结构化学 (2)
结构化学基础第2章
结构化学基础第2章第2章：化学键化学键是两个或多个原子之间形成的一种连接，通过原子之间的电子重新分布来形成。
2.1共价键共价键是原子之间通过共享电子形成的化学键。
共享的电子对位于形成共价键的两个原子的价层。
共价键分为纯共价键和极性共价键。
2.1.1纯共价键在纯共价键中，两个原子之间的电子完全共享，没有电荷转移。
纯共价键通常形成于同种元素之间，如氧气中的氧气分子（O2）。
2.1.2极性共价键极性共价键中，电子不完全共享，而是倾向于一个原子。
这导致部分正电荷在一个原子周围，部分负电荷在另一个原子周围。
最常见的极性共价键是形成在非金属和金属之间的键。
2.2离子键离子键是由正离子和负离子之间的电荷吸引力形成的化学键。
在离子键中，一个或多个电子从一个原子转移到另一个原子，形成正离子和负离子。
通常情况下，离子键形成于金属和非金属之间。
2.3金属键金属键是金属原子之间形成的一种化学键。
金属键的特点是金属原子间存在自由流动的电子，这些电子负责将金属原子连接在一起。
由于电子的自由流动，金属具有高导电性和高热传导性。
2.4非共价键非共价键不涉及电子的共享或转移，而是由分子之间的吸引力或相互作用形成。
2.4.1氢键氢键是通过氢原子与高电负性原子（如氮、氧和氟）的非共价相互作用形成的键。
氢键较弱，但在许多生物分子（如蛋白质和DNA）中具有重要的功能。
2.4.2范德华力范德华力是非极性分子之间的瞬时相互吸引力。
这种相互作用是由于分子内的电子云在其中一瞬间不对称分布，而导致周围分子的电子云发生变化。
范德华力较弱，但在大量分子之间的积累下可以产生显著影响。
2.4.3电荷转移相互作用电荷转移相互作用是带正电荷的分子与带负电荷或部分负电荷的分子之间的相互吸引力。
这种相互作用在分子中往往建立了高度充电的极性键。
2.5其他重要概念2.5.1结合能结合能是形成化学键时释放或吸收的能量。
共价键的结合能取决于共享电子的强度，离子键的结合能取决于相互作用的离子之间的电荷和距离。
结构化学第二章
8h2224Z e20rE
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球极坐标与笛卡儿坐标的关系
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18
Schrödinger方程在球极坐标中的形式
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2. 变数分离法
令 (r,)R( r())(),代入上式 r2si并 2n 乘以
R
s R 2 i r n r 2 R r s i n si n 1 2 2 8 h 2 2( E V ) r 2 s2 i 0 n
这样的原子称为Rydberg原子。在实验室里已造出n 约为105的H原子, n 约为104的Ba原子; 在宇宙中也观察到了n 从301到300之间的跃迁。
毋庸置疑, Rydberg原子是个大胖子。事实上, 它的半径大约相当于基态 原子的十万倍! 这样一个胖原子, 即使受到微弱的电场或磁场作用, 也会显著 变形。
第二章 原子的结构和性质
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1
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2
在本章中，将用Schrödinger方程处理真实的化学物种， 这自然要从最简单的H原子入手。为了更具一般性，也包括 类氢离子，如He+、Li2+等，它们的区别仅在于原子序数Z的 不同。
氢是化学中最简单的物种，也是宇宙中最丰富的元素。 无论在矿石、海洋或生物体内，氢无所不在。
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2. 变量分离
设ψ(r,θ,φ)=R(r)Θ(θ)Φ(φ)= R(r) Y (θ,φ). 方程两边同乘以r2/(RΘΦ)
R方程：
Y方程：
Y=ΘΦ.方程两边同乘以 sin2θ/(ΘΦ)并移项
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经变数分离得到的三个分别只含，和r变量的方程依次称 为方程、方程和R方程，将方程和方程合并，Y(，) =()()，代表波函数的角度部分。
结构化学(第二节)
2 2 2 2
2
3
2
3
7
离子电荷Z是指离子所带的电荷。按照物理原理，离 子电荷（绝对值）越大，其静电作用越强。而当所 带电荷相同时，离子半径越小，其静电作用越强。 对于同种构型的离子晶体，离子电荷越大，半径越 小，正负离子间引力越大，晶格能越大，化合物的 熔点、沸点一般越高。通常用离子势Z / r来表示Z及 r对离子静电作用的综合影响。离子势越大，则对异 号离子的静电作用愈强，生成的离子键愈牢固。
8
(2) 离子的电子构型，特别是其价层电子构型 事实表明，离子的电子构型亦将影响到离子静电作 用的大小，特别是当离子的离子势（Z/r）大小差不 多时，离子的电子构型将是决定形成的离子键强弱 的主要因素。
9
通常，原子得到电子形成负离子时电子将填 充在最外层轨道上，形成稀有气体的电子层 结构；而原子失去电子形成正离子时，先失 去最外层的电子。 负离子的电子层构型，与稀有气体的电子层 构型相同。例如，Cl－：3s23p6；O2－： 2s22p6。
5ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3．影响离子键强弱的主要因素 (1) 离子半径，离子电荷与离子势Z/r 离子半径r是指离子在晶体中的接触半径。把晶体中 的正、负离子看作是相互接触的两个球，两个原子 核之间的平均距离——核间距d，即为正、负离子半 径之间之和，即 d r r
离子半径的测算示意图
6
元素的离子半径周期性变化规律与原子半径的变化 规律大致相同： 同一主族各元素的电荷数相同的离子，离子半径随 电子层数的增加而增大。 r 如 r r r ； rMg rCa r。 rBa Sr 同一周期各元素的离子，当电子构型相同时，随离 子电荷数的增加，阳离子半径减小，阴离子半径增 大。如 rNa rMg r， rF rO 。 rN Al 而阴离子半径总比同周期元素的阳离子半径大。同 一元素的高价阳离子总比低价阳离子小。
结构化学-第二章
5
则 2 2 2 2 x 2 y 2 z 2
1 (r 2 ) 1 (sin ) 1 2
r 2 r r r 2 sin
r 2 sin 2 2
单电子原子球极坐标形式的Schrödinger方程为：
1 (r 2 ) 1 (sin ) 1 2
r 2 r r r 2 sin
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例1：试求氢原子1s态的平均半径
解：r 1s rˆ1s d
1
r
e a0 r
1
r
e a0 r 2 sin drdd
a03
a03
1
r
3
e
2r a0
dr
sin d
2
d
a
3 0
0
0
0
1
a
3 0
3! ( 2 )4 a0
2 2
3 2
a0
注意：
