汽车催化器失效特征研究

汽车催化器失效特征研究
王延昭（武汉理工大学）
李孟良（中国汽车技术研究中心）
一、引言
汽车尾气排放造成的污染已成为导致大气污染、环境和人类健康危机的主要因素。

汽车三效催化器作为一种有效的汽车尾气处理装置，在汽车尾气控制方面有至关重要的作用，对3种有害气体C0、CH、NOx的转化率在90%以上，催化器的工作状况直接关系着汽车尾气质量。

催化器的主要失效形式是热失效和化学中毒。

影响催化器失效的因素很多:燃油和润滑油质量、发动机和排气装置的磨损状况以及车辆操纵方式的变化、行驶工况、日常保养等等。

本文主要研究目的是:比较两组不同行驶里程的老化催化器的物理、化学特征；确定催化器失效机构及其失效原因。

二、试验
催化器——23个催化器取自维修厂、检测所、催化器制造厂，其中9个催化器行驶里程低于50000km（我们称为低行驶里程），15个行驶里程高于70000km（我们称为高行驶里程）。

所有的老化催化器同新鲜催化器均为
Al2O3/CeO2载体，含贵金属Pt/Rh1.2g/m3（Pt:Rh=5.4:1），催化器容积均为1.4L。

每个催化器首先在发动机功率计上测量，然后进行试验室模态分析。

催化剂的分析采用BET比表面积法、XRD、PIXE和PIGE几种分析方法。

（1）化学中毒分析——采用PIXE（质子诱导X射线分析）和PIGE（质子诱导Y射线分析）法，采用ANSTO装置来分析，主要分析Pt、Rh、Pd、P、Pb、Zn、Ca、K、Cu、Na等几种元素。

