12 配位平衡
配位平衡
可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大， 可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则K越 大，沉淀越易形成配合物而溶解。 沉淀越易形成配合物而溶解。 [Ag（ AgBr↓+2 K=1 [Ag（NH3）2]+ + Br－ = AgBr↓+2 NH3 K=1/ KspKf K 可见， 沉淀的溶解度越小，配合物的稳定性越弱， 可见 ， 沉淀的溶解度越小 ， 配合物的稳定性越弱 ， 则 K 越 配合物越易被破坏而转化为沉淀。 大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。
若在1L水中溶解 例3:若在 水中溶解 若在 水中溶解0.10molZn(OH)2，需要加入多 少克固体NaOH？已知 f, Zn(OH)42- =4.6×1017，Ksp, 少克固体 ？已知K × Zn(OH)2=1.2×10-7 × K 解： Zn(OH)2（s）+2OH-= Zn(OH)42） 平衡时 x 0.10
二、配体性质的影响
配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、 配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、 空间位阻等因素有关，这里介绍一下配体的螯合效应。 空间位阻等因素有关，这里介绍一下配体的螯合效应。 多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和 结构近似的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应 螯合效应。 结构近似的非螯合物高得多，这种现象叫做螯合效应。 例如， （ 例如，[Ni（NH3）6]2+的lgK=8.61， ， [Ni（en）3]2+的lgK=18.28。 （ ） 。 螯合效应与螯环的大小有关 螯环的大小有关， 螯合效应与螯环的大小有关，鏊合形成五元环或 六元环，配合物较稳定。 六元环，配合物较稳定。 螯合环的 有关。 螯合物的稳定性还与形成螯合环 数目有关 螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一 般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。 般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。
溶液中的化学平衡-配位平衡
工业废水中的重金属离子常通过配位反应进行沉 淀或吸附，从而达到净化废水的目的。
环境化学中的配位平衡问题
土壤污染修复
土壤中的重金属离子与有机配体发生配位反应，影响重金属的迁移 和生物有效性，从而影响土壤污染修复效果。
水质监测与净化
水体中的重金属离子、有机污染物等可通过配位反应进行转化和去 除，确保水质安全。
02
在化学分析中，可以利用配位平衡常数来计算溶液中各组分的浓度。
03
在生物学中，配位平衡常数可以用来描述生物体内的金属离子与蛋白 质、酶等生物大分子之间的相互作用。
04
在环境科学中，配位平衡常数可以用来研究重金属离子在土壤、水等 环境介质中的迁移转化行为。
04
配位平衡在化学反应中的作 用
配位反应的速率影响
由能变化等参数，从而预测反应结果。
05
实际应用中的配位平衡问题
工业生产中的配位平衡问题
1 2 3
金属冶炼
在金属冶炼过程中，配位平衡对于控制金属离子 的溶解度和稳定性至关重要，直接影响金属的提 取率和纯度。
化学品的合成与分离
许多化学品的合成和分离涉及到配位平衡，如利 用配位反应合成有机金属化合物、分离稀有元素 等。
03
配位平衡的计算与表示方法
配位平衡的计算
配位平衡是溶液中一种重要的化学平衡， 主要涉及配位体和中心离子之间的相互 作用。
配位平衡的计算通常需要使用平衡常数，如 稳定常数和不稳定常数，来描述配位体和中 心离子之间的结合和解离程度。
平衡常数的值取决于温度、压力和 溶液的组成，可以通过实验测定或 计算得出。
形成配合物的条件
金属离子和配位体需要在一定的条件下形成配合物，如温度、压 力、浓度等。
配位平衡与沉淀平衡的关系_概述及解释说明
配位平衡与沉淀平衡的关系概述及解释说明1. 引言1.1 概述:在化学反应中，配位平衡和沉淀平衡是两个重要的概念。
配位平衡是指当配位物与金属离子形成络合物时，附近的其他物质对于该反应中产生的络合物是否会形成影响。
沉淀平衡则是指当反应涉及到产生固体沉淀时，溶液中各组分之间达到平衡的状态。
本文旨在探讨配位平衡和沉淀平衡之间的关系，并解释它们之间的相关性。
1.2 文章结构:本文共分为五个部分进行描述和讨论。
首先，在引言部分将简要介绍配位平衡和沉淀平衡以及本文研究的目的。