r n e r dr
0
❖1885~1910年间，Balmer（巴耳末）和Rydberg（里德伯）对 氢原子光谱归纳了经验公式。
❖1909~1911年间，Rutherford（卢瑟福）用粒子穿透金箔实 验说明原子不是实体球，而是有一极小核(d.m.10-15m)，但原 子的质量几乎全部集中在核上，提出“行星绕太阳”模型。
❖1913 年 Bohr 综 合 Plank 的 量 子 论 ， Einstein 的 光 子 学 说 ， Rutherford的原子有核模型，提出两点假设：定态规则和频 率规则。可较好地解释单电子原子。
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n,l,m (r, , ) Rn,l (r)l,m ()m ()
即Ψ由三个量子数n，l，m决定
结构化学课后答案第2章习题原子的结构与性质
1.简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围解：原子轨道有主量子数 n ，角量子数|，磁量子数m 与自旋量子数s ,对类氢原子（单电子原子）来2说，原子轨道能级只与主量子数n 相关E Z R 。
对多电子原子，能级除了与n 相关，还要考虑电子n间相互作用。
角量子数|决定轨道角动量大小，磁量子数 m 表示角动量在磁场方向（z 方向）分量的大小,自旋量子数s 则表示轨道自旋角动量大小。
1n 取值为 1、2、3••…;| = 0、1、2、••…、n - 1; m = 0、±1 ±2 ……±l 取值只有一。
22.在直角坐标系下，Li 2+的Schr?dinger 方程为 ______________________ 。
解：由于Li 2+属于单电子原子，在采取 “-O'近似假定后，体系的动能只包括电子的动能，则体系的动量z 分量的平均值为多少(2)由于 |M I "J l(l1), l 1=1， l 2=1， l 3=1，又,210 ,211和 31 1 都是归一化的,2 h 2 h C 2 ■ l2 l 2 1 ——C3 ■ l3 l 3 1 o 2 2 2 ------------ h 2 ------------ hc 2 11 1 ——c 3 11 1 ——2 2 2h 222故C i 2 M iC 2 M1c ； M 2 C 3 M 3 能算符：T?h 2 8 2m2;体系的势能算符：\?Ze 2 3e 2 故Li 2+的 Schr?dinger 方程为:h 22式中:22 ____x 2y 23.对氢原子,C 1210的。
那么波函数所描述状态的（4 0r3e 22r = ( x 2+ y 2+ z 2F 2z 2C 2211C 331 能量平均值为多少（ 1，其中4 0r211和 31 1都是归一化2）角动量出现在 ..2h 2的概率是多少，角动解：由波函数C 1210C 2211C 3 31 1 得：n 1=2, h=1,m 1=0; n 2=2, b=1,m 2=1;出=3,l 3=1,m 3=-1;（1）由于2210, 211 和 31 1都是归一化的，且单电子原子E 13.6―（eV ）故E■i C 1 E12 2 C 2 E2C 3 E32 C 11 2 113.6 =eV 22 cf 13.6 peV22113.6 ?eV13.6 2 4 C1c ； eV 13.99c j eV 2 ---------------- hC 1 ■. l1 l 1 12c ： J1 1 1 — 2则角动量为、、2h2出现的概率为: 1h,m1=0,m2=1,m3=-1;又210, 211和311都是归一化的,故M z' CMih2c|m22 c 2 * 2G 0 C2 1 C32 h°3 m3h1 -22 2C2 C34.已知类氢离子He+的某一状态波函数为:321 222re-2r2a。
结构化学2
【1.17】链型共轭分子22CHCHCHCHCHCHCH CH 的长波方向460nm 处出现第一个强吸收峰，试按一维势模型估算其长度。
pm 1120=解：该分子共有4对π电子，形成88π离域π键。
当分子处于基态时，8个π电了占据能级最低的前4个分子轨道。
当分子受到激发时，π电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为45E E E -=∆，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm 处的第一个强吸收峰。
按一维势粒子模型，可得：()22812mlhn hcE +==∆λ因此：()21812⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=mc h n l λ()21183193410998.210109.981046010626.6142⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅⨯⨯⨯⨯⨯⨯⋅⨯⨯+⨯=----s m kg m s J pm 1120=【1.19】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱似地表示其运动特征：估计这一势箱的长度nm l 3.1=，根据能级公式2228/ml h n E n =估算π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。
解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个π型分子轨道上。
离子受到光照射，π电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的能级差。
此能级差对于吸收光谱的最大波长。
应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：22222222568118586mlml mlh mlh E E hcE =-=-==∆λhm c l 1182=λ()sJ msm ⋅⨯⨯⨯⨯⋅⨯⨯⨯⨯=----34291831106262.611103.1109979.2101095.98nm 6.506实验值为nm 0.510，计算值与实验值的相对误差为%67.0-。
1032 假定ψ1和ψ2是对应于能量E 的简并态波函数，证明ψ=c 1ψ1+ c 2ψ2同样也是对应于能量E 的波函数。
结构化学 第二章
不同的图形。
2.3.1 ψ-r图和ψ2-r图
这两种图形一般用来表示 s态的分布，因为ψs(r)与θ, φ无关。
即 ψs(r) 的分布是球对称的，离核为 r 球面上各点的 ψ值相同。
Z Z 1s ( 3 ) exp( r ) a0 a0
Z2 En 2 R n
Z2 En 2 R n
Z 2R Z 2R 2n 1 2 Z R 相邻能级差： En 2 2 2 2 (n 1) n n (n 1)
n增大，△En减小， n→∞, 变为连续谱，这与箱中粒子情 况相反。
(2) n决定单电子体系状态的简并度
对应关系。
lm ( ) (1)
m |m| 2
(2l 1)(l | m |)! |m| P l (cos ) 2(l | m |)!
