s
p 3039 .3kPa : DAB 0.02571 cm2 / s
氢在催化剂中的努森扩散系数为：
Dk 4850d0 T / M 4850 (5107 )(473/ 2)1/ 2 0.0373cm2 / s
1）气体在固体颗粒内的扩散规律；
2）固体颗粒内气体浓度和温度的分布规律； 3）宏观反应速率的关联式。
➢ 要解决的问题：
✓ 我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温 度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置， 其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速 率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应 的位置的温度浓度。
dr) 2
d dr
[c A
dcA dr
dr]
De
4r 2
dcA dr
反应消耗A量： (4r 2dr)(rA )
积累A量： 0（连续稳态过程）
令：z r / R
略去(dr)2项，有：
d 2cA 2 dcA dz2 z dz
R2 De (rA )
BC为： r 0, z 0, dcA / dz 0; r R, z 1, cA cAS
时，扩散过程将不受孔径的影响，属于分子扩散。
1、二元组分的分子扩散系数
DAB
0.436 T 1.5 (1/ M A 1/ M B )0.5
p(V
1 A
/
3
VB1/3 )2
分子扩散系数cm 2
/
s
温度K * 相对分子质量 系统总压kPa 分子扩散体积cm3
/
mol
原子及分子的扩散体积
原子扩散体积
化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学
•Solid catalyzed reactions Kinetics, rate equation
n 1－12 n 1－13 n 1－14 n 1－15
固体催化剂 吸附等温方程 均匀表面吸附动力学方程 不均匀表面吸附动力学方程
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－12 固体催化剂
速率常数与活化能及温度的关系
•速率常数
•活化能
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•温度
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－9反应速率常数及温度对反应速率常数 影响的异常现象
•ln k •ln k
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•1/T
•1/T
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
第四节 气－固相催化反应本征动力学方程
新途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、
试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号
的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计
算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学
专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
xA=(15mol－13mol)/15mol=0.133 第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×S
第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×（1－S）
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
•例题
•故有：2mol ×S ×0.5+2mol ×(1－S) ×3=7mol－4.76mol •S=0.752 •Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量（15mol） •故Y＝2 × 0.752÷15=0.100 •或Y＝ xA S=0.100
n 1－12 n 1－13 n 1－14 n 1－15
固体催化剂 吸附等温方程 均匀表面吸附动力学方程 不均匀表面吸附动力学方程
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－12 固体催化剂
速率常数与活化能及温度的关系
•速率常数
•活化能
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•温度
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－9反应速率常数及温度对反应速率常数 影响的异常现象
•ln k •ln k
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•1/T
•1/T
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
第四节 气－固相催化反应本征动力学方程
新途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、
试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号
的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计
算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学
专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
xA=(15mol－13mol)/15mol=0.133 第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×S
第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×（1－S）
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
•例题
•故有：2mol ×S ×0.5+2mol ×(1－S) ×3=7mol－4.76mol •S=0.752 •Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量（15mol） •故Y＝2 × 0.752÷15=0.100 •或Y＝ xA S=0.100
第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学方程
1.主催化剂
主催化剂：固体催化剂中具有催化活性的根本性物质
合成氨所用的催化剂中：金属铁
二氧化硫氧化所用的催化剂中：五氧化二钒
乙烯氧化生成环氧乙烷催化剂中：金属银
助催化剂
助催化剂：具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化 剂的耐热性、抗毒性，机械强度和寿命等性能的组分。 （1）结构助催化剂 （2）电子助催化剂 （3）晶格缺陷助催化剂 调变性助催化剂