接下来，将详细探讨配位平衡和沉淀平衡各自的概念、影响因素以及相应的特点。
然后，我们将解释说明这两者之间存在着何种关联性，并详细讨论一些实际应用案例。
最后，通过总结我们得出结论，并列出参考文献供读者进一步了解相关领域研究。
1.3 目的:本文旨在帮助读者全面了解配位平衡和沉淀平衡的概念，并探讨这两者之间的关系。
通过解释说明它们之间的相关性以及实际应用案例分析，本文旨在加深对配位平衡和沉淀平衡原理的理解，提供对相关领域研究的启示，并探索更多新的应用前景。
2. 配位平衡与沉淀平衡的关系：2.1 配位平衡的概念和影响因素：配位平衡是指在溶液中，配位物（通常为阴离子）与金属离子形成络合物的过程。
在配位平衡中，存在着一种特殊的化学吸引力作用，使得金属离子与配位物之间形成稳定的络合结构。
配位平衡受多种因素影响，包括温度、压力、pH 值、配体浓度等。
2.2 沉淀平衡的概念和影响因素：沉淀平衡是指在溶液中溶解度产生了反应，并导致沉淀形成的过程。
当某个化合物的溶解度达到饱和时，就会发生沉淀反应。
沉淀平衡同样受到多个因素影响，如温度、压力、pH 值、其他化学物质浓度等。
2.3 配位平衡与沉淀平衡之间的关系：配位平衡和沉淀平衡密切相关，二者有着互相影响的关系。
首先，配位物对金属离子是否形成络合物，会影响溶液中其他化合物的溶解度。
配位物与金属离子形成络合物后，会减少金属离子的有效浓度，从而降低了其他化合物溶解度和沉淀反应的速率。
配位平衡
Ag+ + 2NH3
反应前 0.02
1.0
[Ag(NH3)2]+ 0.0
反应后 0.0 1.0-2×0.02
0.02
平衡时 x 1.0－2×0.02+2x 0.02－x
1.0－2×0.02
0.02
=0.96
3
Kθf
[Ag(NH3 )2+ ] [Ag ][NH3 ]2
0.02 0.962 x
1.7 107
则KCN的起始浓度至少为： c(KCN)=2×0.1 + 3.43×10-4 0.2 mol·L-1
结论：(1) AgI不溶于浓NH3•H2O，可溶于稀KCN溶液。 (2) 形成相同的配离子时，Kθsp越大越容易转化11 。
(2) 配离子
沉淀
通式：MLn＋nX
MXn nL
(说明：X为沉淀剂，L为配位剂。)
[Ag(NH3)2]+ ＋ Cl-
0.1
0.1
K
θ j
[Ag(NH3 )2 ][Cl- ] [NH3 ]2
0.1 0.1 x2
Kθf
K
θ SP
9
解之得：x = 1.82 mol/L
则氨水的起始浓度至少为：
c(NH3) = 2×0.1＋1.82 = 2.02 mol·L-1
② 设要溶0.1 mol 的AgI，平衡时NH3的浓度为
离解反应：[FeF6]3-
Fe3+ ＋ 6 F-
一定温度下，达平衡时，
K不 θ 稳
[Fe3 ][F ]6 [FeF63 ]
K
θ d
意义：Kθ不稳 称不稳定常数，其值愈大，则配离 子愈不稳定。显然，它与K稳互为倒数。
配位平衡
0.010 − x θ = Kf =1.67×107 2 x ⋅ (0.010 + 2x) 0.010 − x ≈ 0.010 0.010 + 2x ≈ 0.010 0.010 =1.67×107 x = 6.0×10−6 x ⋅ 0.0102 c(Ag+ ) = 6.0×10−6 m ⋅ L−1 ol
2
第一节 配合物的稳定常数
一．稳定常数与不稳定Байду номын сангаас数 不稳定常数
Cu(NH3 )2+ 4 Cu2+ + 4NH3
c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 ) θ Kd = c(Cu(NH3 )2+ ) 4
稳定常数
Cu2+ + 4NH3
Cu(NH3 )2+ 4
c(Cu(NH3 )2+ ) θ 4 Kf = c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 )
Solution
2 Ag(NH3)+ + 2S2O3− Ag(S2O3)3− + 2NH3 2 2
(0.10 − x)(1.2 − 2x)2 = 2.6×106 2 x ⋅ (0.80 + 2x)
反应前 c 0.10 反应后 c 0 平 衡c x
1.0 1.0 − 2×0.10 0.80 + 2x
3 FeF6 − + 6N S − C
=
1015.3 109.1
= 10 6.2
2− 4 + 6H 2O
丙 酮 C o(H 2O 6+ + 4N S − C )2 C → o(N S) C 兰 色
Co2+ NaF或NH4F Co2+ KNCS Co(NCS)2− 4 → → 3− 3+ FeF FeF3− Fe 6 6
第12章 配位平衡(使用)
解：
H4Y
3Y H H (1) (2)
θ K a,3 θ K a,4
H 3 Y H 2 Y 2 H H 2 Y HY3 H HY3 Y 4 H (1) (2) 得： H 2 Y 2 4 2H Y c(H 2 Y 2 )
θ 7 H 解： Kf (Ag(NH3 )2 ) 1.6710 很大，可假设溶于 NH3 · 2O后
