电磁屏蔽涂料中导电填料的研究进展

复合电磁屏蔽填料可以通过调节各成分的含量和 性状来调节涂料的电磁参数，实现电磁屏蔽宽频带、多 频段和高效的要求，是电磁屏蔽涂料的发展方向之一。
２．４纳米结构填料 ２．４．１ 纳米粉体
纳米粉体包括纳米氧化锌粉、碳基铁粉、镍粉、铁 氧体粉以及一些合金粉等，独特的结构使其自身具有 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和界面效应等，将其 作为填料制备的电磁屏蔽涂料具有频带宽、兼容性好、 面密度低、涂层薄的特点，国外都把纳米材料作为新一 代隐身材料加以研究和探索。ｃ．Ｈ．Ｐｅｎｇ等¨引用Ａｇ 纳米粒子包覆尖晶石铁氧体Ｎ沁ｚｎ。，Ｆｅ：０。制成核壳 结构纳米粉体填料，其能提高微波吸收率，降低反射损 失。
［收稿日期］２００７—０４—１５
易加工等问题，使其大规模的应用开发受到限制，目前 仍处于实验室研究或小批量试制阶段。而填充型电磁 屏蔽涂料是以绝缘高聚物为主要成膜物质，以具有良 好导电性能的磁性金属微粒或半导体微粒为导电导磁 介质，经混合后喷涂成膜，使其具有导电和电磁屏蔽的 功能，由于其工艺简单、品种多样、成本低，目前被广泛 应用。
对空心微珠进行表面处理，可解决传统电磁屏蔽 涂料中导电、导磁填料密度大，克服了这类涂料在储 存、运输和使用过程中填料易于沉降、高温性能差、抗 氧化和耐酸碱能力差等缺点，同时还可降低涂料成本， 这已成为研究的热点。 ２．３复合导电、导磁填料
近年来，在寻找具有优越性能的新型导电导磁填 料的同时，复合型导电导磁填料（包括组分复合和层状 复合）越来越受到关注¨０Ｉ。首先，因为单组分填料制 备的电磁屏蔽涂料很难满足电磁屏蔽效能的宽、高要 求，单组分涂料通常只在某些频段有较好的屏蔽效能， 主要是通过对电磁波反射达到屏蔽目的。其次，在电 磁波作用下，导电材料将产生涡流损耗，导磁材料则产 生磁损耗。若将二者复合有可能得到同时具有较大涡 流损耗及磁损耗的复合材料，从而提高和调整单一材 料在一定频段内对电磁波的吸收衰减能力，以获得新 型屏蔽复合材料。管登高等ｕ川采用廉价的镍粉、导电 纤维、铁电材料、铁磁材料、非晶磁粉和高分子材料，通 过多元成分复合和涂层多层复合双重复合技术成功研 制了ＭＴ型镍基电磁屏蔽复合涂料，满足了低、中、高不 同频率范围的电磁屏蔽要求。国家安全部检测表明， 在１０ ｋＨｚ～１ ＧＨｚ频率范围内屏蔽效能达到４０～６０ ｄＢ，并获得了一定的市场应用。Ｇ．Ｊｉａｎｇ等¨２ ｏ通过化
近年来，随着合成技术的发展一些有机导电高聚 物被直接合成为纳米线、纳米管，由于其独特的优点， 作为填料添加到工程塑料和涂料中，尤其作为红外和 雷达隐身二者兼容材料倍受关注。Ｊ．Ｊｏｏ等ｆ２４ ｏ采用三 氧化二铝纳米孔模板，用电化学聚合法合成了聚３，４一 亚乙基二氧硫代噻吩（ＰＥＤＯＴ）和聚吡咯的纳米管和纳 米线，在纳米管的外部包覆一层铁磁性镍，纳米管和纳 米线长度和管壁厚度的控制通过对合成条件，如聚合 时间、当前电流或电压和浓度等的调节来实现。陈慧 敏等旧纠通过“诱发”反应活化法在碳纳米管表面获得 了致密均匀的Ｎｉ镀层。该方法的优点是不需在碳纳 米管表面进行敏化和活化处理，而且可以解决由于敏 化、活化处理后镀速过快易造成镀液分解的问题。但 在某些情况下，镍沉积于诱发物表面可造成镀液损失。 又如ｘ．ｓｈｅｎ等心钊在多壁碳纳米管外化学吸附纳米铁 颗粒制得的一维纳米复合材料，可作为微波吸收材料。
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电磁屏蔽涂料中导电填料的研究进展
