第一章糖类化学
1 糖类
38% 0.02%
62%
D-葡萄糖在水溶液中主要以 吡喃糖(pyranose) 存在, 呋喃糖(furanose) 次之。
<0.5%
<0.5%
5 6
• D-果糖在水溶液中主要以呋喃糖存在,吡喃糖次之。
果糖 酮糖
寡糖(oligo-): oligo来自希 腊文,意为少。
寡糖
(2-20)
能水解产生10-20个 单糖分子的糖称为 低聚糖
二糖:麦芽糖(maltose) 乳糖(lactose) 蔗糖(sucrose)
三糖:棉子糖 四糖 五糖
六糖
大部分单糖和寡糖都是结晶状化合物,溶于水,并有甜味。
多糖也是单糖的聚合物,有很长的链,其结构为线型或 分支型。按照它们的结构可分为两大类。
对称碳原子的构型与D-甘油醛一致的就称其为D型糖,不一 致的就是L型糖(DL要大写)。任何糖都可以看作是由甘油 醛或二羟丙酮派生出来的。离醛基或离酮基最远的手性碳的 羟基的方向来确定糖的DL构型。 • DL仅指一种构型,指以甘油醛为标准而确定的相对构型,不 表示旋光方向。旋光方向是以(+)、(–)来加以表示的。
• 因此糖实际上应当称之为多羟基半缩醛和半缩 酮。
Haworth投影式
异头碳羟基与末端羟甲基是反式的为α异头物,顺式为β异头物
吡喃糖和呋喃糖
• 开链的单糖形成环状半缩醛时,最容易出现五元环(呋喃) 和六元环(吡喃)。
• D-葡萄糖C5上的羟基与C1的醛基加成生成 六元环的为 吡喃(型)葡萄糖(glucopyranose)。
均一多糖(同多糖):一种单糖聚合而成,
生物化学糖类
总体性质与多 糖更为接近。
糖胺聚糖链长 而不分支,呈 现重复双糖系 列结构
1、 蛋白聚糖中的糖肽键
① O-糖肽键:D-木糖与Ser羟基之间形成的;
② O-糖肽键:N-乙酰半乳糖胺与Thr或Ser羟基之间形成 的。
③ N-糖肽键:N-乙酰葡萄糖胺与Asn之间形成的
4、 纤维二糖(cellobiose)
结构:两分子-葡萄糖 -(1,4)糖苷键
纤维二糖[葡萄糖-(1,4)-葡萄糖苷] 性质:① 具有变旋现象 ② 具有还原性 ③
能成脎
5、 海藻糖
两分子α-D-Glc,在C1上的两个半缩醛羟基之间脱水,由 α-1.1糖苷键构成。
第四节
多糖
一、 均一性多糖 1、 淀粉
三、 糖的命名与分类
(1)单糖:不能被水解称更小分子的糖。
(2)寡糖:2-6个单糖分子脱水缩合而成 (3)多糖: 均一性多糖:淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质 不均一性多糖:糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等) (4)结合糖(复合糖,糖缀合物):
糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 (5)糖的衍生物:糖醇、糖酸、糖胺、糖苷
① 直链淀粉:长而紧密的螺旋管形。遇碘显兰色
图7.30 直链淀粉
② 支链淀粉:不能形成螺旋管,遇碘显紫色。
2、 糖元
每隔4个葡萄糖残基便有一个分支 含有大量的非原性端,可以被迅速动员水解。 遇碘显红褐色。
3、 纤维素
-D-葡萄糖分子以-(1-4)糖苷键相连而成直链。
图7.33
5、 几丁质(壳多糖):
2、 糖白聚糖的生物学功能
主要存在于软骨、键等结缔组织和各种腺体分泌的粘液 中,
第一章 糖类化学
D-(+)-甘露糖
D-(+)-半乳糖
D-(-)-果糖
3、构象-糖的立体结构
构象:指一个分子中,不改变共价键结构,仅单 键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。 X-衍射表明, 糖分子中的C-C 键不在一个平 面上,可以扭 曲成椅式和船 式两种结构。
更稳定
小结
糖的概念及分类 单糖的概念及分类 D\L、(+)\(-)、α\β 重要单糖的直链式与环式结构——核糖 、脱氧核糖、葡萄糖、果糖
旋光仪测量: 顺时针方向偏转,称为右旋(+)表示; 逆时针方向偏转,称为左旋(-)表示。
平面偏振光
Nicol棱镜 (偏振片)
晶轴 a b c d 普通光
只有一个振动平面的光
a 偏振光 旋光度—— 与棱镜晶 轴平行的 振动平面
旋光性物质 不旋光物质 光活性物质
有无数个振动平面,振动平面与光的前 进方向相垂直
CH2OH O OH HO O OH OH CH2OH O OH
~OH
α-1,4 –糖苷键
2)纤维二糖
(1) 纤维素水解的产物。水解产生 两分子β-葡 萄糖。 (2) 因为分子中保留了一个半缩醛羟基,能与 斐林试剂反应,是还原糖。
CH2OH O OH OH OH O OH O CH2OH OH
~ H, OH
D-(+)-甘露糖
D-(-)-果糖
5、 显色反应
与强酸共热生成糠醛: 戊糖 糠醛 +浓HCl 己糖 ↑ 羟甲基糠醛→乙酰丙酸 催化脱水 甲酸 CO、CO2
生成糠醛——羟基参加反应
应用:鉴定糖
( 1 ) Molisch 反 应:α-萘酚+ 糠醛 或羟甲基糠醛 = 紫 色。
生物化学:第一章 糖类的结构与性质
-D-葡萄糖-6-磷酸
-D-果糖-6-磷酸
-D-果糖-1,6-二磷酸
重要的二糖
D-麦芽糖( -型) -葡糖(1-4)葡糖
蔗糖 -葡糖(1-2) -果糖
纤维二糖( -型) -葡糖(1-4)葡糖
乳糖( -型 ) -半乳糖(1-4)葡糖
