Box_Behnken响应面法优化沼液氨氮削减工艺

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刘庆玉，等 Box-Behnken 响应面法优化沼液氨氮削减工艺
质 量 浓 度 为 23.33% ； 磷 源 溶 液 的 配 制 ： 称 取 15.601 g 的 NaH2PO4·2H2O 溶 于 84.399 g 蒸 馏 水 中， 质量浓度为 15.601%；2 mol/L 盐酸溶液的配 制 ： 取 浓 盐 酸 16.67 mL， 搅 拌 定 容 至 100 mL；2 mol/L 氢氧化钠溶液的配制： 称取 8 g 氢氧化钠， 搅拌定容至 100 mL。 1.3 试验装置
0 前言
理，研究 pH 值、Mg/N 及 P/N 摩尔比对 MAP 沉淀
农业部统计数据显示，截至 2013 年 5 月全国 反应的影响，寻求反应最优工艺条件，以期为规模
生 猪 存 栏 量 为 4.506 亿 头 ， 月 均 粪 污 排 放 量 为 化推广 MAP 沉淀法处理沼液回收氨氮工艺提供
0.74 亿 t 。 [1]，[2] 作为沼气生产和消费大国，近年来， 以 猪 粪 为 原 料 的 沼 气 发 酵 工 艺 得 以 推 广 应 用 [3]。
在沼液体积为 500 mL，n（Mg）∶n（N）=1.3∶1，搅 拌速度为 50 r/min，pH 为 8， 反应温度为 15 ℃条 件下，反应 30 min，分析 n（P）/n（N）配比变化对氨 氮去除效果的影响，结果如图 4 所示。
由图 4 可知，在 n（P）∶n（N）=0.8∶1~1∶1 时 ，随 着 n（P）/n（N）的增加，氨氮去除率逐渐增加，n（P）∶ n（N）=1∶1 时，氨氮去除率可达 76.25%。 当沼液中 PO43-含量继续增加时，氨氮去除率略有降低。故选 取 n（P）∶n（N）=1∶1 为响应面试验中心点，1.1∶1 和 0.9∶1 为上下水平。
第 33 卷 第 12 期 2015 年 12 月
可再生能源
Renewable Energy Resources
Vol.33 No.12 Dec. 2015
Box-Behnken 响应面法优化沼液氨氮削减工艺
刘庆玉 1， 李 建 1， 包震宇 2 （1.沈阳农业大学 工程学院， 辽宁 沈阳 110161； 2.辽宁省环境科学院， 辽宁 沈阳 110163）
在农牧业中沼液利用方式主要有沼液还田肥 用、沼液浸种、无土栽培等[6]，[7]。 近年来，磷酸铵镁
滤，去除沼液中大颗粒悬浮物质，进行水质分析。 沼液水质情况如表 1 所示。
沉淀法处理沼液技术得到快速发展。 磷酸铵镁 （MgNH4PO4·6H2O， 俗 称 鸟 粪 石 ， 英 文 缩 写 为 MAP） 沉 淀 的 基 本 原 理 ： 在 碱 性 条 件 下 ， 针 对 沼 液 中 PO43-及 Mg2+含量相对于 NH4+不足问题，向废水 中投加一定量镁源和磷源， 调节沼液中离子摩尔
去 除 率 呈 降 低 趋 势 ，当 pH 为 8 时 ， 氨 氮 去 除 率
最大为 74.09%。 故响应面试验 pH 值中心点选取
8。
74
72
氨 氮 去 除 率 /%
70
68
66
64
7
8
9
10
11
pH 值
图 2 pH 值对氨氮去除效果的影响 Fig.2 The effect of pH value on removal efficiency
表 1 试验用沼液水质 Table 1 The characteristics of bio-gas slurry
测试指标 pH NH4+-N/mg·L-1 PO43--P/mg·L-1 Mg2+/mg·L-1
测定值 7.2
510
93.7
41.54
1.2 试验药品及主要仪器
配 比 ， 使 溶 液 中 的 NH4+，PO43-及 Mg2+反 应 生 成 MgNH4PO4·6H2O[8]，[9]。 回收后的磷酸铵镁沉淀可作 为缓释肥料还田， 对氮磷资源回收利用和保护生 态环境具有重要意义 。 [10]，[11] 磷酸铵镁沉淀的主要
Mg2++HPO42-+NH4++6H2O=MgNH4PO4·6H2O+H+ Mg2++H2PO42-+NH4++6H2O=MgNH4PO4·6H2O+2H+
本试验针对影响沉淀反应的因素展开研究，
量≥96.0%），均为分析纯。 主要仪器：恒温磁力搅拌器，752PC 型紫外可
见分光光度计，pHS-25 酸度计，FA1004 电子分析 天平，UltimaIV 型 X 射线衍射仪。