全部生成了 Ag(NH3 ) 2
Ag 反应前 c /mol L1 0.010 反应后 c /mol L1 平 衡 c /mol L1 0 x
2NH3 0.030
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
14
14
例4: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3
K
K不稳 K sp (Cd (OH )2 )
6.4 10
8
例5: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+
K
K不稳
4 Ka
1.971024
15
15
2.配位平衡与沉淀溶解平衡
0.030 0.020 0.010 2 x
0.010 x K fθ 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c( Ag ) 6.0 106 mol L1 c( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
分析化学公式和计算知识讲解
<<<<<<精品资料》》》》》1、准确度：指测量值与真值之间相互接近的程度，用“误差”来表示。
（1）、绝对误差：测量值x 与真值µ的差值，δ=x －µ（2）、相对误差：指绝对误差在真值中所占的比值，以百分率表示：%100%⨯=μδ%2、精密度：指对同一样品多次平行测量所得结果相互吻合的程度，用“偏差”来表示。
（1）、绝对偏差：d=x i －x（x i 表示单次测量值，x 表示多次测量结果的算术平均值）平均偏差：d =n d d d d n ++++......321=nx x ni i ∑=-1（2）、相对偏差：xd ×100%相对平均偏差：xd ×100%3、标准偏差：样本标准偏差S=1)(21--∑=n x xni i相对标准偏差(RSD)%=xs×100%例：测定铁矿石中铁的质量分数（以%表示），5次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。
计算：⑴平均偏差⑵相对平均偏差⑶标准偏差⑷相对标准偏差⑸极差 解：套以上公式4、平均值的精密度：用平均值的标准偏差来表示ns s x x=平均值的置信区间：nts x ±=μ 5、异常值的取舍：Q 检验：Q=最小最大紧邻可疑x x x x --G 检验：sx x Gq -=6、t 检验和F 检验⑴题目提供的数据与具体数值μ（权威数据）比较，t 检验：t=n sx μ-，如计算出来的值小于查表值，说明无显著性差异。
⑵题目提供两组数据比较，问两组数据是否有显著性差异时，F 检验+t 检验：F 检验：判断精密度是否存在显著性差异。
F=2221s s （1s 是大方差，2s 是小方差，即1s 〉2s ），计算值小于，说明两组数据的精密度不存在显著性差异，反之就有。
两组数据F 检验无显著性差异后，进行两个样本平均 值的比较：212121n n n n s x x tR+∙-=，)1()1()1()1(21222121-+--+-=n n n s n s s R ，如果计算出来值小于查表值，表示两测量平均值之间无显著性差异。
第十讲-配位平衡与配合物的稳定性资料
[Ag（NH3) 2] + ⇌ Ag + +2NH3
平衡 移动方向 +
Br – AgBr↓ ⇌
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对于一种配合物，若生成的沉淀的溶解度越小，就
愈容易使配位平衡转化为沉淀平衡； 反之，配体的配位
能力愈强，沉淀的溶解度愈大，就愈容易使沉淀平衡转
化为配位平衡。
若再向溶液中加入Na2S2O3溶液，可使AgBr 沉淀溶解转变成[Ag(S2O3) 2]3-离子。反应如下：
QB=c(Ag+)· c(Br -)=3.85×1014×0.01 =3.85×10-16 查表可知Ksp(AgBr)=5.0×10-13, QB<Ksp，故没有AgBr沉淀生成 。
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化学竞赛
（三）与氧化还原平衡的关系 a.氧化还原平衡可以使配位平衡改变方向
如在[FeCI4]-配离子溶液中，加入KI溶液，使配 位平衡转化为氧化还原平衡。反应如下：
c(Cu ) c (NH 3 ) K 2 （ c [Cu(NH 3 )4 ] ） Kd值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定 Kf = 1/ Kd
θ d 4
4
2
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3. 逐级稳定常数
中心离子与配体形成配离子时，是逐级进行的， 每一步都有相应的稳定常数，称为逐级稳定常数,用 Kf,n表示。 例如 [Cu(NH3)4]2+形成时，其逐级配位平衡和逐 级稳定常数为： Cu2+ +NH3 [Cu(NH3)]2+
