第3章 二组元材料的热力学
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材料热力学全套课件
2.1 熵和热力学第二定律6
热力学第二定律表达式 可逆过程 不可逆过程 热力学第二定律表述： 一个隔离体系的熵值总 是增加，直至平衡态
dS Qrev / T dS Q / T
2.2 熵的统计概念
熵作为体系“混乱程度”的量度 统计力学假设体系的平衡态只是各种可能 微观态中的最可几态。 玻耳兹曼公式（熵的一般表达式） S k ln 表达体系的熵值和它内部粒子混乱度Ω之间 的定量关系。在一定的总能量U、体积V和 粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。 当呈最可几态（ Ω最大 ），熵值最大，即 体系的平衡态。
a d
a b
H bc H cd
例1.2
H ab H bc
第二章 热力学第Βιβλιοθήκη 定律和第三定律
2.1 熵和热力学第二定律 2.2 熵的统计概念 2.3 配置熵（组态熵、混合熵） 2.4 固溶体的混合熵 2.5 振动熵和磁性熵 2.6 热力学第三定律 2.7 Richard和Trouton规则 2.8 例题
2.3 配置熵（组态熵、混合熵）
配置熵： 体系进行吸热或放热过程时，使内部粒 子混乱度Ω改变 体系内部粒子在空间有效位置间进行不 同配置（混合）时，混乱度Ω改变 引起的熵变。
配置（1） ＝ 1 N! S配置＝k ln 配置（2） k ln n!( N n )!
2.4 固溶体的混合熵
1.3 焓和比热容1
焓是状态函数
等压过程
H u pV dp 0 Q dH H Q p
1.3 焓和比热容2
恒容比热容 Cv 恒压比热容 Cp
材料热力学(第3版)
材料热力学(第3版)材料热力学是材料科学中重要的一门基础学科，它研究了材料体系在不同温度、压力和组分条件下的热平衡和相变规律。
本文将从基本概念、热力学定律、热力学函数以及应用等方面介绍材料热力学的主要内容。
第一部分：基本概念材料热力学研究的对象是物质的热平衡和相变规律。
热平衡是指系统内部各部分之间没有温度、压力和组分的变化，达到了热力学平衡的状态。
相变是指物质由一种相态转变为另一种相态的过程，如固态到液态的熔化、液态到气态的汽化等。
第二部分：热力学定律材料热力学的研究基于一些基本的热力学定律，包括能量守恒定律、熵增定律、Gibbs-Helmholtz方程等。
能量守恒定律是指能量在封闭系统中不会产生或消失，只会转化为其他形式的定律。
熵增定律是指系统的总熵在不可逆过程中只会增加，不会减小的定律。
Gibbs-Helmholtz方程是描述物质体系在不同温度下的自由能变化与热力学函数之间的关系。
第三部分：热力学函数热力学函数是描述材料体系热平衡和相变规律的重要工具。
常见的热力学函数包括熵、内能、焓和自由能等。
熵是描述系统无序程度的物理量，内能是系统的总能量，焓是系统的内能加上对外界做的功，自由能是系统的内能减去对外界做的功以及系统的熵与温度的乘积。
通过热力学函数的计算和分析，可以得到材料体系在不同条件下的稳定相态和相变规律。
第四部分：应用材料热力学在材料科学和工程中有着广泛的应用。
例如，材料的相图就是利用热力学原理和实验数据绘制出的描述材料体系相态和相变规律的图表。
相图可以帮助研究人员预测材料的相变温度、相平衡条件等，为材料设计和制备提供指导。
此外，材料热力学还在材料合金设计、材料的热处理和相变控制等方面起着重要的作用。
材料热力学是研究材料体系热平衡和相变规律的学科。
通过基本概念的介绍，热力学定律的阐述，热力学函数的解释以及应用的讨论，我们可以更深入地理解材料热力学的重要性和应用价值。
在实际应用中，材料热力学为材料科学和工程领域的研究和发展提供了有力的支持。
材料热力学第三章
S
[ Hc
d Hc dT
2
(
) ]
2
C n C s T [ Hc
d Hc dT
2
2
(
dHc dT
) ]
2
因为T=Tc时，Hc=0，代入上式 Cn-Cs不等于0 表示超导态的热容和普通态不同，在相变时有突变
2
dG SdT
0
S (
G T
)P
T
2
)p
Cp T
T S
衡压下，不可逆自发：
T
S
0
Cp T
dT
第三章
讨论衡压时H与T的关系
dH=CpdT
T
H
CpdT
298
T H
取298K下稳定状态纯组元的焓为零 0 298k
第三章
讨论G与T的关系 G=H-TS,综合H、S与T关系，可得出G与T的关系
第三章
第三章 单元系中的相平衡
第一节 吉布斯自由能函数 第二节 一级相变与二级相变 第三节 Clausius-Clapeyron方程 第四节 Ehrenfest方程 第五节 超导态转变
第三章
第一节 吉布斯自由能函数
G=f(T,P) dG=-SdT+VdP 讨论衡压时S与T的关系
( S T )p ( G
H
CpdT
代入
H T R
2
Cp A
dP dT
P
ln P
C p R
ln T
A RT
C
C为常数，此为C-C方程的又一形式，用于Cp不因温 度而改变的情况。
dP