活性位理论
（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为 活性吸附态。 （2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化 学反应。 （3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。
二、
固体催化剂
固体催化剂
化学成分：金属、金属氧（硫）化物、复合氧化物、固 体酸、碱、盐等无机物。
主催化剂、助催化剂、载体、其他
柱状
环状
球状
压片状
颗粒状
挤条状
1、固体催化剂的孔结构
（1）内表面积Sg 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 常用测定方法有：气体吸附法BET法。 （2）孔容Vg和孔隙率θ
真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率
t
p
b
1、固体催化剂的孔结构
（2）孔容Vg和孔隙率θ 真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率 真密度：流体置换法，如：氦置换法、苯置换法 假密度：汞置换法
最早清楚地认识到催化现象的是基尔霍夫（G.S.C Kirchoff）， 他在1814年研究了酸催化淀粉水解为葡萄糖的反应，尽管当 时还没有催化作用这个词。 随后不久，戴维（Sir Hum Phry Davy）在1814年发现了煤 气在铂上进行氧化反应，这是一个多相催化反应，他详细描 述了这个反应过程。在以后一段时间里，一些人继续研究铂 上的氧化反应。泰纳（Thenard) 发现溶液中或以分离相存在 的某种少量物质会促进过氧化氢分解。
(5)气固催化反应宏观动力学精品PPT课件
外扩散过程特征：
反应物A由气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面；
在催化剂颗粒外表面上进行化学反应。
在定态操作中传质过程和化学反应过程的 速率不论在何种情况下必定相等，且等于整个过 程的表观速率R，即 kga(CbCes)kC ens 对一级反应 C es 1
Cb 1 k kga
在气固催化反应中，外扩散过程对化学反应的 影响，是由传质过程引起的反应表面与气流主 体间的浓度差异造成的；
效率因子法与表观动力学法的对比
基本共同点都是力图将反应速率和选择率表达成以实际
测量的气流主体温度Tb和cb气流主体浓度的函数，可以
统称为非均相反应的拟均相化。 。
根本区别：
效率因子法
以反应的本征动力学作为基础，它
的反应级数n和活化能E均为本征动力
学参数，而将传递过程的影响都归纳 在一个效率因子之中以作修正。因而 效率因子的大小清楚地显示传递过程 对反应结果影响的大小。
粒内的实际反应速率应取整个颗粒速率的平均值，
即
R
VP 0
kCinsdVP
所以
2
Vp 0
k cins dVp
k cbnVp
球形颗粒的内部效率因子
不同形状催化剂内部效率因子
2 与 L 的关系
,2 ,2
不同形状催化剂的曲线几乎是重合的。
L 0.4，2 1 认为内扩散影响可忽略
L
3，2
Cb
Da称为达姆克勒（Damkohler）准数，其物理意
义是极限反应速率与极限传质速率之比。
非均相的气固催化反应可采用易于反应工 程分析的效率因子法处理
RkC ens1kC bn
1 称为催化剂颗粒的外部效率因子
1
气固相催化反应器ppt课件
RT
1
令n
RT
；K
A
ka kd
n
1
KA pAn
称弗鲁德里希吸附等温式
焦姆金（Т Е М К И Н ）吸附模型
ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线 性关系。即：
Ea Ed
Ea0 Ed0
针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不 相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进 行的速率决定了整个宏观反应的速率。
5.2 气固非均相催化反应本征动力学
• 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及 产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力 学表达为本征动力学。
物理吸附和化学吸附 •物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学 反应
k( pA pB pR / KP ) (1 K A p A K B pB K R pR )2
kaA pAV kdA A
A K A p AV
kaB pBV kdBB
B K B pBV
表面反应 A B R
脱附
R R
kaR pRV kdRR
R K R pRV
V 1 A B R
式中
K A kaA kdA K B kaB kdB
k( pA pB pR / KP )
(1 K A p A K B pB K R pR )2 (1 K A p A K B pB K R pR )2
正反应速率
常数
k ks KAKB
反应化学
KP ks K AKB ( ks KR ) 平衡常数
1
令n
RT
；K
A
ka kd
n
1
KA pAn
称弗鲁德里希吸附等温式
焦姆金（Т Е М К И Н ）吸附模型
ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线 性关系。即：
Ea Ed
Ea0 Ed0
针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不 相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进 行的速率决定了整个宏观反应的速率。
5.2 气固非均相催化反应本征动力学
• 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及 产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力 学表达为本征动力学。
物理吸附和化学吸附 •物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学 反应
k( pA pB pR / KP ) (1 K A p A K B pB K R pR )2
kaA pAV kdA A
A K A p AV
kaB pBV kdBB
B K B pBV
表面反应 A B R
脱附
R R
kaR pRV kdRR
R K R pRV
V 1 A B R
式中
K A kaA kdA K B kaB kdB
k( pA pB pR / KP )
(1 K A p A K B pB K R pR )2 (1 K A p A K B pB K R pR )2
正反应速率
常数
k ks KAKB
反应化学
KP ks K AKB ( ks KR ) 平衡常数
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本征动力学方程（双曲型或幂函数型） ( rA ) kf (c A ) 在催化剂表面附近，按泰勒级数将f c A 展开得： 1! 2!