试 验 药 品 ：NaH2PO4·2H2O （ 西 陇 化 工 ， 含 量 ≥ 99.0% ）、MgCl2·6H2O （ 天 津 博 迪 化 工 ， 含 量 ≥ 98.0%）、HCl（沈 阳 经 济 技 术 开 发 区 试 剂 厂 ，含 量 为 36%~38%）、NaOH （天津瑞金特化学药品，含
形成过程可用以下 3 个方程式[12]描述： Mg2++PO43-+NH4++6H2O=MgNH4PO4·6H2O
n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1∶1∶1，搅拌速度为 50 r/min，反
应温度为 15 ℃条件下，反应 30 min[16]，分析 pH 值
变化对氨氮去除效果的影响，结果如图 2 所示。
由图 2 可 知 ，pH 为 7~8 时 ，随 pH 值 的 增 大
氨氮去除率增大，当 pH 值在 8~11 变化时，氨 氮
水平
因素 A pH 值
因素 B N（Mg）∶n（N）
因素 C N（P）∶n（N）
-1
7
1.1∶1
0.9∶1
0
8
1.3∶1
1∶1
1
9
Байду номын сангаас
1.5∶1
1.1∶1
表 3 响应面试验设计结果 Table 3 The results of the experiment
编号
A
B
C
氨 氮 去 除 率 /%
1
-1 -1
0
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可再生能源
2015，33（12）
80 78
氨 氮 去 除 率 /%
76 74 72 70 68 66
0.8∶1 0.9∶1 1∶1 1.1∶1 1.2∶1 1.3∶1 1.4∶1 n（P）∶n（N）
图 4 P/N 摩尔比对氨氮去除效果的影响 Fig.4 The effect of the different P/N ration on removal efficiency
中， 分析各因素影响效应大小的试验组 12 个，用 于 估 计 试 验 误 差 的 中 心 试 验 组 5 个[17]，每 组 试 验
重复 3 次。 表 2 为因素水平表，表 3 为试验结果。
表 2 响应面试验设计因素与水平 Table 2 The table of different factors and levels
0.34AC+0.96BC-0.05A2-3.13B2-11.21C2
对试验结果进行方差分析，见表 4。 由表 4 可
每组试验装置由 3 个反应瓶和一个过滤装置 组成，如图 1 所示。依次加入镁源和磷源溶液后调 节溶液 pH 值，反应完成后过滤，分析滤液中残留 氨氮浓度。
镁源 沼液
磷源
碱液
滤液 过液
图 1 试验装置图 Fig.1 The device of the experiment
1.4 试验指标测量方法 pH 值 采 用 pHS-25 酸 度 计 测 定 ，NH4+-N 采
Y=
C1L1-C2L2 C1L1
×100%
式中：Y 为氨氮去除率，%；C1，C2 分别为反应前后 NH4+-N 质量浓度，mg/L；L1，L2 分别为反应前后沼
液体积，L。
2 结果与分析
2.1 响应面试验设计单因素水平的确定
2.1.1 pH 值的确定
在 沼 液 体 积 为 500 mL，3 种 离 子 摩 尔 比 为
摘 要： 为了确定磷酸铵镁（MAP）结晶法回收沼液中氨氮的最佳反应条件，以氨氮去除率为响应值，采用三因
素三水平的 Box-Behnken 设计，利用响应面法研究 pH 值、Mg/N 及 P/N 摩尔比对氨氮去除率的影响，建立回归
模型，优化反应条件。 结果表明，最优反应条件：pH 值为 8.38，n（Mg）/n（N）为 1.32，n（P）/n（N）为 1.01。 对去除率
2.1.2 n（Mg）/n（N）配比的确定
在沼液体积为 500 mL，n（N）∶n（P）=1∶1，搅拌
速度为 50 r/min，pH 为 8， 反应温度为 15 ℃条件
下，反应 30 min，分析 n（Mg）/n（N）变化对氨氮去
除效果的影响，结果如图 3 所示。
氨 氮 去 除 率 /%
76
74
72
试验试剂的配制： 镁源溶液的配制： 称取
根 据 响 应 曲 面 法 中 的 Box-Benhken 试 验 设 计 原 20.33 g 的 MgCl2·6H2O[13]溶 于 79.67 g 蒸 馏 水 中 ，
收稿日期： 2015-06-29。 基金项目： 国家重大专项（2012ZX07202-010）。 作者简介： 刘庆玉（1967-），男，教授，博士生导师，主要从事可再生能源开发与利用方面的研究工作。 E-mail：qyliu@
62.97
2
1 -1
0
74.21
3
-1
1
0
75.83
4
1
1
0
78.31
5
-1
0 -1