材料热力学复习提纲
（2）金属晶体在某一温度下的平衡空位浓度 推导及计算
a)掌握公式推导； b)计算（注意单位转换）、及温度影响分析。
（3） Richard规则，trouton规则。
单组元相平衡规律描述(P, T)－Clausius-Clapeyron方程
二组元相
（1）理想溶体近似和正规溶体近似的定义及特点； （2）理想溶体近似和正规溶体近似摩尔自由能的描 述及由来； （3）溶体的微观不均匀性分为哪几种？ （4）混合物自由能公式的推导 （5）化学势的定义及物理意义 （6）化学式与摩尔自由能的关系 （7） 利用正规溶体近似，求出溶体化学势的具体表 达式 （8） 活度的定义 （9）稀溶液两个定律
材料热力学
江苏大学 材料科学与工程学院
材料热力学复习提纲
单组元材料热力学
（1）纯金属固态相变的体积效应热力学解释；
（2）晶体中热空位浓度推导及计算； （3） Richard规则，trouton规则；
（4）两相平衡
（1）纯金属固态相变的体积效应热力学解释；
热力学解释：
G H TS
在低温时，TS项的贡献很小，G主要决定于H项。 H疏排 > H密排，→G疏排 > G密排。低温下密排相是稳定相。 在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。 S疏排 > S密排，→ G密排 G疏排 。高温下疏排相是稳定相。
二组元材料热力学
1 两相平衡的判据及热力学条件 2 公切线法则 3 第二相为纯组元、化合物的溶解度公式的推导 4 溶质元素的分配比
相变热力学
（1）相变概述及分类； （2）马氏体相变平衡； （3）描述晶间偏析。
4 4 二组元材料热力学
dn A
dGi VdP SdT
i A
dniA
i
等温等压和nB不变条件下，nA的微小变化引 起自由能的变化
dG
(G nA
)dnA
A
dnA
dG
dG
dG
A
dnA
A
dnA
组元A在和相中摩尔数之和为常数
化学势的具体表达式因溶体模型而
异：理想溶体化学势中没有与IAB 有关的过剩项；规则和亚规则溶体
中有与IAB有关的过剩项。
根据Gm-X曲线可求出对应一定成分 的两个组元的化学势。
扩散方向判定
溶体性质－IAB
* 固溶体中原子定向迁移的驱动力是化学势梯度，而不是浓度梯度。但是 化学势的梯度经常和浓度梯度方向一致，因此表现出原子沿着浓度梯度 的方向迁移。
E
xEB
xB
xFB
G
β
B B
α
a
P
A
A
B B
Q b
xB xo xB
公切线确定偏聚固溶体的分解
吉布斯自由能－成分 公切线确定两相平衡
11
α
Lβ
α
α Α+L L Β+L β
A X1
X2 X3 XB
X4 B
A A A
A
γ β
B B B
对两相的自由能曲线作公切线， 可求出： 平衡相的成分点 两相平衡的成分范围
某一温度 T
切点成分满足同一组元在两相中 化学位相等 - 两相平衡的条件
dG 0 G min
材料热力学
7.2固溶体与线性化合物的平衡 固溶体与线性化合物的平衡
实际多元材料中这类平衡问题是很多的。例如合金钢在 做超硬表面处理—CDC处理时，会出现(FeM)3C。 (FeM)3C 。 与奥氏体(γ)基体的平衡就是这类平衡。见图7.2。 。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Fe-Cr-C系是合金钢的最重要的系统。其中γ (奥氏体)相 与(Fe,Cr)3C、 (Fe,Cr)7C3和α相与(Cr,Fe)7C3的相平衡都是典 、 型的固溶体与线性化合物的平衡 固溶体与线性化合物的平衡。 固溶体与线性化合物的平衡 如果在A-B-C三元系中有固溶体α和线性化合物 化学势应该相 (A,B)aCc(θ)之间的平衡，按平衡条件，两相的化学势 化学势 相 等。 前面提到过，线性化合物能够方便地求出化合物组元的化学 势，而后者与组成元素的化学势之间的关系为
由于有式（7.1）~式（7.3）的关系，所以，下面的关系成立 （ ） （ ）
这就是固溶体与线性化合物平衡时的约束条件。由于线性化 合物相(θ)只有一个独立成分变量yθB，所以等温等压 等温等压的该两 等温等压 相平衡仍然是一个自由度。图7.3给出了平衡时的自由能曲 面和一个共切面。如果α相用正规溶体近似 正规溶体近似描述，可用第6章 正规溶体近似 的式(6.11)~式(6.13)表示 可用第6章的式 (6.28)和(6.29)表示。 两个化合物组元的化学势为
对于线性化合物θ和Φ ，其成分特征如果是在A与B组元 的成分改变时，C组元的含量保持一定，这时两个线性化合 物是相互平行的。 θ----(A,B)aCc Φ----(A,B)bCd 两相平衡的条件 条件为： 考虑到这些元素化 两相平衡 条件 学势之间的关系，以及下面化合物组元化学势与元素化学势 的关系，可以得到相平衡成分的约束条件 约束条件。参见图7.6。 7.6 约束条件
相结构
第一节
材料的相结构
5.溶剂为化合物的固溶体
溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围 内变动，晶格未发生变化。也可能溶质为化合物中组元之外元 素的原子。
