第六章 均匀和壳层分布型Ru TiO2催化剂的研究

第六章均匀和壳层分布型.Ru／TiO2催化剂的研究 1 第六章均匀和壳层分布型Ru/TiO2催化剂的研究6.1 引言煤的高效洁净利用是煤化学的核心问题之一。

在煤的气化、液化及由煤基合成气合成液体燃料等生产过程中，产生大量含酚、硫化物、氨、氰、多环芳烃以及含氧化合物等有害物质的废水，是水体的严重污染源［1－4］。

氨氮可通过以下三个途径对环境产生危害：表面水体的富氧化；对水生植物的毒化以及通过氮的硝化反应消耗氧。

此外，其所含的有机污染物也将对环境造成长期的危害，并且大多数杂环芳烃和多环芳烃如苯並比（Bap）都具有致癌性［5,6］。

因为煤是我国目前最主要的能源，因此几十年来由焦化废水所造成的环境污染问题愈发突出。

因此有必要对焦化废水进行有效地治理，以减少其对环境所造成的危害。

但是由于焦化废水中含有大量有毒的有机物（如：氰化物，硫氰酸酯，PAHs 和含氮的杂环有机物等）和高浓度的氨氮类物质，目前采用成熟的生化法工艺来还不能对该种废水进行有效地处理［7］。

然而。

随着国家对环境保护标准的提高，对煤多联产废水中污染物的排放要求愈来愈严格，相应的对水中污染物的含量也提出了更高要求，例如：一类污染物如酚、多环芳烃等排放标准不能超过10微克/升。

因此，目前迫切需要寻求一种高效治理焦化废水的方法。

二十世纪八十年代发展起来的催化湿式氧化（Catalytic Wet Air Oxidation,简称CWAO）［8－10］，即用空气或氧气在温度为150-300 ℃，压力为2-10MPa 和催化剂存在下，将废水中的有机物和氨及氰化物分别氧化分解成CO2、H2O 及N2等无害物质，达到净化目的。

因为多相催化剂不同于均相催化剂，其很容易与所处理废水进行分离，因此目前所研究的催化剂体系主要是多相催化剂［11－13］。

尽管非贵金属催化剂较贵金属催化剂要便宜很多，但由于在高温氧化和长期运转的条件下，非贵金属催化剂存在着严重的活性组分流失的问2湿式催化氧化反应及催化剂的研究题，因此目前实际应用的CWAO过程均采用贵金属催化剂［14,15］。

在所有的贵金属催化剂中，由于Ru催化剂不仅生产成本较低，而且其还具有很高的去除氨氮和羧酸的催化活性［16,17］，故该类催化剂在湿式催化氧化处理废水方面日益受到越来越多的关注。

在我国应用CWAO处理此类废水尚需开展系统的应用基础研究，其原因CWO技术的投资费用太高。

以建立一个处理15m3/h的废水处理装置（相当于60万吨焦碳/年的焦化厂的废水排放量）为例，其投资需要超过1000万，而其中催化剂的费用占整个投资的40%，因此必须开发新一代的有低含量贵金属，同时又具有高氧化活性的催化剂或廉价的非贵金属催化剂，才能大幅度降低废水处理的投资费用，最终使CWO技术在我国处理煤化工废水中得到广泛应用。

该问题的解决必然推动CWO技术应用于处理其他高浓度、难降解的工业废水如炼油、农药、染料、制药、化肥、造纸等至今尚无法解决的高浓度有机物废水，使我国废水处理的水平进入世界先进行列。

毫无疑问，降低贵金属催化剂上活性贵金属组分的担载量是一种降低催化剂成本的直接、有效的方法。

在壳层分布Ru/TiO2催化剂上，其催化活性组分Ru被分散到催化剂外表面，这样不仅有利于反应物充分接近催化剂上的活性中心，而且还可以大大降低活性组分Ru的担载量。

