12 配位平衡

第十二章 配位平衡

12-1 在1L 6 mol ·L －

1的NH 3水中加入0.01 mol 固体CuSO 4，溶解后加入0.01 mol 固体NaOH ，铜氨络离子能否被破坏？（K 稳[Cu(NH 3)42+]=2.09×1013，K SP [Cu(OH)2]=2.2×10-20） 解：CuSO 4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu(NH 3)4]2+，则

[Cu(NH 3)4]2+ === Cu 2+ + 4NH 3

平衡时： 0.01-x x (6-0.04)+4x

134

2431009.2)

496.5()

01.0(])([⨯=+⋅-=

+x x x NH Cu K 稳 11910792.3--⋅⨯=L mol x ])([108.3)01.0(10792.3]][[22321922OH Cu K OH Cu sp <⨯=⨯⨯=---+

铜氨络离子不能被破坏。

12-2 在少量N H 4S C N 和少量Fe 3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH 4F 使[F －]=[SCN －

]= 1 mol ·L －1，问此时溶液中[FeF 63－]和 [Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K 稳[Fe(SCN)3]=2.0×103，K 稳[FeF 63－

]= 1×1016）

解： ---+=+SCN FeF F SCN Fe 3]

[6])([363 12

3

163633663336105102101)]([][])([][]][)([]][[⨯=⨯⨯====-

----

SCN Fe K FeF K SCN Fe FeF F SCN Fe SCN FeF K 稳

稳

12-3 在理论上，欲使1×10－

5 mol 的AgI 溶于1 cm 3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是

否可能达到这种浓度？（K 稳[Ag(NH 3)2+]=1.12×107，K SP [AgI]=9.3×10－

17） 解： -++=+I NH Ag NH AgI ])([2233 起始浓度 a 0 0

达到平衡时 a-2x x x （全部溶解时：1

01.0-⋅=L mol x ）

此反应的平衡常数：

9177231004.1103.91012.1)(})({--+

⨯=⨯⨯⨯=⨯=AgI Ksp NH Ag K K 稳 因此： 92

21004.1]

2[(-⨯=-=x a x K 1310-⋅=L mol a 事实上不可能达到这种浓度。

12-4 通过配离子稳定常数和Zn 2+/Zn 和Au +/Au 的标准电极电势计算出Zn(CN)42－/Zn 和Au(CN)2

－

/Au 的标准电极电势，说明提炼金的反应：Zn + 2Au(CN)2－===Zn(CN)42－

+ 2Au 在热力学上是自发的。

解： Au CN Zn CN Au Zn 2)()(224

2+=+-

-

V Zn Zn 7618.0)/(2-=+θφ V Au Au 692.1)/(=+θφ

1624100.5]])(([⨯=-CN Zn K 稳 332100.2]])(([⨯=-CN Au K 稳

V

CN Zn K Zn Zn Zn CN Zn 26.1)100.5lg(2

0592.07618.0 ])((lg[20592.0)/()/)((16

24224-=⨯--=-

=-

+-

稳θθφφ

V

CN Au K n Au Au Au CN Au 28.0)100.2lg(1

0592

.0692.1 ])([lg[0592.0)/()/)((3322-=⨯-=-

=-

+-

稳θθφφ

Au CN Zn CN Au Zn 2)()(224

2+=+-

-

将反应Au CN Zn CN Au Zn 2)()(224

2+=+-

-

设计成原电池

正极： ---

+=+CN Au e CN Au 2)(2 负极：

-

--=-+24

)(24CN Zn e CN Zn

098.0)26.1(28.0)/)(()/)((242>=---=-=-

-

V Zn CN Zn Au CN Au E θθθφφ

反应能正向自发。

12-5 为什么在水溶液中Co 3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH 3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。(稳定常数：[Co(NH 3)62+] 1.38×105；[Co(NH 3)63+] 1.58×1035, 标准电极电势Co 3+/Co 2+ 1.808V ；

O 2/H 2O 1.229V ；O 2/OH － 0.401V , K b (NH 3)=1.8×10－

5) 解：（1）

+++++=+H O Co O H Co 44242223

设计成原电池：

正极： )()(23aq Co e aq Co +

-

+

=+ V Co Co 808.1)/(23=++θφ

负极：+

-

+=-H O e O H 44222

V O H O 229.1)/(22=θφ

0579.0229.1808.1)/()/(2223>=-=-=++V O H O Co Co E θθθφφ

（2）φӨ[Co(NH 3)63+/Co(NH 3)62+]= φӨ (Co 3+/Co 2+)－0.0592lg{K 稳[Co(NH 3)63+]/K 稳[Co(NH 3)62+]}

= 1.808－0.0592lg[(1.58×1035)/(1.38×105)]=0.028V

O H O NH Co OH NH Co 222633632])([44])([4++=++-+

设计成原电池：