1)金属化合物为溶剂：
溶质原子的相互置换 (Fe,Mn)3C。 Fe3C中溶入一定的Mn，形成合金渗碳体
溶质为化合物的组成原子 在化合物中再固溶一定量的组元原 子，例如在电子化合物中常见，晶格中有少量的一种组元原子 替换另一组元原子位置，因为溶质为化合物中的某一组元，相 当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。
• 固溶体的自由能与ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分温度的关系
• 混合过程中S的变化 • 混合过程中H的变化
纯组元自由能与温度的关系
其中H0和S0为标准状态下(25℃,一个大气压)的值， 可以查相关的热力学资料得到。
两相混合自由能的计算
设同样有A、B两组元组成的两相α 和β ， α 的成分(原子百分比)为x1，β 的成分 (原子百分比)为x2，α 和β 两相所占地比 例分别为N1和N2(原子百分比),显然N1＋N2 ＝1 。
第一节
材料的相结构
2.电子化合物
电子化合物 这类化合物大多是以第Ⅰ族或过渡族金属元素与 第Ⅱ至第Ⅴ族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示， 但大多不符合正常化学价规律。当 e/a 为某些特定值时形成 一新的晶体结构，并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类 型也就不同。常见的电子浓度值有21/14、21/13、21/12。由 于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，主要 出现在金属材料中，它们的结合键为金属键。一些常见的电子 化合物可参看教材。例如Cu31Sn8，电子浓度21/13，具有复杂 立方晶格。
溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百 分比表示，即 也可以用原子百分比表示，即 1)无限溶解固溶体 溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构 成无限固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的 组元称为溶质。 2)有限溶解固溶体 溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度， 超过这个限度就会有其它相(另一种固溶体或化合物)的形成。 间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡 族金属元素为溶剂，小尺寸的C、N、H、O、B等元素为溶质。
材料热力学 第三章 单组元材料热力学
Cp
H T
p
Cv
U T
v
H CpdT H (0K) U CvdT U(0K)
H(0K)和U(0K)是绝对零度的焓和内能， 目前其绝对值尚无法得知。
dS Q CdT
TT
S p
T 0
Cp T
dT
S(0K)
Sv
T 0
Cv T
dT
S (0K )
S(0K)为绝对零度下的熵，根据热力学第三定律(Third Law)，认为单组元在绝对零度下的熵为0。
第三章 单组元材料热力学
3.2 晶体中的热空位
理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。 随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金 属（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔点时，其空位 平衡浓度约为10-4，即晶格内每10000个结点中有一 个空位。
把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形 成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物 理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重 要影响。
G
T
C pdT
0
T
T
0
Cp T
dT
H (0K)
F
T 0
Cv dT
T
T
0
Cv T
dT
U (0K)
能量均分定理在解释热容问题所遇到的巨大困 难迫使人们至新审查能量均分定理。能量均分 定理是由经典统计力学导出的，在经典物理包 括经典统计力学中有一个根本的假设就是能量 是连续改变的，能量均分定理在解释热容以及 热辐射问题上所遇到的不可克服的困难使得普 朗克提出量子论假设。
例题：
由实验求得Cp值： C p a bT cT 2 状态改变时：
第六次 二组元材料热力学PPT课件
固溶体与中间相的平衡
二中间相的两相平衡
2020/12/5
11
Graphic construction of P. D.