环糊精结构
-环糊精分子结构
环糊精分子的空间填充模型
淀粉和糖原结构
蛋白聚糖
糖蛋白
细胞膜
糖脂
五、糖类的生物学作用
糖类是细胞中非常重要的一类有机化合物,主要的生物学 作用如下:
•作为生物体的结构成分 •作为生物体内的主要能源物质 •作为其它生物分子如氨基酸、核苷酸、脂等
合成的前体 •作为细胞识别的信息分子
基本概念
异构 旋光异构 不对称碳原子 对映体 构型 构
象 异头物 糖苷
异构
结构异构(结构式)
旋光异构(不对称碳原子) 立体异构
几何异构(顺反异构,双键或环)
注意:糖的构型(D、L)与旋光方向(+、-)并无直接联系。 D、L构型(最远手性碳与甘油醛比较)
糖的构型
RS构型(手性碳取代基优先性旋转)
透视式
糖的立体结构表示
Fischer投影式(线形) Haworth式(环式)
任一旋光化合物都只有一个对映体,它的其他旋光异构体在 理、化性质都与之不同,不是对映体的旋光异构体称非对映体。
仅一个手性碳构型不同的非对映体称差向异构体(有几种情 况)。
异头物 ——单糖由直链结构变成环状结构后,羰基碳成为新 的手性碳(异头碳),导致C1差向异构化,产生两个非对映体, 称之。
α、β异头物判断:有2种方式。见P3。
还原糖判定
异构:化合物具有相同的分子式,但原子连接次序或原子空 间排布不同。
第一章糖类化学1
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有关旋光异构的几个概念
1、(同分)异构(isomerism)
原子组成、分子式、分子量相同
2、手性C原子(asymmetric carbon atom)
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Haworth透视式中糖的构型的判定:
当环上有末端羟甲基时,若羟甲基在环上方 为D-构型,在下方则为L-构型;无论是D型 还是L型糖,半缩醛羟基与末端羟甲基是反 式为α 型,顺式为β 型。 若无末端羟甲基,则看编号最大的手性碳原 子上的羟基的取向而定,该羟基在环下方为 D-构型,在环上方为L-构型; D-构型中半 缩醛羟基在环下方为α 型,反之为β 型,或 者说半缩醛羟基与编号最大的手性碳原子上 的羟基在环的同侧为α 型,反之为β 型。
一般而言,平伏键比直立键更稳定。因此在溶 液中,β-D-葡萄糖比α-D-葡萄糖更占优势。
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单糖结构小结
单糖的链状结构和环状结构师同分异构体, 环状结构最为重要。
链状结构在空间不成一直线,环状结构各原子不在同 一平面上。
水溶液中存在开链--环状平衡体系。
在水溶液中(或在生物体内)的化学行为, 大多是通过开链结构进行的。 开链结构是由环状结构通过平衡移动转化来的。 本章内很多反应,为了方便仍用链状结构表示。
如 葡萄糖(G)
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1.氧化反应
(1)羰基被氧化,产生醛糖酸
弱氧化剂 典型的斐林(Fehling)和班乃德(Benedict)反应
现象:形成砖红色的氧化亚铜沉淀。这种颜色是反应的基础, 应用:对还原糖的定性和半定量测试;测定血糖和糖尿病患者 的尿糖。
生物化学糖类(第一章)
2、化学性质:
• (1)异构化:弱碱或稀强碱可引起单糖的分子重排,通过烯 醇化中间体转变。体内通过异构酶催化。
• (2)单糖的氧化(单糖的还原性) • 在碱性溶液中,醛基、酮基变成烯二醇,具还原性,能 还原金属离子,如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等,糖本身被氧 化成醛糖酸及其他产物。 • Fehling试剂:酒石酸钾钠(柠檬酸钠),氢氧化钠(氢 氧化钾),硫酸铜 Benedict试剂:柠檬酸、碳酸钠、硫酸铜
二、单糖的性质
• 1、物理性质 • 旋光性:几乎所有的单糖(二羟丙酮例外)及其衍生物都有旋 光性。使偏振光振动面右旋的称为右旋物质用(+)表示,左 旋的称为左旋物质用(-)表示。 • 比旋光值:是指单位浓度的物质在1 dm长的旋光管内,20℃ 钠光下的旋光值(或称比旋光度)用[α]20D 表示: • α× 100 • [α]20D = —————— • L × C • α:测定的旋光值;L:旋光管的长度,以分米(dm)表示;C: 旋光物质水溶液的浓度,以g/100mL表示;20为20℃;D:表示 钠光。λ:5890-5896A°。
在左边的为L-型。自然界中D-型单糖占优势。
• 构型是人为规定的,与异构体的旋光性无对应关 系,包括旋光方向、旋光度。 • 书写时常用Fischer投影式表示。
由D-甘油醛衍生的 C4-C6单糖:
由D-酮糖衍 生的单糖:
• 单糖分子中存在n个不对称(手性)碳原子,则形 成2n个异构体。例如: 碳原子数 不对称碳原子数n(异构体数2n) 醛糖 酮糖 三碳糖 甘油醛1(2) 二羟丙酮0(0) 四碳糖 赤藓糖2(4) 赤藓酮糖1(2) 五碳糖 核糖3(8) 核酮糖2(4) 六碳糖 葡萄糖4(16) 果糖3(8) • 对映体(对称异构体)(antipode):两种不能重叠 而互为镜像的异构体.对映体之间只有旋光方向的不 同,其他理化性质没有差异。 • 单糖分子的D-型和L-型互为对映体,含n个C*的化合 物,组成2n/2对对映体。