c A c AS c A c AS 2 f c A f c AS f ' c AS
并只取前两项： f c A f c AS c A c AS f ' c AS 作变量代换，令 v 则 v
决于Re（流动状态）。步(2)和步(6)为固相内传 递，取决于扩散过程和动力学影响 热量传递：步(1)和步(7)取决于Re和Pr。步(2)~(6) 1 交织在一起，取决于反应热和颗粒导热系数
表明：单颗粒催化剂上发生的化学反应，取决于 本征活性（速率）、流动状态、传热和传 质等，过程复杂。一般不进行单点计算， 多表示为催化剂颗粒体积为基准的平均反 应速率与其影响因素之间的关联式。
氢在催化剂孔内的努森扩散系数为：
Dk 4850 5 10
7
473 0.0373 2
cm
2
s 1
14
在 101.33[kPa] 时，分子扩散的影响可以忽略， 微孔内属克努森扩散控制：
P 0.43 De D 0.0373 0.004010 4
cm s
2 1
2
R 2 dc A R k cA 3 3 z dz De
2
k De
cA
2
Thiele 模数(无量纲）
意义？
2 dc A 3 S 2 c A z dz
dw dc A 属于二阶常微分方程，通过变量代换w c A z及 cA z 得： dz dz c AS sinh( 3 S z ) e x ex cA －描述浓度分布。双曲正弦 sinh( x) 18 z sinh( 3 S ) 2
6
平均分子自由行程（平均自由程）（cm）
华东 本书
1 2nd 2
n 分子个数 / cm3 ; d 分子直径 p kPa
1.0133 10 3 p
一、 分子扩散
判据
d0 102 d 0 : 孔径
双分子扩散
D AB 0.436 T 温度, K ;
T 1.5 1 / M A 1 / M B 0.5 p(V A VB 3 ) 2
cA 气 流 主 体 cAg cAs 4 3 2 平衡浓度
1
滞 流 内 层
1 外扩散控制 2 内外扩散同时控制
3 内扩散控制 4 动力学控制
4
效率因子的概念
催化剂颗粒内的浓度分布：一般是颗粒外表面处的反应 物浓度高于颗粒中心处，因而，外表面处的反 应速率要高于中心处的值 效率因子定义： Vs
平均体积反应速率(宏观速率) RA
8
注意：如果M中含有A，则分母项包含D AA ; D的算法有许多， 此处列举其一。属半经验，注意单位。
二、努森(Knudsen)扩散
If d0<0.1 碰撞主要在分子与孔壁之间进行，这 种扩散叫～
Dk 4850d o T / M (cm 2 / s ) T 温度, K d 0 微孔直径, cm 4 p 4 p SV
0
(rA )dVs
Vs
0
dVs
Si
宏观速率 RA 外表面本征速率 rAs
0
Vs
(rA )dVs
(rAs )Vs
0
k s f (c A )dS
k s f (c As ) Si
按反应组分在外表面的浓度梯度计算的扩散速率 按反应组分在外表面的浓度及整个反应单元计算的反应速率 5 (rA ) g k g S e (c Ag c As ) k s Si f (c As )
2
忽略高阶无穷小dr 2并整理：
2 2 2 2 dc A d c r dr ( r ) d c 2 dc r A A A A 2rdr r2 dr (rA ) 2 2 dr De r dr De dr dr r 令z , 则dr Rdz , dr 2 R 2 dz 2 , r Rz R 代入上式得 基础方程
11
因此： dn A dc A dc A P dc A DS DS S P D SS dl dxL d l dl 令 则： dn A dc A De S S dl dl De：以催化剂外表面积为基准的有效扩散系数 通常， P 取0.4 0.5，取1－7
3 1 1
；cm 2 / s
p 压力, kPa;
M A和M B 分别为A和B的分子量
7
V A和VB 分别为A和B的分子扩散体积，cm3 / mol
多分子扩散
D AM
1 yA
yi / DAi
i 1
n
yi i组分的摩尔分率;
D Ai A组分对i组分的二元扩散系数
5 气固相催化反应宏观动力学
气固相催化反应包括7个步骤、3个过程
(1) 主体外表面； (7) 外表面主体 (2) 外表面内表面； (6) 内表面外表面 (3) 内表面吸附； (5) 内表面脱附 (4) 内表面化学反应