2 2 3 - 2 3 2
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配位平衡的定义
配位平衡的定义配位平衡是指在一个系统中不同配位体之间的相对含量达到一定的平衡状态。
配位体是指与中心离子或原子形成配位键的分子或离子。
在配位化学中，配位平衡是非常重要的概念，因为它能够帮助我们理解配位体之间的相互作用以及它们在化学反应中的角色。
配位平衡的概念最早是由法国化学家保罗·萨布莱特（Paul Sabatier）提出的。
他在研究铂催化剂的反应机理时，发现不同配位体之间的相对含量对反应速率有重要影响。
后来，这个概念被广泛应用于配位化学的研究中。
在配位平衡中，不同配位体之间的相对含量是通过一个平衡常数来描述的。
平衡常数是指在平衡状态下反应物和产物的浓度比值。
对于一个配位反应，平衡常数可以表示为：K = [MLn] / ([M] × [L])其中，[MLn]表示配合物的浓度，[M]和[L]分别表示金属离子和配位体的浓度，n表示配位体的配位数。
配位平衡的影响因素包括温度、溶剂、PH值、金属离子的价态、配位体的种类和数量等。
其中，温度是影响配位平衡最重要的因素之一。
一般来说，随着温度升高，反应速率会增加，但是平衡常数会减小。
这是因为高温下反应物的活性增加，但是产物的稳定性降低。
另外，溶剂也对配位平衡有影响。
不同的溶剂对于不同的配位体有不同的溶解度和配位能力。
例如，在水溶液中，氨和水的配位能力相似，但是氨的溶解度比水低，因此在水溶液中，水配位体的含量会更高。
PH值也能够影响配位平衡。
在酸性溶液中，配位体中的羧基和氨基会质子化，从而影响它们与金属离子的配位能力。
另外，金属离子的价态也会影响配位平衡。
例如，在Fe3+和Fe2+之间的配位平衡中，Fe3+的配位能力更强，因此在配位体浓度相同的情况下，Fe3+的配合物含量会更高。
总之，配位平衡是配位化学中的一个重要概念，它能够帮助我们理解配位体之间的相互作用以及它们在化学反应中的角色。
配位平衡的影响因素包括温度、溶剂、PH值、金属离子的价态、配位体的种类和数量等。
配位化合物 - 陕西师范大学
第12章 配位平衡1.已知φø Co3+/ Co2+=1.84V, [Co(NH3)6]３+的PK稳＝－35.15, [Co(NH3)6]2+的PK稳=-4.38.计算φø [Co(NH3)6]3+/ [Co(NH3)6]2+=?解：φø [Co(NH3)6]3+/ [Co(NH3)6]2+=φø (Co3+/ Co2+)+0.059lg[Co3+]/[Co2+]=φø Co3+/ Co2++0.059lgK稳[Co(NH3)6]2+/K稳[Co(NH3)6]3+ =0.02V2. 已知原电池 (-)Cd│Cd2+‖Ag+│Ag(+)1)写出电池反应.2)计算平衡常数K.3)若平衡时Cd2+离子浓度为0.1mol·L-1,Ag+离子浓度为多少?4)1molCd溶解,能产生电量若干?φø Ag+/Ag=0.7996V, φø Cd2+/Cd=-0.4030V解: 1). 电池反应2Ag++Cd=Cd2++2Ag2). lgK=nEø/0.0592=2×[0.7996-(-0.4030)]/0.0592=40.6284∴ K=4.25×1040 3).K=[Cd2+]/[Ag+]= 4.25×1040 [Ag+]=(0.1/4.25×10 ) =1.5×10-21mol·L-1 4).Q=nF=2×96487=192974 (C)3. 在含有2.5mol·L-1AgNO3和0.41 mol·L-1 NaCl溶液里，如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN-离子浓度应是多少？K稳[Ag(CN)2]-=1.0×1021 , Ksp(AgCl)=1.56×10-10解：要不析出AgCl沉淀，则［Ag+］< Ksp/[Cl-]=1.56×10-10/0.41=3.8×10-10 mol·L-1设自由的CN-为x mol·L-1时方可使［Ag+］为3.8×10-10 mol·L-1Ag+＋ 2CN-＝ [Ag(CN)2]-平衡浓度：3.8×10-10 x 2.5-3.8×10-10得x=2.6×10-6 mol·L-14. 在500ml 1.5 mol·L-1的AgNO3溶液里，若不致因加入0.20mol的固体KBr而析出沉淀，则(1)至少需要加入多少摩尔固体Na2S2O3?(2)溶液中需保持的最低自由S2O32－浓度为多少？