|m| l |m| 1 d 2 l Pl|m| (cos )＝ l (1 cos 2 ) 2 (cos 1) 2 l! d cos l |m|
2l 1
n l
m e4 Z 2 Z2 E n 2 2 2 13.6 2 8 n n
n = 1, 2, 3, …… l = 0, 1, 2, ……n-1
(eV )
§2.1.3 单电子原子的波函数
n, l, m(r, , ) = Rn, l (r)· l, m ()· m () = Rn, l (r)· Yl,m(, )
向上的分量大小。
或者说磁量子数m决定角动量在空间的取向
Mz ħ 0 －ħ
z
m=1
Mz z 2ħ ħ
m=2
m=1 m=0
m=－1 m=－2
结构化学第二章
cos q cos f 抖 sin f + r r 抖 r sin q f q
（2.1.11）
抖 = sin q sin f 抖 y
cos q sin f 抖 cos f + + r r 抖 r sin q f q
（2.1.12）
抖 sin q = cos q 抖 z r r q
（2.1.13）
这样就可以根据直角坐标(x,y,z)和球坐标(r,θ,φ)之间的变 换关系推出球坐标形式的物理量算符.例如角动量沿z轴分量的算 Ù 符( M z )可由(2.1.11)、（2.1.12）式推得如下
tan f = y / x
按偏微分关系
（2.1.6）
抖 = 抖 x
骣r 鼢 抖 骣q 抖 骣f 珑 鼢 + + 珑 鼢 珑x 抖 桫 x 抖 桫 x 桫 r q
f
（2.1.7）
将（2.1.4）式对x求偏导，并按（2.1.3）式关系带如，得
骣r ÷ ¶ 2r ç ÷= 2 x = 2r sin q cos f ç ÷ ç¶ x 桫
ì ï ï Y1,± 1 = í ï ï î
3 py = sin q sin f 4p 3 px = sin q cos f 4p
量子数的允许值
2.2.1主量子数n（The principal quantum number, n） 在解R方程中,为了使解得的函数Rnl收敛,必须使 4 2
me En = 2 8e0 h2
= - 2.178 10- 18 J = - 13.595eV
若以电子质量me代替折合质量μ，那么
E1 = - 2.180? 10
- 18
J
13.606eV
(完整版)结构化学课后答案第二章
02 原子的结构和性质【2.1】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27、434.17和410.29nm ，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数R 及整数n 1、n 2的数值。
221211(R n n ν=- 解：将各波长换算成波数：1656.47nm λ= 1115233v cm --=2486.27nm λ= 1220565v cm --=3434.17nm λ= 1323032v cm --=4410.29nm λ=1424373v cm --=由于这些谱线相邻，可令1n m =，21,2,n m m =++……。
列出下列4式：()22152331R Rm m =-+()22205652R R m m =-+()22230323R R m m =-+()22243734R R m m =-+(1)÷(2)得：()()()23212152330.7407252056541m m m ++==+用尝试法得m=2（任意两式计算，结果皆同）。
将m=2带入上列4式中任意一式，得：1109678R cm -=因而，氢原子可见光谱（Balmer 线系）各谱线的波数可归纳为下式：221211v R n n -⎛⎫=- ⎪⎝⎭式中，112109678,2,3,4,5,6R cm n n -===。
【2.2】按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字）和线速度。
解：根据Bohr 提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即：22204n n n m e r r υπε=n=1，2，3，……式中，,,,,n n m r e υ和0ε分别是电子的质量，绕核运动的半径，半径为n r 时的线速度，电子的电荷和真空电容率。
同时，根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为：2n n nh m r υπ=将两式联立，推得：2202n h n r me επ=；202n e h nυε=当原子处于基态即n=1时，电子绕核运动的半径为：2012h r me επ=()()23412211231196.62618108.854191052.9189.1095310 1.6021910J s C J m pmkg C π------⨯⨯⨯==⨯⨯⨯⨯A A A 若用原子的折合质量μ代替电子的质量m ，则：201252.91852.91852.9470.99946h m pm r pm pme επμμ==⨯==基态时电子绕核运动的线速度为：2102e h υε=()21934122111.60219102 6.62618108.8541910C J s C J m -----⨯=⨯⨯⨯⨯A A A 612.187710m s-=⨯A 【2.3】对于氢原子：(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。
结构化学第二章
3. 方程的解
d 2 m 2 0 d 2
m Aeim
此为二阶常系数齐次线性方程，有两个复数形式的独 立特解
m m
2
A可由归一化条件得出：
2
2
0
m d A
m
0
eim eim d A2
2. 变数分离法
r 2 sin 2 令 (r, , ) R(r)( )( ), 代入上式并乘以 R
sin 2 2 R sin 1 2 8 2 2 ( E V )r 2 sin 2 0 r sin R r r 2 h
r2=x2+y2+z2
(4) (5)
cos=z/(x2+y2+z2)1/2 tg=y/x (6)
r x x r x x
(4)式对x求偏导，并按(1)式代入，
r 2r 2 x 2r sin cos x
2.0 原子的结构和性质
19 世纪初－道尔顿原子说
1）元素是由非常微小、不可再分的微粒——原子组成，原 子在一切化学变化中不可再分，并保持自己的独特性质。 2）同一元素所有原子的质量、性质都完全相同。不同元 素的原子质量和性质也各不相同，原子质量是每一种元素 的基本特征之一。 3）不同元素化合时，原子以简单整数比结合。
布于球体上，而电子镶嵌在原子球内，在 各自的平衡位置作简谐振动，并发射同频 率的电磁波。
- - -
卢瑟福原子模型 （Ernest Rutherford）(1871-1937)
粒子穿透金箔
因在揭示原 子奥秘方面做 出的卓越贡献 获1908年度的 诺贝尔化学奖
结构化学第二章.ppt
****说明**** （1）比较p1p1 和p2 的谱项。 （2）一个技巧： 2个等价电子的L+S=偶数规则。 （3）获得等价电子组态的谱项比不等价电子 组态的谱项难。 （4）P4（如O）与P2谱项相同。
四、光谱支项（level）和光谱支项的推求 光谱支项（ ） 1、光谱支项的定义和意义 光谱支项的定义和意义 原子中的静电相互作用。原子中还存在 各种磁相互作用，其中最重要的是自旋-轨 道相互作用，其它的要弱得多，这里只考 虑自旋-轨道相互作用。 自旋-轨道相互作用与总轨道角动量和 总自旋角动量的大小和相对取向有关。 v v v 通过总角动量 J = L + S 来体现。 记做2S+1LJ
例2：s1s1： （4） （= 3+1） ：
3、各种原子的光谱项的推求 、 （1）一般过程 根据给定电子组态下各个电子的li和si,依据 前面的两方法求出原子的量子数L和S。 （2）等价电子和不等价电子 不等价电子 价电子：即有两个电子分别位于不同的 价电子 亚层， 或是n或l不同，或者两者都不同。 等价电子，即电子在同一亚层，或是有相同 等价电子 的n和l
2、光谱支项的推求 光谱支项的推求
例1：3P谱项 有L=2, S=1，所以J可为2,1,0，从而给出三个 光谱支项
3P 、3P 、3P 。 0 1 2
例2：3S谱项 有L=0, S=1，所以J可为1，从而给出1个光谱支 项
3S 1
例 3：钠D线(3p 3s的跃迁)的精细结构，两 条谱线波长相差6Ǻ。
二、各种角动量量子数的确定办法 （角动量的耦合规则 ）
1、方法1： 由原子中各电子的m和 mS求得原子的 ML MS。
M L = ∑ mi
i
M s = ∑ ( ms ) i
结构化学基础-2原子的结构和性质
由于波函数归一化的要求，在解R(r) 的过程中，自然引入了量子数n。
与一维势箱的情形相同，n使得体系的能量量子化。
e Z En 2 2 2 8 0 h n
4
主量子数 n 决定了电子的能量
2
氢原子的基态能量和能级
e4 E1 2 2 13.595eV 8 0 h
l=0,1,2,3……,n-1
nlm函数不是M算符的本征函数，但是角动量的绝
对值(大小)有确定值
M l (l 1)
角量子数 l 决定了电子的轨道角动量的大小
电子的轨道角动量对应了电子在原子核周围的运动，这 种运动会产生原子的磁矩。磁矩与角动量的关系为：
e M 2me
将电子的轨道角动量代入
对于吸收光谱，n1>n2, 由实验总结得到的里德堡公式为
1 1 v R 2 2 n1 n2
对比两个公式，可以看到Bohr理论很好地解释了氢原子 吸收光谱，由此可以精确求得Rydberg常数
m me , R 109737cm
1
m H , RH 109678cm Re 109677cm1
1885年，巴耳末提出公式
m2 B( 2 2 ) m 2
里德堡公式
m 3, 4,5,...