第一章糖类化学
第一章糖类化学● 第一节 糖类化学概论 ● 第二节 单 糖 ● 第三节 寡 糖● 第四节多 糖、结合糖第一节糖类化学概论一、 糖类概念:● 1、曾用的概念——碳水化合物: ● 通式Cn(H 2O)m● 误认为是碳与水的化合物,故称碳水化合物(carbohydrate)。
● 2、糖类的现代概念:●糖类:鼠李糖(rhamnase) C 6H 10O 5和脱氧核糖(deoxyribose)C 5H 10O 4 ●非糖的物质:甲醛CH 2O 、乳酸C 3H 6O 3 ● 有些糖类化合物:除C 、H 、O 外,还有N 、S 、P ,● 糖:多羟基的醛或酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。
二、糖的分类● 1、单糖(monosaccharides) 不能再被水解的最小单位,是最简单的糖。
● 根据其所含碳原子(C )数目:丙糖、丁糖、戊糖(pentose)和已糖(hexose)等● 根据其羰基位置又可以分为醛糖和酮糖● 2、寡糖(oligosaccharides):2~10(2~6,十几个)个单糖分子缩合而成,主要是 2 糖。
●3、多糖(polysaccharides):是由多个单糖分子缩和而成的.●多糖分类: 如按其组成:●同多糖(均一多糖):相同的单糖组成;●杂多糖(不均一多糖):不同的单糖组成.●如按其分子有无支链:支链、直链多糖;●如按其功能的不同:结构多糖、储存多糖、抗原多糖等;如按其分布:胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖之分。
●4、结合糖(复合糖):如果糖类化合物尚有非糖物质部分,则称为糖缀物和复合糖。
如:糖肽、糖脂、糖蛋白等。
●糖的概念是高度浓缩、高度提炼的表达三、糖类分布及重要性(生物学功能)●1、分布●所有生物细胞质和细胞核内,含有戊糖●植物界最多:约占干重的85~90%,●动物:血液中含有葡萄糖、肝脏和肌肉中含有糖原、乳汁中含有乳糖●微生物中:糖约占菌体干重的10~13%。
●2、重要性●(1)水与二氧化碳通过光合作用生成糖●地球上糖类物质的根本来源是绿色植物的光合作用●(2)动物直接或间接从植物获取能量●(3)糖类是人类最主要的能量来源●(4)糖类也是结构成分●(5)糖作为信号识别的分子●糖蛋白在生命物质体内分布极广,它们的糖链可能起着信息分子作用,与机体免疫细胞识别包括细胞粘着、接触抑制等生理功能密切相关第二节单糖(m o n o s a c c h a r i d e s)单糖的种类很多,单糖在结构上、性质上差异不少,但也有许多共同之处。
生物化学第一章糖类
HO O
CH3 OH
CH2OH
H
O
OH
O
O
H
NHAc
-1, 4
-1, 2
蛋白质
H OH
CH2OH
OH ~OH HO
NHCOCH3 N-乙酰氨基-D-葡萄糖
CH2OH
HO
O
OH ~OH
OH D-半乳糖
O CH3 OH~OH HO OH
L-岩藻糖
Ⅱ 寡糖(oligosaccharide)
一.双糖(还原糖与非还原糖)
HO
OH
HO
O
OH
CH2OH
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
OH
OH
HO
O
OH
CH2OH
HO HO HOCH2
OH O
OH
-D-(+)-吡喃葡萄糖 +18.7o ( 63%)
HO
HO
OH O
OH
HO
OH O
OH
OH
HO
O
OH
OH CH2OH
OH CH2OH
HOCH2
-D-(+)-呋喃葡萄糖 -D-呋喃.. -D-吡喃葡..
2. 单糖的反应
1. 成苷反应
CH2OH O
OH HO
~OH + CH3OH
干HCl
CH2OH O
CH2OH O OCH3
OH HO
+ OH
OCH3 HO
HO
HO
HO
甲基--D-葡萄糖苷 甲基--D-葡萄糖苷
糖苷:单糖的半缩醛(酮)的羟基与另一分子中的 羟基、氨基或巯基等失水而形成的化合物。
生物化学 第一章糖类的化学
1.旋光性物质的特点 旋光异构体之间的化学性质和大部分 物理性质相同,只对偏振光影响不同, 即比旋光度不同 定义 比旋光度:一种旋光物质在一定 条件下能使偏振光旋转固定的角 度,是一个物理常数 甘油醛异构体的比旋光度数值相等, 但方向相反,分别为左旋与右旋 使偏振光左旋记为l或(-), 右旋记为d或(+)。
问题
CHO CH2OH
下列哪些属于糖类化合物?
CHO CHOH CH2OH CH2OH
CHOH
CHOH
CH2OH C=O CH2OH- CH
CH3
(3)
CH2OH
(4)
(1)
(2)
(1)和(3)不是糖类化合物, (2), (4)是糖类化合物
二. 糖 的 分 类 糖类物质是一大类物质的总称 根据能否水解和水解后的产物将糖类分为:
三.糖类物质的生物学功能 1. 糖类广泛存在于自然界尤其是植物 体内,作为生物体的结构物质 如谷类和薯类的淀粉,木材、稻 草、棉花中的纤维素,水果中的 葡萄糖,壳多糖组成甲壳
2.作为生物体的主要能量来源
3.某些糖类物质具有特殊的生理功能
一.定义和分类 二.单糖的旋光性和开链结构
三.单糖的环状结构
HO-C﹡-H CH2OH
D-葡萄糖
面
L-葡萄糖
问题
2.六碳的酮糖具有几个旋光异构体?
