结构化学 (2)

第八章 簇合物和团簇

1. 若将CH 4, C 2H 6及C 3H 8看作多面体碳烷的特例, ―笼‖实体分别是一个点(碳原子), 一个C -C 键和一条C -C -C 链, 试由4n -L 规则计算它们的成键分子轨道数及价电子数. 推广于烷烃同系列C n H 2n+2, 结果如何?

解: 由4n -L 规则计算成键分子轨道数:

体系 n L 成键分子轨道数 价电子数

( 4n – L ) 2( 4n – L )

CH 4 1 0 4 8

C 2H 6 2 1 7 14

C 3H 8 3 2 10 20

…

C n H 2n+2 n n -1 3n+1 6n+2

2. 已知S, Se, Te 同属于VIA 族, 根据S 6具有环状结构, 应用4n – L 规则推测Te 2Se 42+, Te 3Se 32+离子的可能构型是:

解:

Te 2Se 42+, Te 3Se 32+价电子数皆为34. 作为稳定原子簇, 其成键轨道数应为价电子数的一半, 即, 17, 这样, 根据4n – L 规则就可以求出边数 L=4n -17=7. 说明这两个原子簇比S 6多一条边. 上述这两种构型皆满足这一要求, 故为可能的结构.

3. 已知P 具有四面体构型, 说明P 4O 6具有以下构型是符合八隅体或4n – L 规则的.

解: P 4O 6的价电子数为56, 成键轨道数为28, 边数为12,

4n -L=4×10-12=28.

与成键轨道数相等, 说明上述结构满足八隅体规则, 是可能的结构.

4. 对于巢型和网型的笼结构, 若以一条线替代B –H, B –B 及BHB 键, 以一个深色三角面(见构型 15与16)替代BBB 三中心键, 试绘出B 4H 9的两个异构体(17)及B 5H 9的四种异构体

(18)的价键构型, 检验每一B 原子是否三价.

解:

P

O

5.根据(8-2)式求出B5H11, B6H10, B6H12, B7H11的异构体数组﹑笼键数及分子键数和价电子数. 解:

B5H11:

n=5, m=6

解方程组(8-2)得到三组根:

s=3, t=2, y=0, x=3;

s=4, t=1, y=1, x=2;

s=5, t=0, y=2, x=1.

分别对应于三组异构体(3203), (4112), (5021). 由于笼键数为s+t+y+x, 分子键数为

6.根据(8-3)式检验表8.1所列封闭型硼烷(s,t,y,x)数组﹑笼键数及分子键数是否正确.

解: 封闭型硼烷的s,t,y,x满足关系式:

s=x=0, 3t+2y=3n, 2(t+y)=2n+2.

进一步可得8-4式, y=3, t=n-2. 利用以上关系式及上题所用笼键数和分子键数的有关

7.B6H62-属于点群O h, 试问参与成键的价原子轨道可分为几个等价组, 请计算每一组等价

原子轨道组的特征标, 并应用第四章的方法求出它们的约化结果(一些不可约表示之和). 解: 按图8-2所示坐标系选取方法, 参与成键的价原子轨道可分为4个等价组: 6个H原子的1s轨道;记为H1s

6个B原子的2s轨道; 记为B2s

6个B原子的2p z轨道; 记为B2p z

12个B原子的2p x, 2p y轨道, 记为Bπ(p x,p y)

从特征标表可以预知, 前三个等价组的约化结果相同. 现利用特征标表造出投影算符,

并降各不可约表示出现的次数计算如下:

1

)216413018016011213216016018611(48

11=⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯=g A n

同理可得:

,11==u g T E n n

其余不可约表示出现的次数为零. 所以前三个原子轨道等价类的约化结果为:

Γ(H1s )= Γ (B2s )= Γ (B2p z )=A 1g +E g +T 1u .

同样采用如上方法也可以求得约化结果为:

Γ (B π(p x ,p y ))=T 1g + T 2g +T 1u +T 2u .

8. 下列团簇的价电子数各是多少, 据此请预测它们的几何构型.

Sn 44-, Sn 3Bi 2, Sn 3Bi 3+, Sn 4Bi 3+, Sn 5Bi 4, Sn 5Bi 5+

解:

价电子数 电子计数 结构类型 笼结构

Sn 44- 20 5n 三支化多面体 正四面体

Sn 3Bi 2 22 4n+2 封闭型 三角双锥

Sn 3Bi 3+ 26 4n+2 封闭型 八面体

Sn 4Bi 3+ 30 4n+2 封闭型 五角双锥

Sn 5Bi 4 40 4n+4 巢型 单帽反式四方棱 Sn 5Bi 5+ 44 4n+4 巢型

9. 你能否用一种最简单的模型来说明标8.3, 为什么相同构型的过渡金属簇合物比主族簇合物的价电子数多10n. (提示:可否将d 轨道看作内壳层?)

解: 在稳定的过渡金属簇合物中, 价电子除了外层的s , p 轨道外, 使必须使每一个金属原子

的次外层的d 轨道的电子数达到10个, 因此, 与主族元素簇合物相比, 相同构型的过渡金属簇合物比主族簇合物的价电子数多10n 个.

10. 请分别根据 (1)簇合物的分子式, (2)缺电子化合物成键规则, 计数表8.4所列簇合物的价电子数.

解:

簇合物的分子式计数 缺电子化合物成键规则计数

[O s 5(CO)16] 5×8+16×2=72 14n+2=14×5+2=72

[O s 6(CO)18]2- 6×8+18×2+2=86 14n+2=14×6+2=86

[Rh 10S(CO)22]2- 10×9+6+22×2+2=142 14n+2=14×10+2=142

[Rh 12Sb(CO)27]3- 12×9+5+27×2+3=10 14n+2=14×12+2=170

Ru 5C(CO)15 5×8+4+15×2=74 14n+4=14×5+4=74

[Rh 9P (CO)21]2- 9×9+5+21×2+2=130 14n+4=14×9+4=130

[Fe 4H(CO)13]3- 4×8+1+13×2+3=62 14n+6=14×4+6=62

Fe 4(CO)12(η2-CH)H 4×8+12×2+5+1=62 14n+6=14×4+6=62

[Ni 8C(CO)16]2- 8×10+4+16×2+2=118 14n+6=14×8+6=118