整个过程存在气－固之间和固相内的热、质传递 质量传递：步(1)和步(7)为气－固之间传递，取
本章内容：考察内扩散和本征动力学的综合效应， 不考虑外扩散过程。外扩散过程对化学反 应速率的影响放在反应器部分（第6章） 一并考虑。
2
过程描述
不考虑外扩散影响的宏观动力学－讨论内容：
(1) 气体在多孔介质孔道内的扩散规律 (2) 多孔介质内气体浓度和温度的分布规律 (3) 宏观反应速率的关联式
3
不同控制步骤示意
x x
e x e x
1 1 当 3 s 5时, tanh( 3 s ) 1 1 s 3 s 当 当 1 s 5时, 0 3 s 1
s
s 0.4
1
20
（三）等温球形催化剂上非一级反应宏观动力学程
f ' ' c AS
f c AS c A c AS f ' c AS f c AS f c A c A c AS f ' c AS f ' c AS f ' c AS f c AS c A c AS f ' c AS d 2v dz
在 3039.3[kPa] 时，两者影响均不可忽略，综合扩 散系数为：
D 1 1 1 0.0373 0.02571 0.01522
cm s
2 1
有效扩散系数为：
P 0.43 De D 0.01522 0.001636 4
cm s
2 1
15
5.2 气固相催化等温反应的宏观动力学方程 催化剂颗粒形状：球、圆柱、片状等 5.2.1 球形催化剂 （一）基础方程
取右图所示微元体对组分 A 进行物料衡算 Fin - Fout= Fr+ Fb 定常态下
d dc A 2 dc A De [4 (r dr ) ] c A dr De 4r 4r 2 dr (rA ) 0 dr dr dr
10
四、有效扩散
在前面孔扩散的基础上进行两点修正： 以孔的真实长度代替直孔长度 xL=τl 计算基准变成催化剂外表面积
孔截面积S S S S S：颗粒外表面积， ：颗粒孔面积分率
注意：催化剂孔隙是均匀的，任意截面上 孔面积分率都相等且等于催化剂的孔隙率 即： P，因此，S S S P
12
P De D
例题 5-1
镍催化剂在 200℃ 时进行苯加氢反应，若催化剂微孔 的平均孔径 d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因子τ=4， 求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的 有效扩散系数De。 解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。查表5-1得： MA=2 VA=7.07[cm3 . mol-1] MB=78 VB=90.68[cm3 . mol-1] 氢在苯中的分子扩散系数为：
5.1 催化剂颗粒内的气体扩散
影响因素：催化剂颗粒属于多孔性介质，气体分 子在其孔道内的扩散行为受到孔道形状和尺 寸的限制 当孔径>>分子平均自由行程时－分子扩散 当孔径<分子平均自由行程时－努森扩散 当孔径与分子直径相当时－构型扩散 孔道内的气体扩散遵从Fick’s Law：
dn A dc A P dy A DA DA Sdt dz RT dz D A : 扩散系数 cm 2 / s
2
16
d dc A 2 dc A De 4 (r dr ) dr De 4r 4r 2 dr (rA ) cA dr dr dr 2 dc d cA 2 2 2 dc A 2 A De 4 (r 2rdr dr ) dr D 4 r 4 r dr (rA ) e 2 dr dr dr
273 2001.5
DAB 0.436
1 3
1 1 78 2
1 3
0.5
p 7.07 90.68
2
78.15 p
cm s
2 1
13
当 P=101.33[kPa]时，DAB=0.7712[cm2 . s-1]
P=3039.3[kPa]时，DAB=0.02571[cm2 . s-1]
代入 R A 1 RA VS 1
0
VS
VS
(rA )dVS
VS
0
R
中得： 4 3 VS r 3 dVS 4r dr
c A c AS c A c AS 2 f c A f c AS f ' c AS