酮糖结构如下:
1
2
CH2OH
C=O
HO-C-H
H-C-OH H-C-OH CH 6 2OH
5﹡ 4﹡
3﹡
则酮糖有3个不对称碳原 子,即有8个旋光异构体
三.单糖的环状结构 单糖除了开链结构,还有一种特殊 的环状结构,因为单糖的开链结构 无法解释单糖的以下一些性质 1.变旋性 2.葡萄糖只能进行半缩醛反应 用葡萄糖的开链结构无法解释以 上现象,故葡萄糖有特殊的结构
生物化学第1章糖类
右旋糖苷 是酵母和细 菌的贮存多 糖。
6 琼 脂
agar
琼脂俗称洋菜,是从红藻类石花菜属及其他属的某些海 藻中提取出来的一种多糖混合物,从琼脂中分离出两个组分, 一个称为琼脂糖(agarose),另一个称为琼脂胶。 琼脂糖是琼脂的主要成分,它是由D-吡喃半乳糖和3,6脱水-L-吡喃半乳糖两个单位交替组成的线性链。 琼脂胶是琼脂糖的衍生物,单糖残基不同程度地被硫酸 基、甲氧基、丙酮酸等所取代。其实琼脂糖只是含这些取代 基最少的琼脂组分。琼脂是多种具有相同主链但不同程度被 荷负电基团取代的多糖混合物。
寡糖结合到蛋白质上形成糖蛋白。许多膜内在蛋
白和分泌蛋白是糖蛋白。 组成糖链的单糖种类、数量、单糖的构型、单糖 之间的连接方式等不同,可以组成天文数字的不同结 构的分子(或糖蛋白的组分),非常适合成为具有特
定意义的信息分子,发挥各种生物学功能。
糖蛋白中的组成糖链的单糖残基通常有Fuc、Gal、
Man、 GalNAc、and Sia(or NeuNAc)。
amylopectin
支链淀粉分支处的连接
淀粉与碘的显色反应
由于α-1,4连接,淀粉分子中的每个葡萄糖残基 与下一个残基都成一定角度。根据X射线衍射分析, 直链淀粉的二级结构是一个左手螺旋,每圈螺旋含 6 个残基,螺距 0.8nm ,直径 1.4nm 。碘分子正好能嵌 入螺旋中心,每圈可容纳一个碘分子(I 2),通过朝 向圈内的羟基氧(提供未共享电子对)和碘(提供空 轨道)之间的相互作用形成稳定的深蓝色淀粉-碘络 合物。产生特征性的蓝色需要约 36 个即 6 圈葡萄糖残 基。支链淀粉螺旋(约25~30个残基)中的短串碘分 子比直链淀粉螺旋中的长串碘分子吸收更短波长的光, 因此支链淀粉遇碘呈紫色到紫红色。
第一章_____糖类化学
氨基化
生物化学
糖
40
脱氧
生物化学
糖
41
单糖的化学性质
化学性质 氧化(还原 性) 反应 还原金属离子,氧化成糖 酸 醛酮基可被还原成醇 重要性 为鉴定还原糖的基础 某些植物中所含醇如山梨醇 甘露糖醇可能是由此反应生成 可作为鉴定单糖的基础 为单糖转化的基础
由 醛 化 酮 学 产 性 生 质 的
因此,已聚糖的分子式用(C6H10O5)来表示,其
他多糖类推。
生物化学 糖 9
1.2 单糖
1.2.1 单糖的结构 单糖是多羟基醛或多羟基酮,又因葡萄糖被钠汞 剂(钠和汞的合金)和HI还原后生成正己烷,被浓 硝酸氧化产生糖二酸(二羧酸),而多羟基醛,多羟 基酮,正己烷和糖二酸都是开链化合物,所以单 糖的结构必然是链状的,可以下列公式表示:
粮食(谷类)含丰富的淀粉,甘蔗和甜菜含大量蔗糖,鲜果含果糖
和果胶.所有这些核糖,葡萄糖,果糖,乳糖,蔗糖,糖元,果胶,纤维 素,淀粉以及麦芽糖(俗称饴糖)都属于糖类.
生物化学
糖
2
糖类对人类十分重要,我们用的竹,木,棉制品,吃的米,麦
,杂粮,果糖,工业和医药上用的各种糖都属于糖类的物品.
人类及动物的器官和个体活动(包括做工)所需的能量主 要靠食物中的糖类(特别是淀粉)供给.植物的种子萌发和 生长所需的能源主要靠其自身制造的淀粉.食草动物(如 牛,羊等)和某些微生物能利用纤维素作能源.
白色结晶,果甜。易 溶于水,有旋光作用, 无变旋作用(无α,β 型)
无还原性,不能形成糖 脎。不被酵母发酵,水 解后形成一分子葡萄糖 与一分子果糖。加热至 200℃以上变成棕黑色焦 糖
麦 芽 糖
五 谷 麦 芽
第1章 糖类化学
1.1 概述 1.2 单糖:结构、性质 1.3 二糖:蔗糖、麦芽糖、乳糖
1.4 三糖:棉子糖 1.5 多糖:淀粉、糖原、纤维素
1.1 概述 1.1.1 糖的分布
糖类是自然界的一大类有机化合物,它广布 于所有生物体内。 动物体内的糖
血液:血糖( Glucose) 肝脏/肌肉:糖原 乳汁:乳糖 细胞:核糖,脱氧核糖
溶解度:溶于热水;不溶于有机溶剂
1.2.2.2 化学性 质
一、 有醛、酮产生 的性质 (一)单糖的氧化
还原糖通过烯醇 化变为烯二醇, 在金属离子作用 下被氧化成糖酸。
某些弱氧化剂(Cu2+、Ag+等)在碱性条件下使糖氧
化成糖酸。
常用于还原糖的定
淀粉
-淀粉酶可将淀粉水解为麦芽糖。乙酰 溴化物与淀粉作用也生成乙酰麦芽糖, 由此可见淀粉的组成单位是麦芽糖。 用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉 都可以将淀粉分为两种成分;一种为可 溶部分,称为直链淀粉;另一种为不溶 部分,称为支链淀粉。
淀粉(starch)
淀粉是植物的贮存多糖。 各种植物淀粉含量不同:
C1
1C
1.2.2 单糖的性质
1.2.2.1 物理性质
旋光性:能使偏振光的平面向左或向右旋转。
α
t D
糖的旋光性用旋光率表示
变旋性:
α
t D =
× 100
L× C
α-葡萄糖 平衡 β-葡萄糖
+112.2º +52.5º +18.7º
甜度:果糖>转化糖>蔗糖>葡萄糖>木糖>鼠
李糖>麦芽糖>半乳糖>棉子糖>乳糖
最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde) 最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone)
生物化学第一章糖类
D-阿卓糖
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
D-古洛糖
D-艾杜糖
The
4 aldohexose has four chiral centers, thus has
2 =16 isomers.