磁屏蔽性能，Ｃｕ／Ａｇ复合涂层的电磁屏蔽效能在１００ ｋＨｚ～１１５ ＧＨｚ频段范围内达到一８０ ｄＢ左右。林硕 等Ｍ ｏ采用硅烷偶联剂对铜粉进行处理，使导电涂料的 电阻率降低了一个数量级，经５００ ｈ的耐候性试验，电 阻率仍保持稳定。红外光谱（ＦｒＩ’ＩＲ）分析表明，偶联剂 可以和铜粉表面以氢键、共价键结合，形成一层保护膜 防止铜粉氧化。
２ 电磁屏蔽涂料中导电填料的研究现状
对于填充型聚合物体系，成膜物质为绝缘体，填料 的电磁性能直接影响制备涂料的屏蔽效能。根据填料 种类的不同，可将其分为银系、铜系、镍系、碳系等电磁 屏蔽涂料。近年来，随着合成、检测技术的不断进步和 新型材料的不断开发，国内外对电磁屏蔽涂料的研究 主要集中在寻找新型屏蔽填料和对已有填料的改性方 面。
１ 电磁屏蔽涂料的组成和分类
电磁屏蔽涂料是由成膜物、导电填料、助剂、溶剂 等组成，将其涂覆于基材表面形成一层固化膜，从而产 生导电屏蔽效果。根据主成膜物是否具有导电性可将 电磁屏蔽涂料分为本征型及填充型两种，本征型导电 涂料是将分子链本身具有导电能力的导电聚合物材料 的溶液或熔体喷涂在制品表面，但普遍存在成本高、不
银系涂料的导电性也很优异，屏蔽效果好、耐氧 化、价格比金粉低，但配胶后易沉淀，有“迁移”现象。 Ｈ．Ｒ．Ｌｉｕ等¨引利用辐射法制备了聚丙烯腈一银的原位
复合物，其中银的粒径为纳米级，可减少银的用量并保 持其具有良好的导电性。 ２．４．２纳米纤维和纳米管
纳米纤维和纳米管由于具有诸多优异和独特的性 能以及其在化学、物理、光学等多方面都有很大的发展 和应用潜力而受到广泛关注㈣’２１１。如ｘ．ｗ．Ｌｉ等采用 聚合法一步合成聚苯胺／硅藻土复合物纳米纤维，其直 径５０—８０ ｎｍ。硅藻土的孔隙结构在聚合的起初阶段 可能起模板的作用，该复合物在２５℃含２８％聚苯胺时 电导率为０．２９ ｓ／ｃｍ，在空气中热降解温度为４９３℃， 作为电磁屏蔽涂料和导电涂料的填料有很好的发展和 应用潜力。２ ２Ｉ。ｓ．Ｙ．Ｙａｎｇ等。２副研究了碳纳米纤维增强 液晶聚合物复合材料在不同频率下的屏蔽效能，发现 该复合材料的屏蔽效能高于４１ ｄＢ，屏蔽机理为反射损 耗与多次反射损耗。
镍系涂料具有价格适中、化学性能稳定、耐腐蚀性 强、铁磁性好、抗氧化能力强、屏蔽效果优良等特点，在 电磁屏蔽涂料领域中倍受关注。但通常制备的镍系导 电涂料在中频段效果较好，而在低频区和高频区电磁 屏蔽性能不理想。吴行等。５ ｏ用自制钛酸酯偶联剂对镍 基电磁屏蔽涂料进行改性，结果表明该偶联剂比硅烷 偶联剂更有效地提高了微米级镍填料在丙烯酸树脂中 的分散性和导电稳定性，当偶联剂用量为填料总量的 １．２５％时，能获得屏蔽效能在９ ｋＨｚ～１．３ ＧＨｚ范围 ｓＥ≥３５ ｄＢ。王群等。６ ｏ用化学还原法获取了超细镍粉， 将其与２００目镍粉按１：４的比例混合制成含量为 ７５％的涂料。测试结果表明，在１０ ｋＨｚ～１ ＧＨｚ范围 内，屏蔽效能可提高到一３０～一４０ ｄＢ；扫描电镜分析 结果显示，混和镍粉在涂料中的分散性较好，粒度较大 的镍粉能起到一定的填充作用，而超细粉又形成了一 定的链状结构，增加了导电通路，可以使屏蔽效能增 加。
稀土金属元素填料是新开发研制的一类磁性填 料，作为添加剂加入到电磁屏蔽涂料中可以改善涂料 的力学性能、调节涂料的电磁参数、提高屏蔽效能，近 年来已成为国外研究的热点。 ２．２非金属填料