B 364.56
1 1 v R 2 2 n1 n2
n 1, 2,3,... 且n2 n1
R 109677cm1
原子结构的Bohr(玻尔)理论 1913 年
2.1.2 变量分离法
为方便解Schrö dinger方程，使用球坐标系
z
r : [0,∞] : [0,] : [0,2]
结构化学2
注意：
分子中有不对称C原子(C*) 并非都有旋光性，没有不对
称C原子的分子也并非都没有旋光性.
分子虽有C*, 但由于其内部作用而无旋光性的现象称内
消旋. 例如（R，S）构型的2,3-二氯丁烷就是内消旋体
(meso).
分子中两个手性中心若在化学上相等, 其异构体可能有
如下关系： （R，R）
对映体
（S，S）
要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D 型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有 着更深刻的原因？
许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与 Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低
对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位
(没有Sn的)分子 反映 镜象 旋转
分子
橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋
转)而完全迭合，原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也 没有σ、没有i、没有S4 ) .
左手与右手互为镜象. 你能用一种实际操作把左 手变成右手吗？ 对于手做不到的, 对 于许多分子也做不到. 这 种分子就是手性分子.
乙胺丁醇（ 抗结核药） SS， 抗结核菌
氯霉素（ 抗菌药） RR，抗菌
RR，导致失明
SS，抗菌活性低 R，防治牙周病
酮基布洛芬（ 抗炎药） S， 抗炎
……
所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域. 1990 年以来, 世界范围上市新药中, 手性药物从55%逐步上升, 总体趋势是越 来越多, 其中1995年占59%. 世界手性药物的销售额从1994年的452亿 美元激增到1997年的879亿美元, 几乎每年以20%~30%的速度增长. 当然, 不对称合成并非只对医药工业具有重要意义, 它对材料科学 也是非常重要的.
结构化学第二章第二节
例 2：
一个4Π谱项有四个支项： 4Π 、4Π 、4Π 和4Π 5/2 3/2 1/2 -1/2。
6 相关问题说明
（1）如果一组态有几个谱项，S最大者最低； S相同Λ最大最低。 （2）为把基态谱项与激发态谱项分开； 基谱项前加X；在谱项前加A，B，C依次 表示多重度与基态相同，能量递增的激发 态；在谱项前加a，b，c依次表示多重度与 基态相同，能量递增的激发态；
（3）组态表示忽略的作用 ） 同原子一样， 同原子一样，组态表示忽略了电子间的瞬 间作用（轨道-轨道），磁矩间的作用 自旋轨道），磁矩间的作用（ 间作用（轨道 轨道），磁矩间的作用（自旋 自旋；自旋-轨道 轨道）。 自旋；自旋 轨道）。 （4）同一组态下有多种微观状态 ） 如： π1 4种 π2 6种 不计瞬间、磁矩间作用，能量是简并的， 瞬间、 瞬间 磁矩间作用，能量是简并的， 考虑这些作用，则分成几个能级。 考虑这些作用，则分成几个能级。 总轨道角动量，总自旋角定量，总角动量） （总轨道角动量，总自旋角定量，总角动量）
2S +1
Λ
2S+1称为多重性 称为多重性 （2）电子谱项的推求 ） ①闭壳层组态 所有亚层都被填满的分子组态， 和 所有亚层都被填满的分子组态，S和ML全部等于零 产生唯一的谱项1Σ 。
②单电子 σ1 : s=1/2，所以S=1/2，ML=0, 为 2Σ 谱项。 H + 基态电子组态即为一例。 2 s=1/2，所以S=1/2，ML=±1, 为2Π谱项。 + O2 即为一例
(2) σ ,π等轨道的含意（角动量分量大小）。 等轨道的含意（角动量分量大小）。 [原子轨道，节面（分子轨道），力学量（角动量分量）] 原子轨道，节面（分子轨道），力学量（角动量分量） ），力学量 lZ= 记
结构化学习题答案(2)
《结构化学》第四章习题4001I3和I6不是独立的对称元素，因为I3=，I6=。
4002判断：既不存在C n轴，又不存在σh时，S n轴必不存在。
---------------------------- ( )4003判断：在任何情况下，2ˆn S=Eˆ。
---------------------------- ( )4004判断：分子的对称元素仅7种，即σ，i及轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴。
---------------------------- ( )4005下面说法正确的是：---------------------------- ( )(A) 分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群(B) 同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群(C) 分子中有S n轴，则此分子必然同时存在C n轴和σh面(D) 镜面σd一定也是镜面σv4006下面说法正确的是：---------------------------- ( )(A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心(B) 分子中若有C4，又有i，则必有σ(C) 凡是平面型分子必然属于C s群(D) 在任何情况下，2ˆn S=Eˆ4008对称元素C2与σh组合，得到___________________；C n次轴与垂直它的C2组合，得到______________。
4009如果图形中有对称元素S6，那么该图形中必然包含：---------------------------- ( )(A) C 6， σh (B) C 3， σh (C) C 3，i (D) C 6，i4010判断：因为映轴是旋转轴与垂直于轴的面组合所得到的对称元素，所以S n 点群分子中必有对称元素σh 和C n 。
---------------------------- ( )4011给出下列点群所具有的全部对称元素：(1) C 2h (2) C 3v (3) S 4 (4) D 2 (5) C 3i4012假定 CuCl 43-原来属于 T d 点群，四个 Cl 原子的编号如下图所示。
(完整版)结构化学第二章答案
【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJ ·mol -1为单位的能量。