Changzhou University
• 根据材料的摩尔吉布斯自由能曲线和相平衡热力 学条件，可以确定一定温度、成分下材料所存在 的相的平衡状态。
Phase diagram 材料中相状态与成分、温度的关系图
两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中 的化学位相等.
• How about the condition for phases at equilibrium in single component materials? 单组元的化学位就是摩尔自由能。 单组元材料两相平衡的热力学条件：
Gm Gm
2衡
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23
理想溶体二元匀晶相图的计算
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24
4.2 固-液两相平衡
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2020/12/5
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4.2 固-液两相平衡
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1. Thermal equilibrium (Temps are equal). 2. Mechanical equilibrium (Pressures are equal). 3. Chemical equilibrium (equilibrium with respect to transfer of components).
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Graphic construction of P. D.
材料热力学知识点
第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程2 Gibbs自由能最小判据3 空位激活能4 自发磁化：5 熵：6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。
2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。
5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。
3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。
4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。
计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。
3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。
增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。
另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。
（Bi的原子量为209g•mol-1.第二章二组元相名词解释：溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。
混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系 化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相 溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度），固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。
热力学知识点
论述题
1根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？
2试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。
3试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。
4试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。
计算题
第二章二组元相
名词解释：
溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相
理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。
混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系
化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相
6溶体中组元的活度ai等于组元的浓度Xi乘以活度系数fi,活度系数产生的原因是相互作用能
论述题
1试证明混合物自由能服从混合律（Mixture law），即混合物的摩尔自由能 与两相的摩尔自由能 和 之间的关系式为
式中， 、 和 分别为混合物、α相和β的成分
2试利用在Gm-X图中化学势的图解法，解释为什么有的固溶体当中会发生上坡扩散。
1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882OC，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800OC时，β→α的相变驱动力
2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700OC下，该金属的空位浓度。
3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。（Bi的原子量为209g•mol-1.
2如果有NA个A原子和NB个B原子构成1mol的理想溶体。设Na为阿伏加德罗常数。则理想溶体的微观状态数W=
1根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？
2试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。
3试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。
4试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。
计算题
第二章二组元相
名词解释：
溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相
理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。
混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系
化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相
6溶体中组元的活度ai等于组元的浓度Xi乘以活度系数fi,活度系数产生的原因是相互作用能
论述题
1试证明混合物自由能服从混合律（Mixture law），即混合物的摩尔自由能 与两相的摩尔自由能 和 之间的关系式为
式中， 、 和 分别为混合物、α相和β的成分
2试利用在Gm-X图中化学势的图解法，解释为什么有的固溶体当中会发生上坡扩散。
1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882OC，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800OC时，β→α的相变驱动力
2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700OC下，该金属的空位浓度。
3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。（Bi的原子量为209g•mol-1.