并只取前两项： f c A f c AS c A c AS f ' c AS 作变量代换，令 v 则 v
决于Re（流动状态）。步(2)和步(6)为固相内传 递，取决于扩散过程和动力学影响 热量传递：步(1)和步(7)取决于Re和Pr。步(2)~(6) 1 交织在一起，取决于反应热和颗粒导热系数
表明：单颗粒催化剂上发生的化学反应，取决于 本征活性（速率）、流动状态、传热和传 质等，过程复杂。一般不进行单点计算， 多表示为催化剂颗粒体积为基准的平均反 应速率与其影响因素之间的关联式。
氢在催化剂孔内的努森扩散系数为：
Dk 4850 5 10
7
473 0.0373 2
cm
2
s 1
14
在 101.33[kPa] 时，分子扩散的影响可以忽略， 微孔内属克努森扩散控制：
P 0.43 De D 0.0373 0.004010 4
cm s
2 1
2
R 2 dc A R k cA 3 3 z dz De
2
k De
cA
2
Thiele 模数(无量纲）
意义？
2 dc A 3 S 2 c A z dz
dw dc A 属于二阶常微分方程，通过变量代换w c A z及 cA z 得： dz dz c AS sinh( 3 S z ) e x ex cA －描述浓度分布。双曲正弦 sinh( x) 18 z sinh( 3 S ) 2
6
平均分子自由行程（平均自由程）（cm）
华东 本书
1 2nd 2
n 分子个数 / cm3 ; d 分子直径 p kPa
1.0133 10 3 p
一、 分子扩散
判据
d0 102 d 0 : 孔径
双分子扩散
D AB 0.436 T 温度, K ;
T 1.5 1 / M A 1 / M B 0.5 p(V A VB 3 ) 2
cA 气 流 主 体 cAg cAs 4 3 2 平衡浓度
1
滞 流 内 层
1 外扩散控制 2 内外扩散同时控制
3 内扩散控制 4 动力学控制
4
效率因子的概念
催化剂颗粒内的浓度分布：一般是颗粒外表面处的反应 物浓度高于颗粒中心处，因而，外表面处的反 应速率要高于中心处的值 效率因子定义： Vs
平均体积反应速率(宏观速率) RA
8
注意：如果M中含有A，则分母项包含D AA ; D的算法有许多， 此处列举其一。属半经验，注意单位。
二、努森(Knudsen)扩散
If d0<0.1 碰撞主要在分子与孔壁之间进行，这 种扩散叫～
Dk 4850d o T / M (cm 2 / s ) T 温度, K d 0 微孔直径, cm 4 p 4 p SV
0
(rA )dVs
Vs
0
dVs
Si
宏观速率 RA 外表面本征速率 rAs
0
Vs
(rA )dVs
(rAs )Vs
0
k s f (c A )dS
k s f (c As ) Si
按反应组分在外表面的浓度梯度计算的扩散速率 按反应组分在外表面的浓度及整个反应单元计算的反应速率 5 (rA ) g k g S e (c Ag c As ) k s Si f (c As )
2
忽略高阶无穷小dr 2并整理：
2 2 2 2 dc A d c r dr ( r ) d c 2 dc r A A A A 2rdr r2 dr (rA ) 2 2 dr De r dr De dr dr r 令z , 则dr Rdz , dr 2 R 2 dz 2 , r Rz R 代入上式得 基础方程
11
因此： dn A dc A dc A P dc A DS DS S P D SS dl dxL d l dl 令 则： dn A dc A De S S dl dl De：以催化剂外表面积为基准的有效扩散系数 通常， P 取0.4 0.5，取1－7
3 1 1
；cm 2 / s
p 压力, kPa;
M A和M B 分别为A和B的分子量
7
V A和VB 分别为A和B的分子扩散体积，cm3 / mol
多分子扩散
D AM
1 yA
yi / DAi
i 1
n
yi i组分的摩尔分率;
D Ai A组分对i组分的二元扩散系数
5 气固相催化反应宏观动力学
气固相催化反应包括7个步骤、3个过程
(1) 主体外表面； (7) 外表面主体 (2) 外表面内表面； (6) 内表面外表面 (3) 内表面吸附； (5) 内表面脱附 (4) 内表面化学反应