解：811412.99810m s 4.46910s 670.8m cνλ--⨯⋅===⨯ 41711 1.49110cm 670.810cm νλ--===⨯⨯%3414123-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N sν--==⨯⋅⨯⨯⨯⨯=⋅【1.3】金属钾的临阈频率为 5.464×10-14s -1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？解：2012hv hv mv =+()1201812341419312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------⎡⎤=⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫⨯⨯⨯-⨯⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎢⎥=⎢⎥⨯⎢⎥⎣⎦g g134141231512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----⎡⎤⨯⨯⨯⨯=⎢⎥⨯⎣⎦=⨯g g【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：（a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。
解：根据关系式：(1)34221016.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----⨯⋅===⨯⨯⋅34-11 (2) 9.40310mh p λ-====⨯3411(3) 7.0810mh p λ--====⨯【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为200kV ，计算电子加速后运动时的波长。
结构化学复习题 (2)
一 选 择 题1首先提出能量量子化假定的科学家是 ( ) (A) Einstein (B) Bohr (C) Schrodinger(D) Planck2微粒在间隔为1eV 的二能级之间跃迁所产生的光谱线的波数应为( ) (A) 4032cm -1(B) 8066cm -1(C) 16130cm -1(D) 2021cm -1(1eV=1.602×10-19J)3 以下条件不是合格波函数的必备条件是( ) (A) 连续 (B) 单值 (C) 归一 (D) 有限 4 波函数ψ是 ( ) (A) 几率密度 (B) 几率 (C) 电子云 (D) 原子轨道 5 波函数|ψ| 2 是( )(A) 几率密度(B) 几率(C) 电子云(D) 原子轨道6 一维势箱中运动的粒子的波函数为ψ(x )，那么该粒子在2l 和43l间出现的概率为( )(A) 22|)4/3(||)2/(|l l ψψ+ (B)⎰4/32/2d |)(|l l x x ψ(C)⎰4/32/d )(l l x x ψ(D) ⎪⎭⎫⎝⎛-⨯243|)(|2l l x ψ7假设⎰=ττψ5d 2，那么ψ的归一化系数是 ( )(A) 5(B) 1/5 (C)5 (D) 5/1 8 立方势箱的能量2243mlh E =，粒子的状态数是( )(A) 1 (B) 2 (C) 3(D) 6 9 以下函数中哪些是d/dx 的本征函数( )(A) cos kx (B) sin kx (C) e ikx (D) x 2 10 一个2p 电子可以被描述为以下6 组量子数之一① 2，1，0，1/2 ② 2，1，0，-1/2 ③ 2，1，1，1/2 ④ 2，1，1，-1/2⑤ 2，1，-1，1/2⑥ 2，1，-1，-1/2氧的电子层结构为1s 22s 22p 4，试指出4个2p 电子在以下组合中正确的有( ) (A) ①②③⑤ (B) ①②⑤⑥ (C) ②④⑤⑥ (D) ③④⑤⑥ 11 B 原子的基态为1s 22s 22p 1，B 原子的原子轨道有多少个 ( ) (A) 2个 (B) 3个 (C) 5个 (D) 无穷多个 12氢原子的p x 态，其磁量子数是以下的哪一个( ) (A) 1 (B) -1 (C) |±1| (D) 013 B 原子的基态为1s 22s 22p 1，其光谱项是哪一个( )(A) 2P(B) 1S(C) 2D(D) 3P14 He 原子的基态波函数是哪一个 ( )(A) )2()1()2()1(s 1s 1ββψψ(B) )2()1()2()1(s 1s 1ααψψ(C) )]2()1()2()1()[2()1(s 1s 1αββαψψ+ (D) )]2()1()2()1()[2()1(s 1s 1αββαψψ-15 ψ,R ,Θ,Φ皆已归一化,那么以下式中哪些成立( )(A) ⎰=π021d sin ||θθΘ(B) ⎰⎰=π20π021d d ||ϕθΘΦ(C)⎰∞=021d ||r R(D)⎰∞=021d ||r ψ16 Be 3+的一个电子所处的轨道，能量等于氢原子1s 轨道能，该电子所处的轨道可能是( )(A) 1s(B) 2s(C) 3p(D) 4d17 双原子分子AB ，如果分子轨道中的一个电子有90%的时间在A 原子轨道上，10%的时间在B 的原子轨道上，描述该分子轨道的表达式为：( )(A)b a φφψ1.09.0+=(B) b a φφψ9.01.0+= (C)b a φφψ1.09.0+=(D) b a φφψ221.09.0+=18由n 个原子轨道形成杂化原子轨道时，以下哪一个说法是正确的( )(A) 杂化原子轨道的能量低于原子轨道 (B) 杂化原子轨道的成键能力强(C) 每个杂化原子轨道中的s 成分必须相等 (D) 每个杂化原子轨道中的p 成分必须相等19两个原子轨道形成分子轨道时，以下哪一个条件是必须的( )(A) 两个原子轨道能量相同(B) 两个原子轨道的主量子数相同 (C) 两个原子轨道对称性相同(D) 两个原子轨道相互重叠程度最大 20价键理论用变分法处理氢分子，a 、b 分别表示两个氢原子，1、2分别表示两个电子，选用的试探函数是( )(A) )1()1(b a c φφ=Φ(B) )1()1(21b a c c φφ+=Φ(C) )2()2()1()1(21b a b a c c φφφφ+=Φ(D) )1()2()2()1(21b a b a c c φφφφ+=Φ 21分子轨道理论用变分法处理氢分子，a 、b 分别表示两个氢原子，1、2分别表示两个电子，选用的试探函数是( )(A) )1()1(b a c Φφφ=(B) )1()1(21b a c c Φφφ+=(C) )2()2()1()1(21b a b a c c Φφφφφ+=(D) )1()2()2()1(21b a b a c c Φφφφφ+=22当φi 代表某原子的第 i 个原子轨道时，)21(1,n ,,k φc ψn i i ki k ==∑=的意义是 ( ) (A) 第k 个原子轨道 (B) 第k 个杂化轨道 (C) 第k 个分子轨道(D) 