2如果有NA个A原子和NB个B原子构成1mol的理想溶体。设Na为阿伏加德罗常数。则理想溶体的微观状态数W=
二组元相材料
H ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ U PV
H mix U mix
U mix u AA uBB ZN a X A X B u AB 2
相互作用能 －IAB:
u uBB U mix ZN a X A X B u AB AA 2
I AB
u AA u BB zN a u AB 2
G Gi i n i T , P ,n1 ,n2 ......nk ni
Gibbs提出的概念 称为化学势(偏摩尔自由能)
(指某溶体中某组元的化学 势，如：、、)
dG VdP SdT i dni
i
等温等压下
亚规则溶体模型(sub-regular solution model)的思想：保留规则溶体模型原来的形式， 即仍保留IAB这一参数，并对它进行修正，使之成为成分和温度的函数，同样可以达 到准确描述实际溶体的摩尔自由能的目的。
溶体的性质
溶体的微观不均匀性：
溶体的性质取决于溶体中组元 间相互作用，从宏观上说是相 互作用能IAB. 从微观上说异类原 子之间的结合能Ｕ AB 与同类原 子间结合能ＵAA,ＵBB的差值。
aB X B f B
f B const
aB X B f B
fB 1
aB CX B
aB X B
以B为溶质的稀溶体
aB CX B
以B为溶剂的稀溶体
aB X B
化合物相
化合物（Compound）是二组元材料中的重要组成相。 化合物相的主要热力学参数： 化合物的生成焓（Enthalpy of formation） 生成自由能（Free energy of formation）
热力学与统计物理第三章
2020/4/4
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由开系的基本热力学方程知： dU TdS pdV dn
S
U
p V
T
n
S
U
p V
T
n
由熵的广延性质： S S S
δS
1 T
1 T
δU
p T
p T
δV
T
T
δn
利用熵判据，平衡时总熵应有极大值，所以： δS 0
2020/4/4
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T T 热平衡条件
独立变化。
• 相平衡曲线 在单元两相系中，由相平衡
条件所得到的T—p之间的关系p = p( T )，在T—p图上所描述的曲线
称为相平衡曲线。
AC—汽化线，分开气相区和液相区； AB—熔解线，分开液相区和固相区； 0A—升华线，分开气相区和固相区。
2020/4/4
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单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：
第三章 单元系的相变
单元系：化学上纯的物质系统。 相：被一定边界包围，性质均匀的部分。
2020/4/4
1
§3.1 热动平衡判据
一、熵判据
• 虚变动
为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态 附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和 离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象， 系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因 此，在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的， 并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了 从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学 中的“虚位移”概念。并以δ表示之。
它对各种平衡态系统包括化学平衡系统均成立。
2020/4/4
22
材料热力学-二组元相与二组元材料热力学
二组元材料热力学的应用
合金设计
材料性能预测
通过二组元材料热力学，可以预测合金在 不同条件下的相组成和性质，从而优化合 金的设计。
利用二组元材料热力学数据，可以预测材 料的各种性能，如热导率、电导率、硬度 等。
相图绘制
过程控制与优化
通过实验测定和计算，可以绘制二组元材 料的相图，反映不同温度和压力下材料的 相平衡状态。
基本关系
二组元相是二组元材料热力学的核心研究对象，通过研究二组元相的生成、稳 定和转变，可以揭示材料在不同温度、压力条件下的性能和变化规律。
二组元相与二组元材料热力学的相互作用
相互作用
指二组元相之间以及相与周围环境之间的相互影响和 作用。
相平衡
在一定温度和压力条件下，二组元相之间会达到平衡 状态，形成特定的相组成和相结构。
PART 02
二组元相
二组元相的分类
1 2Βιβλιοθήκη 简单共晶相由两种组元在一定温度和压力下形成的一种固溶 体相，两种组元在相中保持各自特性。
复杂共晶相