K稳[Ag(S2O3)2]3-=2.9×1013, Ksp(AgBr)=5.0×10-13解：（１）为不析出沉淀，则［Ag+］< Ksp/[Br-]=1.25×10-12 mol·L-1设每L中需加入Na2S2O3 x mol, 则Ag+＋ 2 S2O3２－＝ Ag(S2O32－)23-最初浓度： 0 x-2×1.5 1.5平衡浓度： 1.25×10-12x-3+1.25×10-12 1.5-1.25×10-12K=1.5/1.25×10-12 (x-3)2=2.9×1013X=3.2mol所以500 mol中至少加入1.6mol Na2S2O3( 2) [S2O32－]平衡= x-3=0.2 mol·L-15. 在1L水中，加入1mol AgNO3和2 mol NH3H2O,计算溶液中各物质的浓度，再加入硝酸将会发生什么变化？当配离子消失99 ％时，溶液pＨ为多少？K稳[Ag(NH3)2+]＝107.2 Kb（NH3H2O）=1.8×10-5解：（１） Ag+＋ 2 NH3= Ag(NH3)2+最初浓度： 0 0 1平衡浓度x 2x 1-x=1107.2=1/x (2x)2得x = [Ag+]=2.5×10-3[NH3]=5.0×10-3 [Ag(NH3)2+]=1(2) Ag(NH3)2++ 2H+= Ag++2 NH4 +平衡浓度: 0.01 y 0.99 2×0.99K=[Ag+][ NH4 +]2/[Ag(NH3)2+][H+]2×[OH-]2/[OH-]2×[NH3]2/[NH3]2 =1/K稳×Kb2/Kw2＝(1.8×10-5)2/107.2×(10-14)２=2.04×10-11所以 0.99×1.982/0.01×y2=2.04×10-11y=4.36×10-5 mol·L-1 所以pH=4.36。
第12章 配位化合物与配位平衡
O
N
C
CH3NH2 甲胺
N
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
配位原子 F Cl Br I O
C
N
阴离子 配体
ONO-
SCN-
亚硝酸根 硫氰酸根
NCS异硫氰酸根
配位原子
O
S
N
分子式
O
O
CC
-O O-
常见多齿配体 名称
草酸根
乙二胺
N N N N
外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物
单电子数多
Co(CN)63-
3d
d2sp3
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、
np轨道杂化所形成的配位键 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物
单电子数少
b. 影响内轨型和外轨型的因素
(i) 中心离子的电子构型
离子的电子 形成配合物类型 构型
d10
外轨型
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)离子 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(Ⅲ)离子 [CrCl2(H2O)4]+ 二氯·四水合铬(Ⅲ)离子
2. 配位体命名原则 不同配体之间用“”隔
(1) 先阴离子，后中性开分子
[PtCl5(NH3)] 五氯·（一）氨合铂(Ⅳ)离子
(2) 先无 机配体，后有 机配体
② 中心离子的价层轨道首先杂化， 杂化类型决定于 a.中心离子的价层电子构型 b.配位数 c.配位体的配位能力
③ 中心离子的价层空轨道与配体的含孤对电子的 轨道重叠，成键形成配合物。
即M L
④中心离子的杂化类型决定配合物的空间构型。
2. 中心离子的杂化轨道
配位平衡的医学常识
配位平衡的医学常识
医学上的配位平衡是一个重要的概念，它是所有生物体对维持内部环境平衡所必须做出的努力，也是调节和调整其生命活动的重要基础。
配位平衡是以化学反应的形式，即在相同的温度和压力条件下，互相平衡的化学反应的综合过程。
在人体内，配位平衡可以帮助调节多种内部刺激，从而促进组织和器官维持正常的功能。
配位平衡对于我们的身体健康至关重要，它可以帮助维持BUN、乳酸和血糖水平等指标的正常变化。
此外，它还可以维持血液pH值，同时保持身体水和电解质的平衡，保持体液和细胞渗透压的适宜水平，还可以帮助细胞吸收新陈代谢物，维护钠离子之间的平衡，有助于调节钙离子和葡萄糖含量等等。
此外，配位平衡还可以帮助调节消化系统的正常功能，以维护营养的平衡。
当肠道吸收的消化物排泄时，配位平衡可以帮助调节消化性元素的吸收。
配位平衡还可以帮助控制血液中的抗体，保持身体对导致病毒感染的免疫能力的稳定。
因此，维持配位平衡是所有生物体必须保持健康的关键。
通过良好的饮食，合理的营养摄入，适当的运动，保持良好的心理状态，维持身体配位平衡，帮助保护我们的健康。
配位平衡
（2）同类型配位体命名时与书写原则一样，以其配 位原子元素符号的英文字母顺序为先后。
（3）配位体个数用倍数词头一、二、三、四等数字 表示，形成体的氧化数用带括号的罗马数字标出。
不同的配离子具有不同的稳定常数，对于同类型的配离 子，可利用K稳值直接比较它们的稳定性。例如：
[Ag(NH3)2]+和Ag(CN)2-的K稳值分别为1.1×107和 1.3×1021，说明Ag(CN)2-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。不同 类型的配离子则不能仅用K稳值进行比较。