第k 个休克尔分子轨道23 当φi 代表i 原子的某个原子轨道时，)21(1,n ,,k φc ψn i i ki k ==∑=的意义是 ( ) (A) 第k 个原子轨道(B) 第k 个杂化轨道(C) 第k 个分子轨道 (D) 第k 个休克尔分子轨道24 用价电子对互斥理论判断以下键角关系中，哪一个是不正确的 ( )(A) NH 3的键角大于H 2O 的键角 (B) OF 2的键角小于OCl 2的键角(C) NH 3的键角小于PH 3的键角(D)C HHO中O-C-H 键角大于H-C-H 键角25用紫外光照射某双原子分子，使该分子电离出一个电子并发现该分子的核间距变短了，该电子是( )(A) 从成键MO 上电离出的 (B) 从非键MO 上电离出的 (C) 从反键MO 上电离出的 (D) 不能断定从哪个轨道上电离出的 26以下分子中哪一个磁矩最大( ) (A) N 2+ (B) Li 2 (C) B 2(D) -2O27以下分子中含有大П键的是哪一个( ) (A) OCCl 2(B) HCN(C) H 2C=C=CH 2(D) C 2H 5OH28 在八面体场中没有上下自旋络合物之分的组态是 ( )(A) d 3 (B) d 4 (C) d 5 (D) d 6 (E) d 7 29 以下配位离子那个分裂能较大 ( ) (A) -36][FeF (B) +262])O [Mn(H (C) -46])[Fe(CN (D) -24][CuCl 30 以下配位离子那个是低自旋的 ( ) (A) -36][FeF (B) +262])O [Mn(H (C) -46])[Fe(CN (D) -24][CuCl 31 以下配位离子那个是反磁性的( ) (A) -36][FeF (B) +262])O [Mn(H (C) -46])[Fe(CN(D) -24][CuCl32 Fe 原子的电子组态是3d 64s 2，形成水合物[Fe(H 2O)6]2+，其磁矩为( )(A) 0(B) B 24μ(C) B 35μ(D)B 48μ 33某金属离子在弱八面体场中磁矩为4.9μB ，在强八面体场中磁矩为0，该离子是( ) (A) Cr(Ⅲ) (B) Mn(Ⅱ) (C) Co(Ⅱ) (D) Fe(Ⅱ)34 同一中心离子的以下构型配合物哪个分裂能大 ( ) (A) 八面体 (B) 四面体(C) 平面正方形35 同一中心离子，以下那种配体分裂能大( ) (A) Cl -(B) NH 3(C) H 2O (D) CN -36以下配位离子中，哪个构型会发生畸变( ) (A)+262O)Cr(H(B) +362O)Cr(H (C)+262O)Mn(H(D) +362O)Fe(H 37 Fe 3+的电子构型为3d 6，-46])[Fe(CN 的CFSE 是多少( )(A) 0(B) 4Dq(C) 12Dq(D) 24Dq38 化合物K 3[FeF 6]的磁矩为5.9μB ,而K 3[Fe(CN)6]的磁矩为1.7μB ,这种差异的原因是( )(A) 铁在这两种化合物中有不同的氧化数(B) CN -比 F -引起的配位场分裂能更大(C) 氟比碳或氮具有更大的电负性(D) 这两种化合物的构型不同39 (1)六氟合铁(Ⅱ)(2)六水合铁(Ⅱ)(3)六水合铁(Ⅲ)三种配合物的d-d 跃迁频率大小顺序( ) (A) 321ννν>> (B) 123ννν>> (C) 312ννν>> (D) 213ννν<< 40 Ni 〔3d 84s 2〕与CO 形成羰基配合物Ni(CO)n ，式中n 是 ( ) (A) 6(B) 3(C) 4(D) 541 Ni 与CO 形成羰基配合物Ni(CO)4时，CO 键会( ) (A) 不变(B) 加强(C) 削弱(D) 断裂42以下分子或离子作为配位体时, 与中心离子只形成σ键的是 ( ) (A) Cl - (B) CN - (C) NH 3 (D) NO 2 43 在s 轨道上运动的一个电子的总角动量为( )(A) 0 (B)2πh 23 (C) 2πh 21 (D) 2πh 2344 ，Y 是归一化的，以下等式中哪个是正确的( )(A) 34d d sin 02020,1π=⎰⎰ππφθθY(B)1d 2=r ψ(C)()()r r r τφθr R φθd d ,,22200=⎰⎰2π=π=ψ (D) π=⎰⎰4d d sin cos 2φθθθ45 对于氢原子的n s 态，以下哪个是正确的：( )(A)τr τψψd 4d 222⎰⎰π= (B)τr τR ψd 4d 222⎰⎰π=(C)φθθr r τR ψd d sin d d 222⎰⎰⎰⎰= (D)22224ns ψR r r π=46 就氢原子波函数x ψp 2和x ψp 4两状态的图像，以下说法错误的选项是( ) (A)原子轨道的角度分布图相同 (B)电子云图相同 (C)径向分布图不同 (D)界面图不同 47 以下分子的键长次序正确的选项是 ( )(A) OF -> OF > OF + (B) OF > OF -> OF + (C) OF +> OF > OF - (D) OF - > OF +> OF48 假设以x 轴为键轴，以下何种轨道能与p y 轨道最大重叠？ ( )(A) s (B) d xy (C) p z (D) d xz49 根据MO 理论, 正八面体络合物中的d 轨道能级分裂定义为( )(A) E (e g )-E(t 2g ) (B) E (e g *)-E (t 2g ) (C) E (t 2g )-E (e g ) (D) E (t 2g *)-E(e g *)50 等性的d 2sp 3杂化的杂化轨道波函数的一般形式为( )(A) d3/1p 2/1s 6/1ψψψψ++= (B) d 3/1p 4/1s 2/1ψψψψ++=(C) d3/1p 2/1s 6/1ψψψψ++= (D) d3/1p 6/1s 2/1ψψψψ++=51 以下氯化物中， 哪个氯的活泼性最差？ ( )(A) C 6H 5Cl (B) C 2H 5Cl (C) CH 2═CHCl (D) C 6H 5CH 2Cl52考虑电子的自旋, 氢原子n =3的简并波函数有几种 ( )(A) 3 (B) 9 (C) 18 (D) 153 以下络合物的几何构型哪一个偏离正八面体最大 ( )(A) 六水合铜(Ⅱ) (B) 六水合钴(Ⅱ) (C) 六氰合铁(Ⅲ) (D) 六氰合镍(Ⅱ)54 单核羰基络合物 Fe(CO)5的立体构型为 ( ) (A) 三角双锥 (B) 四面体 (C) 正方形 (D) 八面体55 四羰基镍的构型应为 ( ) (A)正八面体 (B)平面三角形 (C)四面体 (D)正方形56 H 2+的Rr r Hb a 11121ˆ2+--∇-=， 此种形式已采用了以下哪几种方法 ( )(A) 波恩-奥本海默近似 (B) 单电子近似(C) 原子单位制 (D) 中心力场近似57 对于"分子轨道"的定义，以下表达中正确的选项是 ( )(A) 分子中电子在空间运动的波函数 (B) 分子中单个电子空间运动的波函数 (C) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动)(D) 