由三种或更多种组元在一定温度和压力下形成的 一种固溶体相，各组元在相中保持各自特性。
3
金属间化合物相
由两种或更多种金属元素通过化学键结合形成的 化合物相，其晶体结构和化学键合方式较为复杂。
主题简介
二组元相
指由两种元素或化合物组成的相，如合金中的固溶体、金属 间化合物等。
二组元材料热力学
研究二组元相在热力学条件下的形成、稳定性和转变规律的 科学。
重要性及应用领域
重要性
二组元相与材料性能密切相关，掌握 其热力学规律有助于优化材料设计、 提高材料性能。
应用领域
材料科学、冶金、陶瓷、化学工程等 。
二组元材料热力学.ppt
异：理想溶体化学势中没有与IAB 有关的过剩项；规则和亚规则溶体
中有与IAB有关的过剩项。
根据Gm-X曲线可求出对应一定成分 的两个组元的化学势。
扩散方向判定
溶体性质－IAB
* 固溶体中原子定向迁移的驱动力是化学势梯度，而不是浓度梯度。但是 化学势的梯度经常和浓度梯度方向一致，因此表现出原子沿着浓度梯度 的方向迁移。
0H
B
L
(1
T TB
)
A
L A
固-液平衡时
B
L B
RT
ln
1 1
X X
B L B
(
X
L B
)2
I
L AB
(
X
B
)
2
I
AB
0H
A
L
(1
T TA
)
RT
ln
X
B
X
L B
(1
X
L B
)
2
I
L AB
(1
X
B
)2
I
AB
0H
A
L
(1
T TB
)
当方程热组力RT可学ln以参XX BB求数L 得(I1AL各B、X个IBLAB)、温2 I AL度B0H下(A1的L、X相B 0)H2平IBA衡B L成已0H分知BX时L (B1，和 TT求XB )BL解上面的联立
将微量的杂质B与元素A构成以B为溶质 的二元合金系统。可能出现两种情况
固溶体中B含量小于液相 固溶体中B含量大于液相
K
B
/
L
K
B
/
L
X
B
XXBLB
X
L B
中有与IAB有关的过剩项。
根据Gm-X曲线可求出对应一定成分 的两个组元的化学势。
扩散方向判定
溶体性质－IAB
* 固溶体中原子定向迁移的驱动力是化学势梯度，而不是浓度梯度。但是 化学势的梯度经常和浓度梯度方向一致，因此表现出原子沿着浓度梯度 的方向迁移。
0H
B
L
(1
T TB
)
A
L A
固-液平衡时
B
L B
RT
ln
1 1
X X
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(
X
L B
)2
I
L AB
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)
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0H
A
L
(1
T TB
)
当方程热组力RT可学ln以参XX BB求数L 得(I1AL各B、X个IBLAB)、温2 I AL度B0H下(A1的L、X相B 0)H2平IBA衡B L成已0H分知BX时L (B1，和 TT求XB )BL解上面的联立
将微量的杂质B与元素A构成以B为溶质 的二元合金系统。可能出现两种情况
固溶体中B含量小于液相 固溶体中B含量大于液相
K
B
/
L
K
B
/
L
X
B
XXBLB
X
L B
第3章 二元相图(匀晶,共晶)
1400
1400 1300
L
（L+ ）
T
1200
T 1200
1100
1000
1000 900
0 20 40 40 60 80 80 100 100
800
800
t
WCu(%)
Cu-Ni合金相图的建立
二、热分析法ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ绘二元相图
液相线 液相区
T,C
1500 1400 1300 1200 1100 1000
匀晶相图的其它类型
有些合金的匀晶相图还有极点： 在Au-Cu、Fe-Co、Ti-Zr等合金 的相图上有极小点；
在Pb-Tl、Al-Mn等合金的相图上 有极大点。
二）固溶体的平衡凝固
平衡凝固：从液态无限缓慢冷却，在相变过程中充分进行组元间互相 扩散，达到平衡相的均匀成分，这种凝固过程叫平衡凝固。
三、杠杆定律
与力学中的杠杆定律相似，因而亦被称为杠杆定律
三、杠杆定律
运用：确定两平衡相的成分（浓度）；确定两平衡相的相对量。 注意：只适用于两相区，并且只能在平衡状态下使用； 三点（支点和端点）要选准。
H
Ag-Cu共晶相图及合金的凝固
五、二元相图的几何规律
① 相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的 成分，所以相界线是相平衡的体现， 平衡相的成分必须 沿着相界线随温度而变化。 ② 两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区分 开，而不能以一条线接界(即两个单相区只能交于一点而 不能交于一条线)。两个两相区必须以单相区或三相水平 线分开。即:在二元相图中，相邻相区的相数差为1，这 个规则为相区接触法则。
四、杠杆定律
合金成分为C0，总重量为1, 在T 温度时，由液相和固相组成，液 相的成分为CL，重量为WL，固 相成份为Cα，重量为Wα。
材料热力学第3章二组元材料的热力学
时
若A—B二元系中存在化合物中间相，则溶体相与化合 物相的平衡条件为：