但事实上，溶液中配离子是分步配位的，每一步都存在
四氯·二氨合铂(Ⅳ)
⑴.[Cr(NH3)5Cl]Cl2; 二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）
⑵.K[PtCl3NH3]; 三氯·一氨合铂酸（Ⅱ）钾
⑶.[Co(NH3)4Cl2]+; 二氯·四氨合钴酸（Ⅲ）配离子
⑷.[Co(en)2(NO2)Cl]SCN; 硫氰酸一氯·一硝基·二乙二氨合钴（Ⅲ）
⑸.[Fe(CO)5];五羰基合铁 ⑹. [Pt(NH3)2(OH)2Cl2]
1. 外轨形配合物
在形成配合物时，如果中心原子不改变原有的电子层 构型，提供的都是最外层原子轨道进行杂化，形成的 配合物称为外轨形配合物。（例：[FeF6]3-） 2. 内轨形配合物
中心离子在形成的配位键时，内层电子进行重排，改 变了原来的电子层构型，腾出内层(n-1)d轨道参与杂 化,形成的配合物为内轨形配合物.（例：[Fe(CN)6]3-）
形成体和配位体组成配合物的内界。内界若为配 分子，则无外界，如[Co(NH3)3Cl3]。配离子带有电 荷，其值等于中心离子和配位体电荷的代数和，也等 于外界相反的电荷数。
无机化学
第12章 配位平衡
1．K稳=1 / K不稳
累积稳定常数：β=∏K
2．K稳的应用
(1) 计算配合物溶液中有关离子的浓度；
(2) 判断配离子之间以及与沉淀间转化的可能性；
(3) 计算由配离子组成电对的电极电势。
(4) 对于相同类型，K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾向越小，越稳定。
不同类型，不可以直接按K稳比较，只能由K稳计算来判断。
由K稳值计算相同浓度（如0.1 mol•L-1）配离子溶液中中心离子的浓度，此值越小，配离子离解度越小，表示该配合物越稳定。
3．影响配合物在溶液中的稳定性的因素
（1）中心离子：稳定性：9-17e，18e >（18+2）e > 8e
（2）配体碱性越强，给电子能力越强，配离子越稳定。
（3）螯合效应螯合环的数目越多，螯合物越稳定。
（4）空间位阻：使配合物稳定性降低。
4．配合物形成时的性质变化
（1）颜色的改变
（2）溶解度的改变
（3）氧化还原反应的改变
（4）一些较弱的酸或碱，因形成配位酸或配位碱，而使酸性或碱性增强。
配位滴定条件选择——单一离子测定条件,最高酸度、最低酸度
M(OH)n的溶解度求得，即
OH
n
KspM OH n
cM0
[4]滴定酸度范围计算
• 【例】 计算0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+的适宜酸度范围。
• 解 能准确滴定Cu2+的条件是1gcM≥6，考虑滴定至化学计量点时体积增加至一倍， 故c(Cu2+)=0.010mol/L。
配位滴定条件选择
——单一离子测定条件，最高酸度、最低酸度，
[1]滴定条件选择
配位滴定滴定曲线绘制－pM计算依据
以pH=12时，用0.01000mol/L的EDTA溶液滴定20.00 mL0.01000 mol/L的Ca2+溶液为例，通 过计算滴定过程中的pM，说明配位滴定过程中配位滴定剂的加入量与待测金属离子浓度之间的 变化关系。 由于Ca2+既不易水解也不与其它配位剂反应，因此在处理此配位平衡时只需考虑EDTA的酸效 应。条件稳定常数的计算公式如下
浓度cM为 0.010mol/L的特 定条件下,公式如
何简化？
[1]滴定条件选择
金属离子M能被直接直接滴定的可行性条件： lgcMKMY’ ≥ 6
若CM=0.01mol/L，代入上式得
lgKMY’ ≥ 8 即：
lg KM Y lg KMY lgY(H) 8
依据此公式既可 以求得某一金属 离子M能被滴定 的最大酸度值（
[2]配位滴定所允许的最高酸度（最小pH）
酸效应曲线
• 酸效应曲线作用：
• 查询M能被测定最高 允许酸度
• 判断干扰:凡是曲线 下方离子干扰测定， 上方离子可能干扰
• 作pH-lgαY（H）用
CZIE
[3]最低酸度（最高pH）
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第十二章 配位平衡12-1 在1L 6 mol ·L －1的NH 3水中加入0.01 mol 固体CuSO 4，溶解后加入0.01 mol 固体NaOH ，铜氨络离子能否被破坏？（K 稳[Cu(NH 3)42+]=2.09×1013，K SP [Cu(OH)2]=2.2×10-20） 解：CuSO 4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu(NH 3)4]2+，则[Cu(NH 3)4]2+ === Cu 2+ + 4NH 3平衡时： 0.01-x x (6-0.04)+4x1342431009.2)496.5()01.0(])([⨯=+⋅-=+x x x NH Cu K 稳 11910792.3--⋅⨯=L mol x ])([108.3)01.0(10792.3]][[22321922OH Cu K OH Cu sp <⨯=⨯⨯=---+铜氨络离子不能被破坏。