原子轨道线性组合成的新轨道58 含奇数个电子的分子或自由基在磁性上 ( )(A) 一定是顺磁性 (B) 一定是反磁性 (C) 可为顺磁性或反磁性59 R n,l (r )-r 图中，R = 0称为节点，节点数有 ( ) (A) (n -l ) 个 (B) (n -l -1) 个 (C) (n -l +1) 个 (D) (n -l -2) 个 60 物质颜色的产生是由于吸收了 ( ) (A) 红外光 (B) 微波 (C) 紫外光 (D) 可见光61 Pauli 原理的正确表达是 ( ) (A) 电子的空间波函数是对称的 (B) 电子的空间波函数是反对称的 (C) 电子的完全波函数是对称的 (D) 电子的完全波函数是反对称的选择题参考答案 1 D 2 B 3 C 4 D 5 A 6 B 7 D 8 C 9 C 10 A 、C 11 D 12 C 13 A14 D15 A 16 D 17 C 18 B19 C20 D 21 B22 B23 C 、D24 C 25C 26 C27 A 28 A 29 C30 C31 C 32 B 33 D 34 C 35 D 36 A 37 D 38 B 39 B 40 C 41 C 42 C 43 B 44 C 45 D 46 B 47 A 48 B49 B 50 A 51 A 52 C 53 A 54 A55 C56 A 、C57 B 58 A59 B60 D61 D二 填 空 题1 具有100eV 能量的电子，其德布罗意波长是———————————。
4结构化学 (2)
结构
第二节：对称操作和对称元素
化学
2.1旋转轴和旋转
旋转操作：分子绕通过其中心的轴逆时针旋转定的角度能使分子复原
旋转一定的角度能使分子
的操作。
旋转轴：旋转所依据的那个轴。
n 次旋转轴：C n，n= 2π/α。
基转角α：能使物体复原的最小旋转角（0º除外）。
6
结构
第二节：对称操作和对称元素
化学
一次旋转：n = 1，α= 2π ，C1 = E ——恒等操作。
二次旋转：n = 2，α= π ，C21，C22=E。
例，H2O 分子
三次旋转：C31，C32，C33=E。
四次旋转：C41，C42 = C21 ，C43 ，C44 =E
Cn轴的对称操作个数：n
7
结构
化学
C基本操作的矩阵表示：n
例，C
2基本操作：C
2
1 ，E（C
2
2）
x
x
x-
-0
1
z
z
z1
1
C21操作的表示矩阵
8
结构化学第二节：对称操作和对称元素
主轴：C 6副轴9
副轴：
6 ×C 2
结构
第二节：对称操作和对称元素
化学
过氧化氢丙二烯部分交叉的乙烷
10。
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第八章 簇合物和团簇1. 若将CH 4, C 2H 6及C 3H 8看作多面体碳烷的特例, ―笼‖实体分别是一个点(碳原子), 一个C -C 键和一条C -C -C 链, 试由4n -L 规则计算它们的成键分子轨道数及价电子数. 推广于烷烃同系列C n H 2n+2, 结果如何?解: 由4n -L 规则计算成键分子轨道数:体系 n L 成键分子轨道数 价电子数( 4n – L ) 2( 4n – L )CH 4 1 0 4 8C 2H 6 2 1 7 14C 3H 8 3 2 10 20…C n H 2n+2 n n -1 3n+1 6n+22. 已知S, Se, Te 同属于VIA 族, 根据S 6具有环状结构, 应用4n – L 规则推测Te 2Se 42+, Te 3Se 32+离子的可能构型是:解:Te 2Se 42+, Te 3Se 32+价电子数皆为34. 作为稳定原子簇, 其成键轨道数应为价电子数的一半, 即, 17, 这样, 根据4n – L 规则就可以求出边数 L=4n -17=7. 说明这两个原子簇比S 6多一条边. 上述这两种构型皆满足这一要求, 故为可能的结构.3. 已知P 具有四面体构型, 说明P 4O 6具有以下构型是符合八隅体或4n – L 规则的.解: P 4O 6的价电子数为56, 成键轨道数为28, 边数为12,4n -L=4×10-12=28.与成键轨道数相等, 说明上述结构满足八隅体规则, 是可能的结构.4. 对于巢型和网型的笼结构, 若以一条线替代B –H, B –B 及BHB 键, 以一个深色三角面(见构型 15与16)替代BBB 三中心键, 试绘出B 4H 9的两个异构体(17)及B 5H 9的四种异构体(18)的价键构型, 检验每一B 原子是否三价.解:PO5.根据(8-2)式求出B5H11, B6H10, B6H12, B7H11的异构体数组﹑笼键数及分子键数和价电子数. 解:B5H11:n=5, m=6解方程组(8-2)得到三组根:s=3, t=2, y=0, x=3;s=4, t=1, y=1, x=2;s=5, t=0, y=2, x=1.分别对应于三组异构体(3203), (4112), (5021). 由于笼键数为s+t+y+x, 分子键数为6.根据(8-3)式检验表8.1所列封闭型硼烷(s,t,y,x)数组﹑笼键数及分子键数是否正确.解: 封闭型硼烷的s,t,y,x满足关系式:s=x=0, 3t+2y=3n, 2(t+y)=2n+2.进一步可得8-4式, y=3, t=n-2. 利用以上关系式及上题所用笼键数和分子键数的有关7.B6H62-属于点群O h, 试问参与成键的价原子轨道可分为几个等价组, 请计算每一组等价原子轨道组的特征标, 并应用第四章的方法求出它们的约化结果(一些不可约表示之和). 解: 按图8-2所示坐标系选取方法, 参与成键的价原子轨道可分为4个等价组: 6个H原子的1s轨道;记为H1s6个B原子的2s轨道; 记为B2s6个B原子的2p z轨道; 记为B2p z12个B原子的2p x, 2p y轨道, 记为Bπ(p x,p y)从特征标表可以预知, 前三个等价组的约化结果相同. 现利用特征标表造出投影算符,并降各不可约表示出现的次数计算如下:1)216413018016011213216016018611(4811=⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯=g A n同理可得:,11==u g T E n n其余不可约表示出现的次数为零. 所以前三个原子轨道等价类的约化结果为:Γ(H1s )= Γ (B2s )= Γ (B2p z )=A 1g +E g +T 1u .同样采用如上方法也可以求得约化结果为:Γ (B π(p x ,p y ))=T 1g + T 2g +T 1u +T 2u .8. 下列团簇的价电子数各是多少, 据此请预测它们的几何构型.Sn 44-, Sn 3Bi 2, Sn 3Bi 3+, Sn 4Bi 3+, Sn 5Bi 4, Sn 5Bi 5+解:价电子数 电子计数 结构类型 笼结构Sn 44- 20 5n 三支化多面体 正四面体Sn 3Bi 2 22 4n+2 封闭型 三角双锥Sn 3Bi 3+ 26 4n+2 封闭型 八面体Sn 4Bi 3+ 30 4n+2 封闭型 五角双锥Sn 5Bi 4 40 4n+4 巢型 单帽反式四方棱 Sn 5Bi 5+ 44 4n+4 巢型9. 