3．4 固溶体间的相平衡
对正规溶体：
(3-24) (3-25)
由(3-25)
（3-26）
（3－27）
联立（3－26）及（3－27）可获得任意温度下两个固溶体平衡成分
如对于铁合金：
3．5相稳定化参数
对Fe—M二元系中的M组元的分配比和相稳定化参数研究得较多，下面以铁基 合金为例，说明相稳定化参数的意义和应用。
对正规溶体，两相的化学势为：
3．3溶解度曲线
溶解度曲线是指溶解度与温度的关系曲线。 所以固溶度问题实际上就是固态下的两相 平衡问题。这里的第二相有两种情况，一 种是纯组元，包括端际固溶体：另一种是 中间相，主要是中间化合物
3．．1 第二相为纯组元时的溶解度
两相平衡时：
第3章 二组元材料的热力学
本章以二元系相平衡(Phase equilibrium)为基础．分析材料学中 的一些基本问题。
3．1 两相平衡
两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则： 平衡两相的摩尔自由能曲线公切线的切点成分是两相平衡 成分。
3．2 固—液两相平衡
A—B二元系固液两相平衡的条件为：
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A-B二元系固-液两相（a -L）平衡的条件为：
第3章 二组元材料的热力学
3.2 固-液两相平衡
当固、液两相均用正规溶体近似描述时，固-液两相的化学势可以获得具体表达式，因此
可以获得液-固相线的方程式。两相的化学势为：
第3章 二组元材料的热力学
3.2 固-液两相平衡
如图3.3所示，当温度处于熔点TA附近时，可以认为
3.5 相稳定化参数
fcc结构的元素大都属于γ former（奥氏体形成元素），下面通过图解做进一步说明。如图3.14
中γ former分图所示。
第3章 二组元材料的热力学
3.5 相稳定化参数
fcc结构的元素大都属于γ former（奥氏体形成元素），下面通过图解做进一步说明。如图3.14
中γ former分图所示。
众所周知，按对Fe-M二元合金中g 相区的影响可以把M组元分为两类，即扩大g 相区的和缩小
（或封闭）g 相区的，参见图3.13。这是由M组元的奥氏体稳定化参数决定的。各合金元素的
奥氏体稳定化参数的数值 如表3.2所示。
第3章 二组元材料的热力学
3.5 相稳定化参数
图3.13
第3章 二组元材料的热力学
第3章 二组元材料的热力学
3.2 固-液两相平衡
图3.3
第3章 二组元材料的热力学
3.2 固-液两相衡
图3.3
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
以A为溶剂，以B为溶质的溶体相A(B)中第二相是纯组元B，即B中不溶解组元A。此时的两相平 衡分析如图3.9所示。如果把固溶体相称做a相，而组元B与溶体结构不同，称作b相，则两相平 衡时应有
该有：
第3章 二组元材料的热力学
3.1 两相平衡
如图3.2（见下页）所示，两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则(Common tangent
law)：平衡两相的摩尔自由能曲线公切线的切点成分是两相平衡成分，两切点之间成分的体系
（合金）处于两相平衡状态。
第3章 二组元材料的热力学
3.2 固-液两相平衡
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.2 第二相为化合物时的溶解度
如图3.11所示，若A-B二元系中存在化合物中间相AmBn(q)，则溶体相a与化合物相q的平衡条 件为
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.2 第二相为化合物时的溶解度
图3.11
第3章 二组元材料的热力学
第3章
二组元材料的热力学
第3章 二组元材料的热力学
3.1 两相平衡
两相平衡的基本判据即平衡态判据（Equilibrium state criterion）是体系的Gibbs自由能为极
小值（min），即
第3章 二组元材料的热力学
3.1 两相平衡
A-B二元系，在P、T一定时，如图3.1所示，在a与g 两相平衡共存的状态下，根据平衡态判据应
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
应该指出，无论用怎样的溶体模型，化学势的一般形式为
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
纯组元在固溶体中的溶解度的热力学分析
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
对于溶解度不大的稀溶体， ，溶解度公式可以得到简化。此时第一个指数项可看做是与温度无 关的熵因子K (Entropy factor)，即
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
图3.10给出了按式（3.15）整理的Al基稀溶体中溶质溶解度的实测结果与各溶质的熵因子K。
固溶体
当a / b 平衡时，该两相的化学势相等，即
第3章 二组元材料的热力学