12-2 在少量N H 4S C N 和少量Fe 3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH 4F 使[F －]=[SCN －]= 1 mol ·L －1，问此时溶液中[FeF 63－]和 [Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K 稳[Fe(SCN)3]=2.0×103，K 稳[FeF 63－]= 1×1016）解： ---+=+SCN FeF F SCN Fe 3][6])([363 123163633663336105102101)]([][])([][]][)([]][[⨯=⨯⨯====-----SCN Fe K FeF K SCN Fe FeF F SCN Fe SCN FeF K 稳稳12-3 在理论上，欲使1×10－5 mol 的AgI 溶于1 cm 3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K 稳[Ag(NH 3)2+]=1.12×107，K SP [AgI]=9.3×10－17） 解： -++=+I NH Ag NH AgI ])([2233 起始浓度 a 0 0达到平衡时 a-2x x x （全部溶解时：101.0-⋅=L mol x ）此反应的平衡常数：9177231004.1103.91012.1)(})({--+⨯=⨯⨯⨯=⨯=AgI Ksp NH Ag K K 稳 因此： 9221004.1]2[(-⨯=-=x a x K 1310-⋅=L mol a 事实上不可能达到这种浓度。
12-4 通过配离子稳定常数和Zn 2+/Zn 和Au +/Au 的标准电极电势计算出Zn(CN)42－/Zn 和Au(CN)2－/Au 的标准电极电势，说明提炼金的反应：Zn + 2Au(CN)2－===Zn(CN)42－+ 2Au 在热力学上是自发的。
解： Au CN Zn CN Au Zn 2)()(2242+=+--V Zn Zn 7618.0)/(2-=+θφ V Au Au 692.1)/(=+θφ1624100.5]])(([⨯=-CN Zn K 稳 332100.2]])(([⨯=-CN Au K 稳VCN Zn K Zn Zn Zn CN Zn 26.1)100.5lg(20592.07618.0 ])((lg[20592.0)/()/)((1624224-=⨯--=-=-+-稳θθφφVCN Au K n Au Au Au CN Au 28.0)100.2lg(10592.0692.1 ])([lg[0592.0)/()/)((3322-=⨯-=-=-+-稳θθφφAu CN Zn CN Au Zn 2)()(2242+=+--将反应Au CN Zn CN Au Zn 2)()(2242+=+--设计成原电池正极： ---+=+CN Au e CN Au 2)(2 负极：---=-+24)(24CN Zn e CN Zn098.0)26.1(28.0)/)(()/)((242>=---=-=--V Zn CN Zn Au CN Au E θθθφφ反应能正向自发。
12-5 为什么在水溶液中Co 3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH 3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。
(稳定常数：[Co(NH 3)62+] 1.38×105；[Co(NH 3)63+] 1.58×1035, 标准电极电势Co 3+/Co 2+ 1.808V ；O 2/H 2O 1.229V ；O 2/OH － 0.401V , K b (NH 3)=1.8×10－5) 解：（1）+++++=+H O Co O H Co 44242223设计成原电池：正极： )()(23aq Co e aq Co +-+=+ V Co Co 808.1)/(23=++θφ负极：+-+=-H O e O H 44222V O H O 229.1)/(22=θφ0579.0229.1808.1)/()/(2223>=-=-=++V O H O Co Co E θθθφφ（2）φӨ[Co(NH 3)63+/Co(NH 3)62+]= φӨ (Co 3+/Co 2+)－0.0592lg{K 稳[Co(NH 3)63+]/K 稳[Co(NH 3)62+]}= 1.808－0.0592lg[(1.58×1035)/(1.38×105)]=0.028VO H O NH Co OH NH Co 222633632])([44])([4++=++-+设计成原电池：正极：+-+=+263363])([])([NH Co e NH Co φӨ=0.028V 负极：--=++OH e O O H 44222-++=+OH NH O H NH 42311-x x x52108.11-⨯=-=xx K b131024.4--⋅⨯≈L mol xV OH OH O OH O 54.0]lg[40592.0)/()/(422=+=----θφφ -<+φφ 反应不能正向进行。