因此，采用活性组分壳层分布催化剂即可以降低催化剂的生产成本，又可以提高催化剂的催化活性[18-20]。

活性组分壳层分布催化剂属于非均匀分布型催化剂的一种，关于此类催化剂的研究是目前催化剂研究领域的一个热点，目前已有几种催化剂体系应用于不同的反应中[21-23]。

但是，此类催化剂很少应用到湿式催化氧化处理废水的研究中。

在此部分工作中，分别考察了在均匀分布和壳层分布的两种Ru/TiO2催化剂上Ru物种的分散状态。

对于均匀分布型Ru/TiO2催化剂，其表面Ru物种的分散状态与其上Ru的担载量之间的关系进行了阐述。

但是此部分工作第六章均匀和壳层分布型.Ru／TiO2催化剂的研究 3 的主要目的是降低Ru/TiO2催化剂上Ru的担载量，并考察其处理焦化废水的实际效果。

在本章中，对催化剂表面活性Ru物种的分散状态对其催化活性的影响进行了研究。

此外，还针对催化剂外层和内层分布的活性组分Ru对于去除焦化废水中有机物和氨氮的不同作用进行了讨论。

6.2 催化剂和反应评价装置6.2.1 催化剂的制备均匀分布型Ru/TiO2催化剂利用等体积浸渍法，采用三氯化钌溶液进行制备。

在浸渍前，为了除去载体表面和空内的灰尘，TiO2载体首先用去离子水进行冲洗，然后在120 ˚C下进行烘干。

浸渍后的样品分别在60 和120 ˚C 下烘干6个小时。

最后，在350 ˚C下焙烧6个小时。

采用此种方法，分别制备Ru担载量为0.1 wt.%，0.25 wt.%，0.5 wt.%，0.75 wt.%和1.0 wt.% 五个Ru/TiO2催化剂样品。

采用二次浸渍的方法（Figure 6.1）分别制备了Ru担载量为0.1 wt.%和0.25 wt.%的壳层分布Ru/TiO2催化剂。

在第一次浸渍过程中，采用1 mol／L 的碳酸铵溶液对TiO2载体进行等体积浸渍。

然后，将其在室温条件下晾干1个小时。

在第二次浸渍过程中，将所得到的样品采用三氯化钌和盐酸的混合溶液进行等体积浸渍。

通过控制混合溶液中盐酸的浓度，盐酸能够中和载体外部的碳酸铵，以利于三氯化钌吸附在载体的外部。

经过二次浸渍后，随后的烘干和焙烧过程与均匀分布型Ru/TiO2催化剂相同。

最后，活性贵金属组分Ru就以Ru的氧化物形式［RuO］沉积在催化剂的外部，制得成壳层分布的Ru/TiO2催化剂。

4湿式催化氧化反应及催化剂的研究图6.1 制备壳层分布Ru/TiO2催化剂的流程简图Fig. 6.1 Schematic diagram of preparation process of eggshell Ru/TiO2 catalyst 6.2.2 催化剂的评价采用连续鼓泡床湿式催化氧化反应评价装置（见本论文2.3.2部分）。

催化剂评价的反应条件为：反应温度＝250 ˚C，反应压力＝4.8 MPa，LHSV＝2.0 h－1，催化剂装填量＝15ml。

6.3 所处理的焦化废水所处理的焦化废水为大连化工公司焦化厂生产过程中所产生的实际工业废水。

该废水的CODcr值为5691 mg／L，氨氮（NH3－N）值为2727 mg／L，pH值为9.3。

该废水在反应前先过滤以免堵塞反应器。

6.4 结果与讨论第六章均匀和壳层分布型.Ru／TiO2催化剂的研究 56.4.1 载体和催化剂的表征6.4.1.1 TiO2载体的物理性质和化学组成在表1中列出了二氧化钛载体的物理性质。

