高分子化学计算题

1. 何谓动力学链长？何谓数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及它们之间的关系的因素有哪些？ 解：动力学链长v ：每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数 数均聚合度n X ：平均每个聚合物分子所包含的重复单元数 在稳态下tp ip R R R R v ==（td to t R R R +=）∑++==tr td toppn R R R R R X 2和所有生成大分子速度总（1）对于不容易发生单体，引发剂等转移的聚合物体系，因为∑+<<td totr R R R 2所以td tcp n R R R X +≅2如果活性链均为偶合终止，则v X n 2= 如果活性链均为岐化终止，则v X n = 如果这两种终止方式兼而有之，则D C vX n +=2注：C,D 分别为偶合，岐化各占的分数，都看作正常的链终止，而链转移则为特殊的影响(2)对于容易发生单体，引发剂或溶剂转移的聚合体系，有以下关系11[][][][]()M I S n n kI S C C C M M X X =+++注：k n X )(为偶合岐化动力学链终止对数均聚合度的贡献（3）在高转化率下，由于体系粘度增大或聚合物分子链卷曲甚至不溶等原因造成 k t 大幅度下降，活性寿命剧增。

这时v 和n X 都会增大。

由于∑tr R 的降低速度明显小于Rtc 或Rtd 的降低速度，因此转移终止在总终止中的比例加大，这会改变低转化率下原有的v 和n X 的具体关系。

2.简述用阻聚剂测定引发速率Ri 和引发效率f 的方法。

解：在聚合体系中加入阻聚剂，聚合将出现诱导期。

诱导期（τ）的长短和自由基生成速率和阻聚剂浓度[]I 间存在以下关系：[]i n I R τ=n ：与1个阻聚剂分子相作用的自由基个数用诱导期方法测定引发速率所用的阻聚剂通常是自由基捕捉剂，n 必须是已知的，如DPPH （苯基三硝基苯肼）的n=1。

DPPH 本身为深紫色，与自由基反应后变成浅黄和无色，因此可用比色法测定。

测定时取不同起始浓度的阻聚剂加到聚合体系中，测出τ。

以τ对阻聚剂浓度[]I 作图，由所得直线的斜率即可求出 。

再根据引发剂分解速率常数d k ，由下式=2[]id R f k I 求出f3.试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。

解：1）引发剂分解(CH 3)2CHCH 2CN NCCH 2CH(CH 3)2R +N 2CH 3CNCH 3CN这里R 代表CH 3(CH 3)2CHCH 2CNH 22）初级自由基生成R +CH 2CHClRCH 2CHCl3）链增长CH 2CHCl+CH 2CHCl2CHClCH 2CHCl4）链终止2CH 2CHClCH 2CHClCHClCH 2偶合2CH 2CHCl2CH 2Cl+CH 2CHCl歧化5）链转移CH 2CHCl+CH 2CH CH 2CH 2Cl+CH 2CHCl+CH 3CHCl CCl4.苯乙烯在60 ℃ 以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行聚合。

当苯乙烯的浓度[]M 为lmol / 1 ，引发剂浓度[]I 为0.01mol / L 时，引发剂和聚合物的初速率分别为4×1011 和1.5×10-7mol / ( l.s)。

试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性（已知在该温度下M C =8.0×10-6, i C =3.2×10-4, s C =2.3×10-6 ，苯乙烯的密度为0 . 887g / ml ，苯的密度为0 . 839g / ml ）。

设苯乙烯体系为理想溶液。

解：根据题意得以下数据，已知117[] 1.0/[]0.01/4.010/()1.510/()i p M mol lI mol l R mol l s R mol l s --===⨯⋅=⨯⋅计算溶剂的浓度[]10411887[]=9.50/78839M M S mol l M ρρ⋅--==苯乙烯苯乙烯苯苯计算动力学链长3750==ip R R v苯乙烯在60C ︒时，动力学链终止完全时偶合终止。

如无转移反应，则75002)(==v X k n而现有单体，引发剂和溶剂转移，所以54611[][]10.019.58.510 3.210 2.310()[][]7500 1.0 1.00.000243M i s n n k I S C C C X X M M ---=+++=+⨯+⨯+⨯=4115n X =偶合终止生成的大分子占54.7％（n X 与()n k X 相除），转移终止生成的大分子占45.3％，有2×54.7个链自由基发生偶合终止就有45.8次链转移终止，因此每个链在真正消失活性前平均转移0.41次5.推导Carothers 方程，根据推导结果说明其产生误差的原因解：设0N ：起始单体物质的量，N ：达到平衡时同系物物质的量，则有002()22nN N P f N f f X -==-2,n c X P f→∞≅时 由于实际到达凝胶点时的聚合度并非无穷大，所以推导公式中省略了2nf X 就会造成误差6.如经酯交换法生产数均分子量大于1.5×104的PET(聚对甲苯二甲酸乙二酯)，应如何根据缩聚反应原理确定和控制其主要生产工艺参数。