12-6 欲在1L 水中溶解0.10 mol Zn(OH)2，需加入多少克固体NaOH ？（K 稳[Zn(OH)42－]=4.6×1017，K SP [Zn(OH)2]=1.2×10－17） 解： --=+242])([2)(OH Zn OH OH Zn52.5102.1106.4)(171724=⨯⨯⨯==--Ksp OH Zn K K 稳--=+242])([2)(OH Zn OH OH Zn平衡浓度 (a －0.2)+2x 0.10－x52.5]2)2.0[(10.02=+--=x a xK 完全x=0, g 13L 0.33mol a -1=⋅=12-7 在pH=10的溶液中需加入多少NaF 才能阻止0.10 mol ·L －1的Al 3+溶液不发生A l (O H )3沉淀？（K 稳[AlF 63－]=6.9×1019，K SP [Al(OH)3]=1.3×10-20） 解：---+=+OH AlF F OH Al 3][6)(363897.0103.1109.6]][[][]][[2019633336=⨯⨯⨯=⋅==--++--Ksp K F Al Al OH AlF K 稳 设加入NaF 的浓度为a -1L mol ⋅,---+=+OH AlF F OH Al 3][6)(363平衡浓度 (a －0.60)+6x 0.10－x 10-4 x 很小时，平衡常数表达式可近似为：897.0]6.0[]10[10.0][]][[6346336=-⨯==----a F OH AlF Ka=0.607 mol ·L －112-8 测得Cu| Cu(NH 3)42+(1.00 mol ·L －1)，NH 3(1.00 mol ·L －1) || H +(1.00 mol ·L －1) |H 2 (1bar)，Pt 的电动势为0.03V ，试计算Cu(NH 3)42+的稳定常数。
解：电池222H e H =+-+负极：-++=+e NH Cu NH Cu 2])([42433)/)((003.0243Cu NH Cu E +-==θφV Cu NH Cu 03.0)/)((243-=+θφ03.0)(lg 0296.034.0)(lg 20592.0)/()/)((2432432243-=-=-=++++NH Cu K NH Cu K Cu Cu Cu NH Cu 稳稳θθφφ122431016.3)(⨯=+NH Cu K 稳12-9 硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液，其功能是溶解未经曝光分解的AgBr 。
试计算，1.5 L 1.0mol ·L －1的Na 2S 2O 3溶液最多能溶解多少克AgBr ？（K 稳[Ag(S 2O 3)23－]=2.8×1013；K SP [AgBr]= 5.0 ×10-13）解： ---+=+Br O S Ag O S AgBr 3232232])([2 设能溶解a -1L mol ⋅平衡浓度 1.0－2a a a14108.2100.5)(1313=⨯⨯⨯=⋅=-稳K AgBr K K sp14)]20.1[(22=-=a a K 144.0-⋅=L mol a 1.5L 溶液中溶解的量=1.5×0.44×187.77=124 g12-10 定性地解释以下现象：（1）铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。
答： 反应方程式为：-++=+++OH NH Cu NH O H O Cu 4)(2822243322可根据生成的Cu(NH 3)42+的量，得到空气中氧的含量。
（2）向Hg(NO 3)2滴加KI ，反过来，向KI 滴加Hg(NO 3)2，滴入一滴时，都能见很快消失的红色沉淀，分别写出沉淀消失的反应。
答： Hg 2+ + 2I - == HgI 2↓(红色)向Hg(NO 3)2滴加一滴KI 时，HgI 2(红色) + Hg 2+ === 2[HgI]+向KI 滴加一滴Hg(NO 3)2时，HgI 2(红色) + I － === [HgI 3]－（3）用乙醇还原K 2Cr 2O 7和硫酸的混合溶液得到的含Cr 3+的溶液的颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO 4)2·12H 2O 紫色八面体晶体，若为加快蒸发水分，将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。