3.4 固溶体间的相平衡
溶体中组元i的化学势的一般表达式如下
如果溶体摩尔自由能用正规溶体近似描述，则化学势过剩项Ei可写成
第3章 二组元材料的热力学
3.4 固溶体间的相平衡
第3章 二组元材料的热力学
3.5 相稳定化参数
3.3 溶解度曲线
3.3.2 第二相为化合物时的溶解度
当溶体为稀溶体时，即 时，溶解度为
第3章 二组元材料的热力学
3.4 固溶体间的相平衡
实际材料中的两相均为固溶体，而且相互间处于平衡状态的例子也很常见。高强度高拉伸性能
的3-7黄铜等金属材料都是典型实例。如果A-B二元系中的两种固溶体a 和 b 相均为以A为基的
第3章 二组元材料的热力学
3.2 固-液两相平衡
当固、液两相均用正规溶体近似描述时，固-液两相的化学势可以获得具体表达式，因此
可以获得液-固相线的方程式。两相的化学势为：
第3章 二组元材料的热力学
3.2 固-液两相平衡
如图3.3所示，当温度处于熔点TA附近时，可以认为
3.5 相稳定化参数
fcc结构的元素大都属于γ former（奥氏体形成元素），下面通过图解做进一步说明。如图3.14
中γ former分图所示。
第3章 二组元材料的热力学
3.5 相稳定化参数
fcc结构的元素大都属于γ former（奥氏体形成元素），下面通过图解做进一步说明。如图3.14
中γ former分图所示。
众所周知，按对Fe-M二元合金中g 相区的影响可以把M组元分为两类，即扩大g 相区的和缩小
（或封闭）g 相区的，参见图3.13。这是由M组元的奥氏体稳定化参数决定的。各合金元素的
奥氏体稳定化参数的数值 如表3.2所示。
第3章 二组元材料的热力学
3.5 相稳定化参数
图3.13
第3章 二组元材料的热力学
第3章 二组元材料的热力学
3.2 固-液两相平衡
图3.3
第3章 二组元材料的热力学
3.2 固-液两相衡
图3.3
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
以A为溶剂，以B为溶质的溶体相A(B)中第二相是纯组元B，即B中不溶解组元A。此时的两相平 衡分析如图3.9所示。如果把固溶体相称做a相，而组元B与溶体结构不同，称作b相，则两相平 衡时应有
该有：
第3章 二组元材料的热力学
3.1 两相平衡
如图3.2（见下页）所示，两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则(Common tangent
law)：平衡两相的摩尔自由能曲线公切线的切点成分是两相平衡成分，两切点之间成分的体系
（合金）处于两相平衡状态。
第3章 二组元材料的热力学
3.2 固-液两相平衡
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.2 第二相为化合物时的溶解度
如图3.11所示，若A-B二元系中存在化合物中间相AmBn(q)，则溶体相a与化合物相q的平衡条 件为
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.2 第二相为化合物时的溶解度
图3.11
第3章 二组元材料的热力学
第3章
二组元材料的热力学
第3章 二组元材料的热力学
3.1 两相平衡
两相平衡的基本判据即平衡态判据（Equilibrium state criterion）是体系的Gibbs自由能为极
小值（min），即
第3章 二组元材料的热力学
3.1 两相平衡
A-B二元系，在P、T一定时，如图3.1所示，在a与g 两相平衡共存的状态下，根据平衡态判据应
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
应该指出，无论用怎样的溶体模型，化学势的一般形式为
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
纯组元在固溶体中的溶解度的热力学分析
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
对于溶解度不大的稀溶体， ，溶解度公式可以得到简化。此时第一个指数项可看做是与温度无 关的熵因子K (Entropy factor)，即
第3章 二组元材料的热力学
3.3 溶解度曲线
3.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
图3.10给出了按式（3.15）整理的Al基稀溶体中溶质溶解度的实测结果与各溶质的熵因子K。
固溶体
当a / b 平衡时，该两相的化学势相等，即
第3章 二组元材料的热力学
3.4 固溶体间的相平衡
溶体中组元i的化学势的一般表达式如下
如果溶体摩尔自由能用正规溶体近似描述，则化学势过剩项Ei可写成
第3章 二组元材料的热力学
3.4 固溶体间的相平衡
第3章 二组元材料的热力学
3.5 相稳定化参数
3.3 溶解度曲线
3.3.2 第二相为化合物时的溶解度
当溶体为稀溶体时，即 时，溶解度为
第3章 二组元材料的热力学
3.4 固溶体间的相平衡
实际材料中的两相均为固溶体，而且相互间处于平衡状态的例子也很常见。高强度高拉伸性能
的3-7黄铜等金属材料都是典型实例。如果A-B二元系中的两种固溶体a 和 b 相均为以A为基的