第二十三页,共94页
D-塔洛糖
三、单糖的环状结构
许多单糖,新配制的溶液会发生旋光度的改变,
这种现象称变旋。从乙醇水溶液中结晶出的D(+)- glucose 称为α-型([α]20D= +112.2°),
2+
3+
Hg 和Bi 等)如Fehhing试剂(酒石酸钾钠、NaOH和CuSO4)、Benedict
2+
试剂(柠檬酸、NaCO3和CuSO4 )中的Cu 是一种弱氧化剂,能使醛糖的
醛基氧化成羧基,产物称醛糖酸,金属离子自身被还原。
能使氧化剂还原的糖称为还原性糖,所有的醛糖都是还原性糖。
Benedict试剂常被用作尿糖的定性与半定量测试。
2. 寡糖:是由2~20个单糖通过糖苷键连接而成的糖
类物质。包括二糖、三糖、四糖、五糖和六糖
等。
第七页,共94页
五、旋光异构
1. 同分异构或称异构(isomerism)是指存在两个或多个具有
相同数目和种类的原子并因而具有相同相对分子质量的化合
物的现象。同分异构有相同的组成,故具有相同的分子式。
同分异构主要有两种:结构异构和立体异构。
classic sugar test—Fehling’s test that was used to test of excess sugar in blood and
urine of diabetics.
第一章糖化学
5.异构化反应: 弱碱作用,有些单糖之间可通过烯醇式(中间物) 相互转化 H
O H
CHOH
HO
C H C OH
C
H O
Ba(OH)2
C
OH
Ba(OH)2
C
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖
烯二醇 Ba(OH)2
O C HO C H H
D-果糖
D-甘露糖
CH2OH
P17
第三节 寡糖的结构和性质
第一章 糖化学
本章主要内容
一、糖的概念和分类 二、单糖(结构、性质) 三、寡糖(三种主要双糖的结构和性质) 四、多糖(均一多糖)
知识链接:有机化学醛酮的化学结构和性质
糖的分布及其重要性:
分布:
所有生物的细胞质和细胞核含有核糖
动物血液中含有葡萄糖 肝脏中含有糖元 植物细胞壁由纤维素所组成
环糊精在食品工业中的应用:
①保持食品香味、天然食用色素的稳定 ②保持营养成分的稳定
第四节 多糖
Polysaccharides
是大分子聚合物,聚合度由10到几千,常见多糖 有淀粉,纤维素,半纤维素,果胶,瓜尔豆胶等。 按功能分 储存多糖,结构多糖
按组成分 均一多糖,不均一多糖
1.均一多糖:由一种单糖缩合而成 。 2.不均一多糖:由不同类型的单体缩合而成。
类推:
单糖构型确定标准:由分子中离羰基最远的 不对称原子(即与-CH2OH邻近的不对称C原 子)上羟基的方向来确定-----在左边的为L 型、在碳链右边的为D型。
重点
注意:
立体异构体的个数:2n(n为不对称C原子数)
P2
2. 旋光性
第一章 糖类化学
几个概念:
立体异构(stereoisomerism)是在有相同分 立体异构 子式的化合物分子中,原子或原子团互相 连接的次序相同,但在空间的排列方式不 同,与构造异构同属有机化学范畴中的同 分异构现象。
立体异构分为几何异构(顺反异构)、旋光异 构、构象异构三类。
由于不对称碳原子上的4个原子或原子团在 空间的排布不同,对平面偏振光的偏振面 发生不同影响所引起的异构现象,称为旋 旋 光异构,所产生的异构体称为旋光异构体。 光异构 能使偏振光的方向发生偏转,也称具有旋 光活性。 手性碳原子:指与此碳原子相连的四个原 手性碳原子 子或基团各不相同,也称不对称碳原子。
构型 (configuration)
在立体化学中,因分子中存在不对称中心而产 生的异构体中的原子或取代基团的空间排列关 系。有D型和L型两种。构型的改变要有共价键 的断裂和重新组成,从而导致光学活性的变化。
构象:由于分子中的某个原子(基团)绕C-C 构象 单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易 变的空间结构形式,不同的构象之间可以 相互转变,在各种构象形式中,势能最低、 最稳定的构象是优势对象。
化学性质:
氧化反应:所有单糖因具有醛基或酮基,易被 氧化成糖酸,故都是还原糖。 还原反应:单糖中的羰基可被还原成醇羟基。 脱水反应:单糖与强酸共热生成糠醛及其衍生 物。 异构化反应:弱碱作用下,葡萄糖、果糖和甘 露糖可相互转化。 成脎反应:加热条件下与三分子苯肼作用成糖 脎。
与苯肼反应 1、醛糖 、
后者包括糖与蛋白质、 后者包括糖与蛋白质 、 脂类等共价形成的复合 简单糖类。 我们这里主要讲简单糖类 物。我们这里主要讲简单糖类。
三、糖类的生物学功能
重要的能源物质
结构组成成分
许多昆虫的外骨骼含有大量几丁质
第一章 糖类化学
鉴定戊糖,常用来 测RNA含量
糠醛或糠醛衍生物
蒽酮
蓝绿色
F弱碱的作用:异构化 弱碱作用下,葡萄糖、果糖和甘露糖三者都可通 过烯醇化而相互转化。
HO H
O C
H
Ba(OH)2
CHOH C OH
Ba(OH)
2
C C
H O
H C OH
CH2OH
CH2OH
烯二醇
不同的糠醛或糠醛衍生物能与酚类物质作 用产生特有颜色反应,可用作糖的鉴定。
OH
OH
OH
CH3
OH
HO
OH
HO
OH
α- 萘酚
间苯二酚
间苯三酚
甲基间苯二酚
A.Molisch’s test (莫利希试验)
糖
浓H2SO4 脱水
糠醛或糠醛衍生物
α- 萘酚
紫色
鉴定糖类的共同反应
B.Seliwanoff’s test (西里瓦诺夫试验) 鉴定酮糖 浓HCl, 间苯二酚
误认为是碳与水的化合物,故称碳水化合物。
糖类概念
糖类的现代概念
是多羟基醛或酮及其聚合物和衍生物的 总称。
有些糖类物质,如:鼠李糖:C6H12O5;脱氧核糖:
C5H10O4;
非糖的物质:甲醛CH2O、乳酸C3H6O3;
有些糖类化合物:除C、H、O外,还有N、S、P。
糖类分布及生物学功能
吡喃 -D-吡喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖
呋喃
-D-吡喃果糖