(平衡常数K 为4) 解：酯交换法缩聚过程的基本化学反应为nHOCH 2CH 2OOC COOCH 2CH 2HOCH 2CH 2O OCCOOCH 2CH 2O H+(n-1)HOCH 2CH 2OHn所以r=1960=M （），4105.1⨯≥M n25.1560>=MM Xn n应控制体系中残存乙二醇分子分数在0.165 %以下。

7.由己二胺与己二酸合成聚酰胺(Nylon66)，相对分子质量为15000，反应程度P 为0.995。

如果单体是等物质的量配比，用加入苯甲酸的方法控制相对分子量，计算苯甲酸加入量。

解：计算聚酰胺的聚合效率15000132.74113n X ==已知0.995P =，根据P 与非摩尔比共同控制n X 时可知（）112n rX r P r+=+-⋅求得两种单体的基数比0.995r =当两单体等物质的量配比n 另加当官能团物质比c n0.0052a c cb b N n r n n n n N N ==→=+'+8.解释引发效率，笼蔽效应（Cage effect ）和诱导分解。

引发效率：指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。

通常只计算笼蔽效应对反应的影响，把实际引发剂量和起引发作用的引发剂量进行比较，所得的值称实际引发效率笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或岐化）终止，使引发效率f 降低诱导效应：指链自由基向引发剂的转移反应。

原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。

消耗了一个引发剂分子，而自由基数目没有增加，使实际引发效率降低。

9.试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。

简述发生副反应的条件。

解：(一)基本反应 链引发C 6H 5COOCC 6H 2C 6H 5COOOOC 6H 5CO + CH 2CHC 6H O6H 5COCH 2COC 6H 5H链增长CH 2C +CH 2CHC 6H H C 6H 52CHCH 2CHC 6H 5C 6H 5链终止CH 2C +CH 2C H C 6H 5H C 6H 52CCCH 2H H C 6H 5C 6H 5(二)可能出现的副反应：(1)引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解C 6H 5COO C 6H 5+CO 2C 6H 5+C 6H 56H 5COOC 6H 5注：如果单体浓度小，增加溶剂用量，过氧化二苯甲酰的损失会加大 (2)链增长阶段的竞争反应对于苯乙烯，在60℃下，430.8510,0.0480.055,910,M i s C C C --=⨯=-=⨯所以活性链对单体，引发剂，溶剂(四氢化碳)的链转移反应均会出现。

其中活性链对四氢化碳溶剂的转移占优势，各反应式如下： 单体CH 2C +CH 2CCH CC 6H 5+CH 3CC 6H 5HH C 6H 5C 6H 5H引发剂CH 2C +C 6H 5COOCC 6HO O HC 6H 5CH 2COCC 6H 5+C 6H 5COOOC 6H 5H溶剂CH 2C +CClCH 2CCl+ CCl 3HC 6H 5HC 6H 510.在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。

试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。

本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应 往往会出现反应自动加速现象。

造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成k t 变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。

非均相本体聚合和沉淀聚合 由于活性链端被屏蔽，链终止反应速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。

某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致k p 增大，亦会出现反应自动加速。

反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的 数目不等造成活性链浓度不断增大所致。

若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生的新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。

此外，选用良溶剂，加大溶剂用量，提高聚合温度或适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。

反之，则可使自动加速现象提前发生。

11.12.试述Q 、e 概念，如何根据Q 、e 值来判断单体间的共聚性质。

解：(一)Q 、e 概念是指单体的共轭效应因子Q 和极性效应因子e 与单体的竞聚率相关联的定量关联式。

令()............(,1,2)i j e e ij i j k PQ ei j -==则r 1=k 11/k 12= Q 1/Q 2*e -e1(e1-e2) r 2=k 22/k 21= Q 2/Q 1*e -e2(e2-e1)Q 值越大，表示共轭效应越大，单体转变为自由基就越容易。

e 值代表极性，带吸电子取代基e 值为正值。

(二)Q ,e 值与单体间的共聚性质关系如下 (1)Q 值相差较大的单体对难以共聚；(2)Q 、e 值相近的单体对易发生理想共聚； (3)e 值相差较大的单体对易发生交替共聚。

13.已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为18400g/mol ，试计算： 1）已酯化的羟基百分数已知100,184000==M M w 根据MM X w w 0=和 PPX w -+=11 求得P=0.989。