你能否用一种最简单的模型来说明标8.3, 为什么相同构型的过渡金属簇合物比主族簇合物的价电子数多10n. (提示:可否将d 轨道看作内壳层?)解: 在稳定的过渡金属簇合物中, 价电子除了外层的s , p 轨道外, 使必须使每一个金属原子的次外层的d 轨道的电子数达到10个, 因此, 与主族元素簇合物相比, 相同构型的过渡金属簇合物比主族簇合物的价电子数多10n 个.10. 请分别根据 (1)簇合物的分子式, (2)缺电子化合物成键规则, 计数表8.4所列簇合物的价电子数.解:簇合物的分子式计数 缺电子化合物成键规则计数[O s 5(CO)16] 5×8+16×2=72 14n+2=14×5+2=72[O s 6(CO)18]2- 6×8+18×2+2=86 14n+2=14×6+2=86[Rh 10S(CO)22]2- 10×9+6+22×2+2=142 14n+2=14×10+2=142[Rh 12Sb(CO)27]3- 12×9+5+27×2+3=10 14n+2=14×12+2=170Ru 5C(CO)15 5×8+4+15×2=74 14n+4=14×5+4=74[Rh 9P (CO)21]2- 9×9+5+21×2+2=130 14n+4=14×9+4=130[Fe 4H(CO)13]3- 4×8+1+13×2+3=62 14n+6=14×4+6=62Fe 4(CO)12(η2-CH)H 4×8+12×2+5+1=62 14n+6=14×4+6=62[Ni 8C(CO)16]2- 8×10+4+16×2+2=118 14n+6=14×8+6=11811. 按照题10相同的要求, 检验8.5所列五个稠合簇合物的价电子计数结果.解:簇合物的分子式计数电子化合物成键规则计数O s5(CO)145×8+14×2=68 14n-2=14×5-2=68[Re4(CO)16]2-4×7+16×2+2=62 14n+6=14×4+6=62[O s5H2(CO)16] 5×8+2+16×2=74 14n+4=14×5+4=74[Ru10C2(CO)26]2-10×8+2×4+26×2+2=142 14n+2=14×10+2=142O s6(CO)186×8+18×2=84 14n =14×6=8412. 使就有机金属簇合物A n-m M m的三支化, 封闭型合巢型的三种类型, 各举出两个实例, 分别由分子式和表8.6的公式计算它们的价电子数,检验两者是否一致.解:属于三支化多面体的体系有:MnB3H8(CO)3四面体笼结构, 按分子式计数价电子为1×7+3×3+8×1+3×2=30而本例n=4, m=1, 5n+10m=30,与分子式计数是一致的.Co3CH(CO)9, 四面体笼结构, 按分子式计数价电子为3×9+1×4+1+9×2=50而本例n=4, m=3, 5n+10m=50,与分子式计数是一致的.属于封闭型的体系有:Co4(CO)10C2R2, 八面体笼结构, 按分子式计数价电子为4×9+10×2+1+2×4+2×1=66 而本例n=6, m=4, 4n+2+10m=66,与分子式计数是一致的.Fe3(CO)8(C2R2)2, 五角双锥笼结构, 按分子式计数价电子为3×8+8×2+4×4+4×1=60 而本例n=7, m=3, 4n+2+10m=60,与分子式计数是一致的.属于巢型的体系有:η4-(C4H4)Fe(CO)3,四角锥结构, 按分子式计数价电子为4×4+4×1+1×8+3×2=34而本例n=5, m=1, 4n+4+10m=34,与分子式计数是一致的.η5-(C5R5)Mn(CO)3,五角锥结构, 按分子式计数价电子为5×4+5×1+1×7+3×2=38而本例n=6, m=1, 4n+4+10m=38,与分子式计数是一致的.13.请应用(8-5)式和表8.6详细计算O s5S2(CO)14H2(32), Mn3(CO)10B2H7(33),及Co3(C5H5)3B4H4(34)的价电子数, 并与由分子式计算得到的结果核对.解:(1)O s5S2(CO)14H2(32):看成两个四面体原子簇结构通过共点稠合得到. 对每一个四面体原子簇, n=4,m=3,5n+m=50, 所以a=b=50. 由于所共点为M, k=18.这就得到该体系的电子数为: c=a+b-k=82.由分子式得到电子数: 5×8+2×6+14×2+2×1=82, 与公式8-5的结论一致.(2)Mn3(CO)10B2H7看成一个三角形结构(A2M)和一个四面体结构(A2M2)共边(A-A)a=6n+10m=28, b=5n+m=40, k=14,c=a+b-k=54.由分子式得到电子数: 3×7+10×2+2×3+7×1=54, 与公式8-5的结论一致.(3) Co3(C5H5)3B4H4看成一个四面体结构(AM3)和一个八面体结构(A3M3)共面(M3).a=5n+10m=50, b=4n+2+10m=56, k=6n+10m=48,c=a+b-k=58.由分子式得到电子数: 3×9+3×5+4×3+4×1=58, 与公式8-5的结论一致.14. 按题13的要求, 计算夹心化合物(35), (36), (37)的价电子数.解:(1)Co(C4H4)(C5H5)看成一个四方锥结构(A4M)和一个五方锥结构(A5M)共点(M).a=4n+4+10m=34, b=4n+4+10m=38, k=18,c=a+b-k=54.由分子式得到电子数: 1×9+9×4+9×1=54, 与公式8-5的结论一致.(2) Fe(C5H5)2看成两个五方锥结构(A5M)共点(M).a=b=4n+4+10m=38, k=18,c=a+b-k=58.由分子式得到电子数: 1×8+10×4+10×1=58, 与公式8-5的结论一致.(2) Cr (C6H6)2看成两个六方锥结构(A6M)共点(M).a=b=4n+4+10m=42, k=18,c=a+b-k=66.由分子式得到电子数: 1×6+12×4+12×1=66, 与公式8-5的结论一致.15. 团簇M5(M=Li, Na, K)有21种异构体, 试给出它们的拓扑构型—不同连接方式的M5 解:16. 中性碳簇中为什么幻数只取偶数?解: 碳原子簇的中, 每一个碳原子和三个其它碳原子相连, 及碳原子的支化度为 3. 设原子簇由n个C原子组成, 总的C—C 键数为3n/2. 如果C原子的数目为奇数, 则得到的C—C 键数为分数, 这是不可能的. 所以, 中性碳簇中为什么幻数只取偶数.17. 请不用数学推导, 简单说明为什么球状碳簇会包含五元环?解: 如果碳原子簇只包含六元环, 我们知道六元环的一个内角为60, 考虑三个共点的六元环,三个内角和为3×60=180. 说明三个六元环在一个平面上, 由此推知, 只含六元环的碳原子簇是平面结构, 不可能成为球状簇. 而引进五元环后, 三个内角和不再是180, 说明相邻的三个五元环和六元环不可能在一个平面内, 这就使得球状碳簇的形成成为可能.。