仪器分析精品课程第五章

电量 Q 可由下式求得：
Q= it
库仑分析方式包括控制电位和控制电流库仑分析两种。 JXAU
二、恒电位库仑分析
恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电 解分析一样，只是需要测量电极反应消耗 的电量。不仅要求工作电极电位恒定，而 且要求电流效率100%， 当i 等方法测量。 0时，电解 完成。电量大小用库仑计、积分仪和作图
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对于一定的电导电极，面积（A）与电极间距（L）固 定，因此L/A为定值，可称为电导池常数，用符号θ表 示： θ ＝L/A= қ R= қ /G c、影响қ值的因素 1)浓度C 在一定范围内，离子的浓度愈大，单位体积内 离子的数目就越多， қ 就愈大 2)离子电荷 离子的价数愈高， қ 愈大 3)温度、溶剂、粘度 离子的迁移速率愈快， қ 愈大
析。
分析要求：电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物 上)。
分析依据：Faraday定变化的物质的量m与通过电解池的电量Q成正
比，即，
M m Q nF
其中F为1mol元电荷的电量，称为Faraday常数（96485C•mol-1)；M为物质 的摩尔质量；z 为电极反应中的电子得失数。
2、摩尔电导率及无限摩尔电导率
为了考虑电解质溶液浓度对电导率的影响，引入了 摩尔电导率m 。设有两个互相平衡的大面积电极，两 电极间距为1Cm，若将1mol的电解质溶液注入其中时这 个体系所具有的电导即为摩尔电导率。 m＝ қ /c 由于溶液中电解质的物质的量是规定的，摩尔电导率均 随溶液浓度的降低而增大。当无限稀释时，摩尔电导率 0 达极大值，即为无限摩尔电导率（m)， 且溶液的无限 稀释摩尔电导率是各离子的无限稀释摩尔电导率之总和。

0＝ m

0 ＋ m
＋

0 m
－
3、电导与电解质溶液浓度的关系
θ ＝L/A= қ R= қ /G 由 得： m＝ қ /c G＝ mc/θ
在电极一定，温度一定的电解质溶液中， θ和m均为 定值，溶液的电导与其浓度成正比： G＝ k c
第二节 库仑分析法
一、基本原理及Faraday定律 以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为库仑分
m M V 0.1741mL 96485 C mol 1 n
b) 电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，
并直接由显示装置指示。
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三、恒电流库仑分析（库仑滴定）
使用恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，Q=it。但需解
决电流效率100%和终点指示问题。
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为
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解决方法： 于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。 = Ce4+ +e
0= -1.61V
可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了
所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。
该法类似于Ce4+滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称库仑滴定。
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例2：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对，如电生Ce(IV)滴定Fe(II)：
终点前：双铂极上电流由溶液中Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴定时，Fe(III) 占少数，[Fe(III)]/[Fe(II)]<1，但[Fe(III)]渐渐增加，因而电流增加； 当[Fe(III)]=[Fe(II)]时，电流最大；随后，Fe(III)占多数，[Fe(III)]大 于[Fe(II)]>1，但[Fe(III)]渐渐减小，电流下降。等当点时，电流为零； 终点后：Ce(IV)过量，电极电位由Ce(IV)/Ce(III)控制，电流又增加。
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例1：终点前为不可逆电对，终点后为可逆电对，如电生I2滴定As(III)：
As(V)/As(III)体系 I2/I- 体系
终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电
对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流； 终点后：双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电 极上微小电压将会产生较大电流。
阳极：Fe2+ == Fe3+ + e
阴极：H+ + e == 1/2H2
o= -0.77V 0=0V
随时间的推移，[Fe2+], 为维持 恒电流，外加电压将。当外加 电压增加到一定值时，阳极电 位正移。此时，溶液中将有O2 析出： H2O=1/2O2+2H++2e 0= -1.9V(包括) 即电流效率将达不到100%！
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b) 终点指示 共有3种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示
法)。
1）化学指示剂：电解As(III)时，加入较大量“第三者”KI，以产生的I2滴 定As(III)，当到达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。 2）电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。 3）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电 极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如下图。
a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测
量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧 库仑计，其构成图所示。 标准状态下，1F电量产生11200mLH2及
5600 mLO2，共16800mL混合气。即每库仑
电量相当于0.1741mL氢氧混合气体，设得 到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741，
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由Faraday定律得待测物的质量：
仪器分析第五章
陈耀斌 江西农业大学 厦门大学
第五章 其它电化学分析 法
第一节 电导分析法 一 定义：
通过测量电解质溶液的电导值来确定物质含量 的分析方法，称为电导分析法。
二 电导分析法的基本原理 1、电导和电导率
a、金属导电：自由电子，导电能力以电阻R 表示,单位为欧姆Ω；R＝L/A, 为电阻率。 b、电解质导电：正负离子，导电能力以G表 示，G＝1/R，单位为西门子S； G＝1/R＝1/×A/L＝ қ ×A/L； қ称为电导率，单位是S· -1 Cm
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c) 库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）: 共同点： 需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生； 不同点： 1）库仑滴定更灵敏(比经典法低1~2数量级)；
2）不需标准液(省去配制、标定和贮存等过程)；
3）可以用不稳定滴定剂(如Cl2, Br2, Ti3+)； 4）电流及时间可准确获得； 5）最主要的是可以进行微量库仑滴定(电流可变，通过电路积分求电 量)。
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