如表所示，该二氧化钛载体的比表面积为40 m2 / g ，孔容为0.3 mL / g。

该载体为条形，其平均直径为1.5 mm，平均长度为3 mm，堆比重为1.42 g / mL。

并且该载体还具有较高的机械强度，其轴向抗压强度为1.12×103 N / cm2。

利用XRF光谱仪测定了该二氧化钛载体的的杂质组成和含量，其结果列于表6.2中。

结果表明该二氧化钛载体具有很高的纯度，其TiO2的质量百分含量为99.665％。

其中主要杂质为SiO2, P2O5, SO3, ZrO2和Nb2O5, 但是各杂质的含量均小于0.1％。

需要指出的是，该二氧化钛载体较高的机械性能和很高的纯度对于其在湿式催化氧化反应中至关重要。

这是因为在苛刻的水热反应条件下，较高的机械性能和很高的纯度可以保证催化剂具有较好的稳定性。

因此，该二氧化钛载体适于用以制备湿式催化氧化催化剂。

6.4.1.2 XRD表征TiO2载体，Ru担载量为0.25 wt.%的均匀分布型催化剂和Ru担载量为0.25 wt.%的壳层分布型催化剂的XRD谱图列于图6.2中。

如图6.2a显示，二氧化钛载体显示出锐钛矿型的特征衍射峰，而没有其它相的衍射峰。

此外，如图6.2b和图6.2c所示，均匀分布型和壳层分布型催化剂的XRD谱图与二氧化钛载体相同，但是没有催化剂表面担载活性组分Ru的衍射峰。

尽管两个催化剂的Ru担载量很低，但这仍可初步显示出活性组分Ru很好地分散于二氧化钛载体表面。

湿式催化氧化反应及催化剂的研究6表6.1 TiO2载体的物理性质Table 6.1 Physical properties of TiO2 support表6.2 TiO2载体的物理性质Table 6.2 Physical properties of TiO2 support第六章均匀和壳层分布型.Ru／TiO2催化剂的研究7图6.2 (a) 二氧化钛载体; (b) 担载量均为0.25 wt.%的均匀分布型催化剂;(c) 担载量均为0.25 wt.%的壳层分布型催化剂的XRD谱图。

Figure 6.2 XRD diffraction diagrams of (a) TiO2 support; (b) uniform Ru/TiO2 catalyst with 0.25 wt.% Ru loading; (c) eggshell Ru/TiO2 catalyst with 0.25 wt.%Ru loading.6.4.1.3均匀和壳层分布型催化剂的活性组分分布为了考察均匀分布型和壳层分布型在催化剂表面活性组分Ru径向分布的不同，两个Ru担载量均为0.25 wt.% 均匀分布型和壳层分布型催化剂被一分为二。

如图6.3a所示，均匀分布型催化剂显示出全黑的表面，完全不同于未浸渍活性组分Ru的二氧化钛载体的白颜色。

但是如图6.3b所示，壳层分布型催化剂在条状载体的表面有一黑颜色的壳层，而催化剂的中心部分则为白色，这清楚地表明活性组分Ru被均匀地分散于催化剂的外表面。

此外通8湿式催化氧化反应及催化剂的研究过光学显微镜，壳层分布型催化剂的壳层结构被进一步考察，经测量其壳层的平均厚度为0.20－0.25 mm。

Figure 6.3 催化剂照片：(a) 担载量均为0.25 wt.%的均匀分布型催化剂;(b) 担载量均为0.25 wt.%的壳层分布型催化剂。

Figure 6.3 Photograph of (a) 0.25 wt.% Ru loading uniform catalyst; (b) 0.25wt.% Ru loading eggshell catalyst.6.4.1.4 均匀分布型和壳层分布型催化剂的TPR实验第六章均匀和壳层分布型.Ru／TiO2催化剂的研究9 活性组分Ru的担载量由0.1 wt.%到1.0 wt.%的五个均匀分布型Ru/TiO2催化剂在50至550 ℃范围内进行了TPR分析。