-D-呋喃果糖
吡喃型和呋喃型的D-葡萄糖和D-果糖(Haworth式)
Fisher式变为Haworth式
Fisher投影式改为Haworth透视式遵循的原则:
第01章 糖类
D系酮糖
D(-)-赤藓酮糖
(erythrulose)
(dihytroasetone)
二羟丙酮
D(-)-核酮糖
(ribulose)
(xylulose)
D(+)-核酮糖
D(+)-阿洛酮糖
D(-)-果糖
D(+)-山梨糖
(psicose,allulose)
(fructose)
(sorbose)
D(-)-洛格酮糖
D系单糖和L系单糖 ★
所有的醛糖都可以看成是由甘油醛的醛基碳
下端逐个插入C*延伸而成。由D-甘油醛衍生而
来的称D系醛糖,由L-甘油醛衍生而来的称L系
醛糖。L系醛糖是相应的D系醛糖的对映体。
同样各种酮糖也可被认为是由二羟丙酮衍生
而来。
对 映 体 异 构
HC 0 HO CH HO CH HC OH HC OH H2C OH
6
1
CHO 2 HO H 3 H OH 4 HO H HO 5 H
6
1
CH2OH
CH2OH
D – (+) – 葡萄糖
L – (-) – 葡萄糖
编号最大的手性碳原子(离羰基碳最远的)上, OH在右为D型,在左为L型
D-L标记法只表示出分子中只有一个手性
碳原子的构型,对含有多个手性碳原子的化合 物,这种标记不合适,有时甚至会产生名称上 的混乱。
第二节、旋光异构
一 二 三 四 1 2 几个重要的基本概念 异构现象 旋光异构 构型的表示方法 立体模型(球棍模型)\ 投影式\透视式 构型的DL标记法
3
构型的RS表示法
第二节、旋光异构
一、几个重要的基本概念
组成、构造、构型、构象的区别
第一章 糖的化学
第一章糖的化学第一节概述一、糖的概念、分布及主要生物学作用(一)糖的概念、分布概念:糖类是自然界存在的一大类具有广谱化学结构和生物功能的有机化合物。
它由碳、氢及氧3种元素组成,其分子式是(CH2O)n。
一般把糖类看作是多羟基醛或多羟基酮及其聚合物和衍生物的总称。
分布:分布极广、含量较多•几乎所有动物、植物、微生物体•生物细胞内、血液中:葡萄糖或由葡萄糖等单糖物质组成的多糖(如肝糖原、肌糖原)(二)糖的主要生物学作用1、糖是人和动物的主要能源物质通过氧化而放出大量能量贮存:淀粉、糖原2、糖类还具有结构功能•纤维素•粘多糖3、糖具有复杂的多方面的生物活性与功能•戊糖-核苷酸•1,6-二磷酸果糖-治疗急性心肌缺血性休克•多糖类-免疫系统二、糖的分类•根据糖类物质含糖单位的数目1.单糖(monosaccharide)凡不能被水解成更小分子的糖称为单糖。
单糖是糖类中最简单的一种,是组成糖类物质的基本结构单位。
(1)丙糖:•甘油醛和二羟丙酮,糖代谢的中间产物。
(2)丁糖•D-赤藓糖和D-赤藓酮糖•其磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。
(3)戊糖主要有D-核糖、D-木糖多以聚戊糖或糖苷形式存在。
D-2-脱氧核糖戊酮糖:D-核酮糖和D-木酮糖戊糖β-D-木糖β-D-核糖β-D-2-脱氧核糖β-D-芹菜糖α-L-阿拉伯糖α-D-阿拉伯糖D-核酮糖D-木酮糖(4)己糖•自然界分布最广,数量最多,与机体的营养代谢最密切。
•重要的己醛糖:D-葡萄糖、D-半乳糖和D-甘露糖;己酮糖:D-果糖己糖β-D-葡萄糖α-L-山梨糖α-D-甘露糖β-L -半乳糖α-D-半乳糖β-D-果糖(5)庚糖•庚酮糖,D-景天庚酮糖,而以磷酸酯的形式为糖代谢的重要中间产物。
2.寡糖(oligosaccharide)•是由单糖缩合而成的短链结构(一般含2~6个单糖分子)。
•二糖是存在最为广泛的一类寡糖•蔗糖(sucrose)、麦芽糖(maltose)、乳糖(lactose)•单糖和寡糖能溶于水,多有甜味(1)二糖又称双糖,为两分子单糖以糖苷键连接而成,水解后生成两分子单糖蔗糖麦芽糖乳糖(2)三糖:•棉子糖:棉子和桉树的糖蜜中,甜菜半乳糖、葡萄糖和果糖以糖苷键连接的三糖3.多糖(polysaccharide)•有许多单糖分子缩合而成的长链结构,分子量大,在水中不能成真溶液,均无甜味,无还原性。
第1章 糖类化学
第一章糖类化学主要内容:主要介绍糖类的概念、分类以及单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。
一、糖的概念(一)糖的化学概念(糖类saccharide)糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物,及其衍生物或聚合物的总称。
据此可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose)。
还可根据碳层子数分为丙糖(triose),丁糖(terose),戊糖(pentose)、己糖(hexose)。
最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)糖也称碳水化合物(carbohydrate),用C n (H2O)n表示。
由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式C (H2O)n表示,所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物,称为碳水化合物。
现在已经这种称呼并不恰当,只是沿用已久,仍有许多人称之为碳水化合物。
(二)分布及其重要性糖是自然界分布很广的一类化合物,几乎所有的动物、植物和微生物体内都含有糖类。
糖类的主要生物学作用:(1)提供能量。
植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。
(2)可转变为生命所必需的其它物质,如脂类、蛋白质等。
为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。
(3)可作为生物体的结构物质,细胞的骨架。
如纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分,肽聚糖是细胞壁的主要成分。
(4)细胞间识别和生物分子间的识别。
细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。
一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链,构成细胞的天线,参与细胞通信。
红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖。
(三)糖的分类(classification)根据糖的结构单元数目多少分为:1、单糖(monosaccharide):是多羟醛或多羟酮(1)碳原子数目:丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。
(2)醛糖、酮糖:醛糖:自然界存在的有D-甘油醛糖,L-阿拉伯糖,D-木糖,D-核糖,D-2-脱氧核糖,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-及L-半乳糖等。
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第一章糖类化学一:填空题1.糖类是具有________________结构的一大类化合物。
根据其分子大小可分为________________、________________和________________三大类。
2.判断一个糖的D-型和L-型是以________________碳原子上羟基的位置作依据。
3.糖类物质的主要生物学作用为(1)________________(2)________________(3)________________。
4.糖苷是指糖的________________和醇、酚等化合物失水而形成的缩醛(或缩酮)等形式的化合物。
5.蔗糖是由一分子________________和一分子________________组成,它们之间通过________________糖苷键相连。
6.麦芽糖是由两分子________________组成,它们之间通过________________糖苷键相连。
7.乳糖是由一分子________________和一分子________________组成,它们之间通过________________糖苷键相连。
8.糖原和支链淀粉结构上很相似,都由许多________________组成,它们之间通过________________和________________两种糖苷键相连。
两者在结构上的主要差别在于糖原分子比支链淀粉________________、________________和________________。
9.纤维素是由________________组成,它们之间通过________________糖苷键相连。
10.多糖的构象大致可分为________________、________________、________________和________________四种类型,决定其构象的主要因素是________________。
11.直链淀粉的构象为________________,纤维素的构象为________________。
12.人血液中含量最丰富的糖是________________,肝脏中含量最丰富的糖是________________,肌肉中含量最丰富的糖是________________。
13.糖胺聚糖是一类含________________和________________的杂多糖,其代表性化合物有________________、________________和________________等。
14.肽聚糖的基本结构是以________________与________________组成的多糖链为骨干,并与________________肽连接而成的杂多糖。
15.常用定量测定还原糖的试剂为________________试剂和________________试剂。
16.蛋白聚糖是由________________和________________共价结合形成的复合物。
17.自然界较重要的乙酰氨基糖有________________、________________和________________。
18.鉴别糖的普通方法为________________试验。
19.脂多糖一般由________________、________________和________________三部分组成。
20.糖肽的主要连接键有________________和________________。
21.直链淀粉遇碘呈________________色,支链淀粉遇碘呈________________色,糖原遇碘呈________________色。
二:是非题1.[ ]D-葡萄糖的对映体为L-葡萄糖,后者存在于自然界。
2.[ ]人体不仅能利用D-葡萄糖而且能利用L-葡萄糖。
3.[ ]同一种单糖的α-型和β-型是对映体。
4.[ ]糖的变旋现象是由于糖在溶液中起了化学作用。
5.[ ]糖的变旋现象是指糖溶液放置后,旋光方向从右旋变成左旋或从左旋变成右旋。
6.[ ]由于酮类无还原性,所以酮糖亦无还原性。
7.[ ]果糖是左旋的,因此它属于L-构型。
8.[ ]D-葡萄糖,D-甘露糖和D-果糖生成同一种糖脎。
9.[ ]葡萄糖分子中有醛基,它和一般的醛类一样,能和希夫(Schiff)试剂反应。
10.[ ]糖原、淀粉和纤维素分子中都有一个还原端,所以它们都有还原性。
11.[ ]糖链的合成无模板,糖基的顺序由基因编码的转移酶决定。
12.[ ]从热力学上讲,葡萄糖的船式构象比椅式构象更稳定。
13.[ ]肽聚糖分子中不仅有L-型氨基酸,而且还有D-型氨基酸。
14.[ ]一切有旋光性的糖都有变旋现象。
15.[ ]醛式葡萄糖变成环状后无还原性。
16.[ ]多糖是相对分子质量不均一的生物高分子。