碳系填料是常见的非金属填料（包括石墨和碳 黑），其价格低、耐腐蚀性强，但导电性不好，需添加较 大量才能满足需要。而添加量过大会造成涂膜的力学 性能降低，且粉末状的石墨和碳黑存在难分散、易絮凝 等缺陷，近年来已很少直接用于电磁屏蔽等对导电、导 磁性能要求高的领域，需对其进一步加工或改性后再 作为填料利用。如ｚｈｅｎｇ等。７。采用原位插层聚合（或 复合）法将具有层状结构的天然鳞片石墨用硫酸和硝 酸混合物氧化制成膨胀石墨（ＥＧ），然后再与聚合物进 行插层复合或单体插入膨胀石墨层问发生原位插层聚 合，可大幅度降低石墨填充量并得到良好的导电性。 ｘｉｅ等∽１在碳纤维表面镀Ｎｉ—Ｆｅ．ｃｏ—Ｐ，提高了其电磁
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电磁屏蔽涂料中导电填料的研究进展
学镀制备了镀镍的云母复合填料。Ｙ．Ｈｕａｎｇ等Ｈ纠采 用化学镀的方法在ｉ—Ｃｕ、ＮｉＰ—Ｃｕ、ＮｉＰ—Ｎｉ），使双层碳纤 维复合填料既能克服铜的氧化问题又可提高填料的电 磁性能。
ｓｕｒｉ等¨４１采用同时凝胶聚合的方法合成铁氧化 物／ＰＰＹ纳米复合材料，并研究了其经不同温度退火后 的性能。邓建国等¨纠将磁流体（Ｆｅ，０。）用聚吡咯包 覆，使具有核壳结构的纳米微球有可能合成出具有优 异性能的纳米复合材料，同时具有导电性、磁性和纳米 效应，这种材料在导电材料、吸波材料、光电显示及静 电屏蔽材料等方面具有广泛应用前景。程国娥等Ｈ６１在 纳米Ｆｅ，Ｏ。晶体粒子存在的情况下，用十二烷基苯磺酸 钠作乳化剂及分散剂，通过Ｈｃｌ调节体系的酸度合成 了导电、导磁的Ｆｅ，Ｏ。聚苯胺纳米复合物，该复合物具 有较好的导电性及导磁性。
性能。 陶瓷填料密度较低，吸波性好，还可有效减弱红外
辐射信号ｊ陶瓷填料包括碳化硅、硼硅酸铝等，其中碳 化硅纤维具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀和微波吸收性好 等诸多优异性能，是非常好的微波吸收填料，特别是高 温吸波填料已成为国内外发展最快的吸波填料之一。
空心微珠作为一种新型的多功能填料，具有颗粒 细微、中空、质轻、耐高温和化学性能稳定等特点，广泛 应用于橡胶、涂料、航海、航天等领域。空心微球本身 对电磁波的吸收差，须对其进行改性处理以控制电导 率和磁导率，使其具有更优良的吸波性能。如在空心 微珠表面沉积Ｎｉ．Ｐ、Ｃｏ—Ｎｉ—Ｐ、ｃｏ．Ｎｉ．ｗ．Ｐ等磁性膜或 纳米复合磁性膜，可以在很宽范围内调整电导率和磁 导率，实现对电磁波的宽频强吸收。９ ｏ。近年来，国外对 空心微珠开展了较多的研究。如Ｋｉｍ等¨驯在硅酸盐 空心微球表面用化学镀法包覆Ｃｏ—Ｆｅ合金薄膜制备兼 具电磁性能的低密度空心微球，膜厚约为２¨ｍ，可作为 微波频段的吸波填料。
第４０卷第８期 ２００７年８．月
材料保护 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
Ｖ０１．４０ Ｎｏ．８ Ａｕｇ．２００７
电磁屏蔽涂料中导电填料的研究进展
秦秀兰，黄英，杜朝锋，黄飞，高俊宁 （西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安７１００７２）
［摘要］ 填料的电磁性能直接影响所制备涂料的电磁屏蔽效能。论述了电磁屏蔽涂料中几种典型填 料，即金属填料、非金属填料、复合导电与导磁填料、纳米粉体与纳米纤维填料的研究现状及其国内外最新研 究进展，展望了电磁屏蔽材料的发展前景。
２．１金属填料
最早的金属填料是金和银，金银的导电性高、化学 稳定性好，但价格昂贵，成本高，目前只应用于屏蔽要 求较高的航空航天等高科技领域。