（2）热失效分析——采用BET法测量了催化器的表面积（表面积损失指被测催化器的比表面积相对于新鲜催化器比表面积的比值）和平均孔径。

仪器采用PhilipsPW1130/00做XRD（X射线衍射），分析载体Al2O3/CeO2的不同相变。

三、结果与分析
元素分析——表1显示了12个有着相同形状新鲜的和不同行驶里程的催化器载体中部的元素浓度。

从表中我们可以看出随着污染元素的增加，贵金属元素和载体Al的百分比含量均有所减少。

这表明随着行驶里程的增加，污染元素的侵入，致使催化剂中有效成分减少，直接导致催化性能降低。

化学污染——表2显示了不同催化器中的各种元素的含量。

从表中我们可看出随着行驶里程的增加，P、Pb的含量显著增加。

图1中显示催化剂沿轴线几种元素的含量变化情况。

在前部P浓度最大，沿着轴线急剧下降。

图2显示了前部的污染随着行驶里程增加，高行驶里程P相对于整个污染的百分比明显低于低行驶里程（88%）约50%。

这主要由于高行驶里程Pb含量的显著提高导致P的相对含量降低。

同时研究也发现了其它主要的污染元素Zn、Ca、K、Fe、Cu、Na，所有这些都表明了污染物随行驶里程增加而增加。

对于每种元素纵向剖面浓度基本相同，前面有着最大浓度。

沿着载体的纵向方向，Fe的浓度会增加，这是由于Fe 羟基化合物沿催化剂传递。

在大多数的催化器中也发现了K元素的存在，在含K 的8个低行驶里程催化器的平均浓度为0.05wt%，最高可达0.5wt%。

高行驶里程催化器平均K浓度为7.0wt%，最严重高达41.4wt%，表面积浓度
1.3—3.8m2/g。

分析K可能来源于以下两种K的化合物中:
（1）酯酸钾类化合物用作助燃和阀座的防护添加剂中。

（2）碳酸钾胶状悬浮物被用在阀座保护的附加物中。

热失效—XRD分析，可以用来确定Ce02、 -Al2O3、CePO4的相变。

表3显示了CeO2不同化合物的分布，表明CeO2的相变。

低行驶里程只发现了Ce 以CeO2的形式存在，而高行驶里程中发现了CePO4的存在。

对于低行驶里程和高行驶里程CeO2晶体直径分别为21.0nm、26.4nm（新鲜催化器大约为5～15nm），两者都显示载体中后部CeO2直径较大。

在两组催化器中有一个显著的特征就是在被污染的前部，CeO2对于堇青石的比率明显减小。

这是由于缺少CePO4和其他形式的铈化合物存在，含P量高的催化器中CeO2相对堇青石的比例显著降低，前部尤为明显。

对催化器的XRD分析没有发现CeAlO3化合物的存在，而 光谱分析表明在高于800℃时CeO2转化为了CeAlO3，而在920℃CeAlO3被氧化转变为CeO2。

高行驶里程——高行驶里程的催化器的XRD分析显示了 -Al2O3存在量的不同。

催化器中的 -Al2O3转化为其他形式，特别是在催化器的中后部。

在1093℃高表面积的 -Al2O3会转化为低表面积的 -Al2O3。

-Al2O3，相对与堇青石最高比例高达0.4，在中部 -Al2O3含量最高，外部相对较低，严重降低了催化剂的比表面积。

在催化剂中部发现了CePO4的存在，相对堇青石的比例最高可达1.1，而在其他部位则没有发现CePO4的存在。

在某些催化剂中发现了磷酸铅盐的存在，该化合物的生成严重抑制了催化剂的催化作用，阻碍催化反应的进行。

表面分析—新鲜催化器的表面主要由 -Al2O3和CeO2构成。

950℃空气中老化纯 -Al2O3和CeO2表面积分别减少27%和87%。

XRD分析中CeO2涂层的热烧结导致了催化器比表面积的损失。

图3显示了催化器表面积损失和行驶里程的关系。

低行驶里程催化剂显示严重的热失效主要是由于车辆的日常保养状况相对较差。

高行驶里程催化器表面积的大量损失则主要由于载体老化，其次也与车辆的日常保养有关。

表4显示了相对新鲜催化器两组催化器的表面积损失。

表5显示了相对新鲜催化器的孔径的增加。

新鲜催化器的孔径8.6～9.1nm，低行驶里程催化器孔径12.5～13.5nm，高行驶里程13.4～24.8nm。

载体中部孔径最大，而在前部最小。

分布的变化是由于小孔结构的烧结，孔径分布表明了微孔的烧结程度，尽管表面积损失可能由于微孔烧结和污染物堵塞。

低行驶里程催化器——低行驶里程催化器显示几乎相同的表面积损失特征，载体表面积损失平均45%，表面积损失是由于催化器正常工作条件下Al2O3涂层热烧结的结果。

图4显示了表面积的损失和污染物含量之间的关系。

从图中我们可以看到污染度和表面积损失有着一致性，都随着行驶里程的增加而逐渐增加。

研究发现随着载体表面积的减少，多数催化器有着一个明显的热区，该区域距离载体前端15～40mm，随着表面积的降低 -Al2O3增加而变得明显。

载体二氧化铈烧结产生高达37mm的微粒和27nm的孔径。

四、结论
催化器的主要失效形式是热失效和化学中毒，随着行驶里程的增加，污染元素的增加，使有效成分的百分浓度降低，导致催化器的性能逐渐减弱，催化器载体的热失效在载体的前部最严重，主要形式有:
（1）氧化铝孔结构破坏和催化剂表面积损失
（2）CeO2微粒的烧结
（3）CeO2和 -Al2O3的相变，转化低表面积的其他化合物形式。

低行驶里程催化器的主要失效形式是热失效，而且表面积的损失基本上和其行驶里程成比例，且表面积损失与车辆的日常使用状况和保养情况也有很大关系，加强车辆的日常保养有利于提高催化器的使用寿命和性能。

高行驶里程催化器受到的化学污染相当严重，导致催化剂中毒，引起失效的主要元素包括Pb、Zn、Ca、P，P化合物以无组织形式存在导致催化剂表面积的减少，生成致密的保护膜阻碍载体活性组份催化作用的发生。

参考文献
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[来源：汽车电子]。