17.[ ]α-淀粉酶和β-淀粉酶的区别在于α-淀粉酶水解α-1,4糖苷键,β-淀粉酶水解β-1,4糖苷键。
18.[ ]α-D-葡萄糖和α-D-半乳糖结构很相似,它们是差向异构体。
19.[ ]D-葡萄糖和D-半乳糖生成同一种糖脎。
20.[ ]磷壁酸是一种细菌多糖,属于杂多糖。
21.[ ]脂多糖、糖脂、糖蛋白和蛋白聚糖都是复合糖。
三:单选题1.[ ]环状结构的己醛糖其立体异构体的数目为A.4B.3C.18D.32E.642.[ ]下列哪种糖无还原性?A.麦芽糖B.蔗糖C.阿拉伯糖D.木糖E.果糖3.[ ]下列有关葡萄糖的叙述,哪个是错的?A.显示还原性B.在强酸中脱水形成5-羟甲基糠醛C.莫利希(Molisch)试验阴性D.与苯肼反应生成脎E.新配制的葡萄糖水溶液其比旋光度随时间而改变4.[ ]葡萄糖和甘露糖是A.异头体B.差向异构体C.对映体D.顺反异构体E.非对映异构体但不是差向异构体5.[ ]右图的结构式代表哪种糖?A.α-D-吡喃葡萄糖B.β-D-吡喃葡萄糖C.α-D-呋喃葡萄糖D.β-L-呋喃葡萄糖E.α-D-呋喃葡萄糖6.[ ]下列哪种糖不能生成糖脎?A.葡萄糖B.果糖C.蔗糖D.乳糖E.麦芽糖7.[ ]下图所示的结构式代表哪种糖胺聚糖?<br>A.几丁质(壳多糖)B.硫酸软骨素C.肝素D.透明质酸E.硫酸角质素8.[ ]下列物质中哪种不是糖胺聚糖?A.果胶B.硫酸软骨素C.透明质酸D.肝素E.硫酸粘液素9.[ ]糖胺聚糖中不含硫的是A.透明质酸B.硫酸软骨素C.硫酸皮肤素D.硫酸角质素E.肝素10.[ ]下图的结构式代表哪种糖?<br>A.α-D-葡萄糖B.β-D-葡萄糖C.α-D-半乳糖D.β-D-半乳糖E.α-D-果糖四:多选题1.[ ]下列单糖中哪些是酮糖?(1).核糖(2).核酮糖(3).葡萄糖(4).果糖A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,42.[ ]下列的单糖分类中,哪些是正确的?(1).甘油醛——三碳糖(2).赤癣糖——四碳糖(3).核糖——五碳糖(4).果糖——六碳糖A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,43.[ ]下列哪些糖没有变旋现象?(1).果糖(2).蔗糖(3).甘露糖(4).淀粉A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,44.[ ]下列四种情况中,哪些尿能和班乃德(Benedict)试剂呈阳性反应?(1).血中过高浓度的半乳糖溢入尿中(半乳糖血症)(2).正常膳食的人由于饮过量的含戊醛糖的混合酒造成尿中出现戊糖(戊糖尿)(3).尿中有过量的果糖(果糖尿)(4).实验室的技术员错把蔗糖加到尿的样液中A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,45.[ ]α-淀粉酶水解支链淀粉的结果是(1).完全水解成葡萄糖和麦芽糖(2).主要产物为糊精(3).使α-1,6糖苷键水解(4).在淀粉-1,6-葡萄糖苷酶存在时,完全水解成葡萄糖和麦芽糖A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,46.[ ]下列化合物中的哪些含有糖基?(1).A TP(2).NAD(3).RNA(4).乙酰CoAA.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,47.[ ]有关糖原结构的下列叙述哪些是正确的?(1).有α-1,4糖苷键(2).有α-1,6糖苷键(3).糖原由α-D-葡萄糖组成(4).糖原是没有分支的分子A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,48.[ ]下列有关多糖的叙述哪些是正确的?(1).它们是生物的主要能源(2).它们以线状或分支形式存在(3).它们是细菌细胞壁的重要结构单元(4).它们是信息分子A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,49.[ ]肝素分子中主要含有下列哪些组分?(1).D-葡糖胺(2).D-乙酰半乳糖胺(3).L-艾杜糖醛酸(4).D-葡糖醛酸A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,4五:问答题1.写出D-果糖的链状结构式,然后从链状写成费歇尔(Fischer)式和哈沃氏(Haworth)式(要求写2-5氧桥)。
<br>上述化合物中(1)哪个是半缩酮形式的酮糖?(2)哪个是吡喃戊糖?(3)哪个是糖苷?(4)哪个是α-D-醛糖?3.右图是龙胆二糖的结构式<br><br>试问(1)它由哪两个单糖组成?(2)单糖基之间通过什么键相连?(3)此龙胆二糖是α-型还是β-型?4.海藻糖是一种非还原性二糖,没有变旋现象,不能生成脎,也不能用溴水氧化成糖酸,用酸水解只生成D-葡萄糖,可以用α-葡萄糖苷酶水解,但不能用β-葡萄糖苷酶水解,甲基化后水解生成两分子2,3,4,6-四-0-甲基-D-葡萄糖,试推测海藻糖的结构。
5.从牛奶中分离出某种三糖,由β-半乳糖苷酶完全水解为半乳糖和葡萄糖,它们之比为2:1。
将原有的三糖先用还原,再使其完全甲基化,酸水解,然后再用还原,然后用醋酸酐乙酸化,得到三种产物:<br>(1)2,3,4,6-四-O-甲基-1,5-二乙酰基-半乳糖醇。
<br>(2)2,3,4-三-0-甲基-1,5,6-三乙酰基-半乳糖醇。
<br>(3)1,2,3,5,6-五-0-甲基-4-乙酰基-山梨醇。
根据上述结果,请写出此三糖的结构式。
6.五只试剂瓶中分别装的是核糖、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉溶液,但不知哪只瓶中装的是哪种糖液,可用什么最简便的化学方法鉴别?7.给出下列化合物的名称,并指出反应类型(如磷酸化、还原或其它反应)。
<br><br><br>六:计算题1.大肠杆菌糖原的样品25mg,用2ml 1mol/L水解。