整个过程存在气－固之间和固相内的热、质传递 质量传递：步(1)和步(7)为气－固之间传递，取
本章内容：考察内扩散和本征动力学的综合效应， 不考虑外扩散过程。外扩散过程对化学反 应速率的影响放在反应器部分（第6章） 一并考虑。
2
过程描述
不考虑外扩散影响的宏观动力学－讨论内容：
(1) 气体在多孔介质孔道内的扩散规律 (2) 多孔介质内气体浓度和温度的分布规律 (3) 宏观反应速率的关联式
3
不同控制步骤示意
x x
e x e x
1 1 当 3 s 5时, tanh( 3 s ) 1 1 s 3 s 当 当 1 s 5时, 0 3 s 1
s
s 0.4
1
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（三）等温球形催化剂上非一级反应宏观动力学程
f ' ' c AS
f c AS c A c AS f ' c AS f c AS f c A c A c AS f ' c AS f ' c AS f ' c AS f c AS c A c AS f ' c AS d 2v dz
在 3039.3[kPa] 时，两者影响均不可忽略，综合扩 散系数为：
D 1 1 1 0.0373 0.02571 0.01522
cm s
2 1
有效扩散系数为：
P 0.43 De D 0.01522 0.001636 4
cm s
2 1
15
5.2 气固相催化等温反应的宏观动力学方程 催化剂颗粒形状：球、圆柱、片状等 5.2.1 球形催化剂 （一）基础方程
取右图所示微元体对组分 A 进行物料衡算 Fin - Fout= Fr+ Fb 定常态下
d dc A 2 dc A De [4 (r dr ) ] c A dr De 4r 4r 2 dr (rA ) 0 dr dr dr
10
四、有效扩散
在前面孔扩散的基础上进行两点修正： 以孔的真实长度代替直孔长度 xL=τl 计算基准变成催化剂外表面积
孔截面积S S S S S：颗粒外表面积， ：颗粒孔面积分率
注意：催化剂孔隙是均匀的，任意截面上 孔面积分率都相等且等于催化剂的孔隙率 即： P，因此，S S S P
12
P De D
例题 5-1
镍催化剂在 200℃ 时进行苯加氢反应，若催化剂微孔 的平均孔径 d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因子τ=4， 求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的 有效扩散系数De。 解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。查表5-1得： MA=2 VA=7.07[cm3 . mol-1] MB=78 VB=90.68[cm3 . mol-1] 氢在苯中的分子扩散系数为：
5.1 催化剂颗粒内的气体扩散
影响因素：催化剂颗粒属于多孔性介质，气体分 子在其孔道内的扩散行为受到孔道形状和尺 寸的限制 当孔径>>分子平均自由行程时－分子扩散 当孔径<分子平均自由行程时－努森扩散 当孔径与分子直径相当时－构型扩散 孔道内的气体扩散遵从Fick’s Law：
dn A dc A P dy A DA DA Sdt dz RT dz D A : 扩散系数 cm 2 / s
2
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d dc A 2 dc A De 4 (r dr ) dr De 4r 4r 2 dr (rA ) cA dr dr dr 2 dc d cA 2 2 2 dc A 2 A De 4 (r 2rdr dr ) dr D 4 r 4 r dr (rA ) e 2 dr dr dr
273 2001.5
DAB 0.436
1 3
1 1 78 2
1 3
0.5
p 7.07 90.68
2
78.15 p
cm s
2 1
13
当 P=101.33[kPa]时，DAB=0.7712[cm2 . s-1]
P=3039.3[kPa]时，DAB=0.02571[cm2 . s-1]
代入 R A 1 RA VS 1
0
VS
VS
(rA )dVS
VS
0
R
中得： 4 3 VS r 3 dVS 4r dr