Synthesis of Thinned Planar Circular and Square Arrays Using Density Tapering

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InSeI单晶的制备及其结构与性能研究

InSeI单晶的制备及其结构与性能研究

第49卷第12期人工晶体学报Vol.49No.12 2020年12月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS December,2020 InSei单晶的制备及其结构与性能研究周玄1,2,程国峰2,何代华1(1.上海理工大学材料科学与工程学院,上海200093;2.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050)摘要:利用化学气相传输法(CVT)制备了InSeI单晶。

该晶体为黄色的针状物,晶体较脆。

在室温下进行X射线衍射分析发现,其属于四方晶系,晶胞参数为a=b=1.8643(5)nm,c=1.0120(3)nm,V=3.5172nm3,空间群为他/a。

紫外可见光吸收光谱、光致发光光谱等结果显示该晶体的禁带宽度是2.48eV,在一定波段光的激发下,InSeI单晶在600nm左右有较宽的发射峰,表明该晶体的发光方式为缺陷态发光。

介电温谱表明InSeI单晶在440K时其四方相的结构发生了相变。

关键词:InSeI;金属基硫卤化合物;化学气相传输法;光致发光;禁带宽度;介电性能中图分类号:O78文献标识码:A文章编号:1000-985X(2020)12-225244 Synthesis,Structure and Properties of InSei Single CrystalsZHOU Xuan1,2,CHENG Guofeng2,HE Daihua1(1.School of Materials Science and Engineering,Lniversity of Shanghai for Science and Technology,Shanghai200093,China;2.Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai200050,China)Abstract:InSeI single crystals were synthesized by the chemical vapor transport(CVT)method.The crystal is yellow needle­shaped and brittle.X-ray diffraction results at room temperature show the tetragonal system of InSeI,with lattice parameters of a=b=1.8643(5)nm,c=1.0120(3)nm,V=3.5172nm3,and space group is/a.The ultraviolet-visible absorption spectrum,photoluminescence spectrum results show that InSeI has a2.48eV band gap,under the excitation of a certain band of light,InSeI single crystal has a wide emission peak at about600nm,which indicates that the luminescence mode of the crystal is defect state luminescence.The dielectric temperature spectrum indicates that a phase transition happened in the tetragonal structure of InSeI crystals at440K.Key words:InSeI;metal based thiohalide;chemical vapor transport method;photoluminescence;band gap;dielectric property0引言近年来,金属基硫卤化合物MQX[1](M=Ga,In,Sb,Bi;Q=S,Se,Te;X=Cl,Br,I)由于其独特的光电性质如铁电性[2-3]、热电性[4]、光电导性[5]和非线性光学性能[6]等引起了科学界的浓厚兴趣。

立体专一性地构成角鲨多胺及神经甾体侧链的新法

立体专一性地构成角鲨多胺及神经甾体侧链的新法

立体专一性地构成角鲨多胺及神经甾体侧链的新法
周向东;周维善
【期刊名称】《厦门大学学报:自然科学版》
【年(卷),期】1999(0)S1
【总页数】1页(P186-186)
【关键词】神经甾体;立体专一性;多胺;不对称双羟化反应;角鲨;侧链;中枢神经系统;中国科学院;猪去氧胆酸;化学研究所
【作者】周向东;周维善
【作者单位】中国科学院上海有机化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】O629
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1.立体专一性地合成Z-式2-烷氧羰基氨基-4-苯基-2-丁烯酸及酯 [J], 谢益农;崔欣;宓爱巧;蒋耀忠
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5.甾体植物生长调节剂合成研究——31.甲烷磺酰胺对(22E)-甾体不饱和侧链的饿催化的不对称双羟化反应的影响 [J], 黄良富;胡琦颖;周维善;夏立钧;毕茂华
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溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展

溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展

第53卷第4期2024年4月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.4April,2024溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展张庆文,单东明,张㊀虎,丁㊀然(吉林大学电子科学与工程学院,集成光电子学国家重点实验室,长春㊀130012)摘要:近年来,有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料因其出色的光电特性在国际上备受瞩目,并已成功应用于太阳能光伏㊁光电探测㊁电致发光等多个领域㊂目前绝大部分器件研究都集中在钙钛矿多晶材料上,但钙钛矿单晶材料拥有更低的缺陷态密度㊁更高的载流子迁移率㊁更长的载流子复合寿命㊁更宽的光吸收范围,以及更高的稳定性等优异的性质,可有效减少载流子传输过程中的散射损失,以及在晶界处的非辐射复合,并抑制离子迁移所引起的迟滞效应㊂采用钙钛矿单晶薄膜作为器件有源层有望制备性能更高效且更稳定的钙钛矿光电器件㊂目前,已报道的多种钙钛矿单晶薄膜制备方法包括溶液空间限域法㊁化学气相沉积法㊁自上而下加工法等,其中溶液空间限域法的发展和应用最为广泛㊂本文聚焦利用溶液空间限域法制备高质量钙钛矿单晶薄膜的相关方法,以及钙钛矿单晶薄膜在光电探测器㊁太阳能电池㊁场效应晶体管和发光二极管等相关器件应用中的研究进展,并对钙钛矿单晶薄膜及其光电器件的未来发展趋势进行了展望㊂关键词:钙钛矿半导体材料;溶液空间限域法;钙钛矿单晶薄膜;光电子器件;单晶薄膜生长中图分类号:O78;O484;TN36㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)04-0572-13Research Progress on Preparation of Organic-Inorganic Hybrid Lead Halide Perovskite Single-Crystalline Thin-Films by Solution-Processed Space-Confined Method and Their Device ApplicationsZHANG Qingwen ,SHAN Dongming ,ZHANG Hu ,DING Ran(State Key Laboratory of Integrated Optoelectronics,College of Electronic Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130012,China)㊀㊀收稿日期:2023-11-20㊀㊀基金项目:国家重点研发计划青年科学家项目(2022YFB3607500);国家自然科学基金(62274076)㊀㊀作者简介:张庆文(1999 ),男,山东省人,硕士研究生㊂E-mail:zhangqw1012@ ㊀㊀通信作者:丁㊀然,教授,博士生导师㊂E-mail:dingran@Abstract :In recent years,organic-inorganic hybrid lead halide perovskite materials have attracted much attention in the world because of their excellent photoelectric properties,and have been successfully applied in many fields such as solar photovoltaic,photoelectric detection,electroluminescence and so on.At present,most of the device research focuses on perovskite polycrystalline materials,but perovskite single crystal materials have excellent properties such as lower defect state density,higher carrier mobility,longer carrier recombination lifetime,wider light absorption range and higher stability,which can effectively reduce the scattering loss during carrier transport and non-radiative recombination at the grain boundary,and inhibit the hysteresis effect caused by ion ing perovskite single crystal thin film as the active layer of the device is expected to produce more efficient and stable perovskite photoelectric devices.At present,many preparation methods of perovskite single crystal films have been reported,mainly including solution-processed space-confined method,chemical vapor deposition method,top-down processing method,etc.Among them,solution-processed space-confined method is the most widely developed and applied.This paper focuses on the preparation of high-quality perovskite single crystal thin films by solution-processed space-confined method,and the research progress of perovskite single crystal thin films in photodetectors,solar cells,field effect transistors,light-emitting diodes and other related devices,and prospects the future development trend of perovskite single crystal thin films and photoelectric devices.㊀第4期张庆文等:溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展573㊀Key words:hybrid perovskite semiconductor;solution-processed space-confined method;perovskite single-crystalline thin-film;optoelectronic device;growth of single crystal thin film0㊀引㊀㊀言近年来,有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料因高的光吸收系数[1]㊁高的载流子迁移率[2-3]㊁长的载流子扩散距离[4]㊁带隙可调谐[5-7]等优异的光电性能,引起了科研界和产业界的广泛关注㊂尤其是在光伏器件领域,钙钛矿电池的功率转换效率(power conversion efficiency,PCE)从最初的3.8%[8]攀升到目前的25.9%[9],发展速度出人意料且远超其他光伏材料体系㊂理论计算得到单结钙钛矿电池的最高转换效率可达33%,这一效率优于晶体硅的理论极限效率29.4%㊂除光伏领域外,钙钛矿材料在光电探测[5,10-15]㊁电致发光[16-19]㊁光泵激光[20-23]和辐射探测[24-26]等诸多光电领域也展现出巨大的应用前景㊂有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料化学结构式通常为ABX3,一般为立方体或八面体结构[27],对于典型的三维钙钛矿材料,其中A代表一价阳离子(如MA+㊁FA+等),B代表二价Pb2+阳离子,X为一价卤素阴离子(如Cl-㊁Br-㊁I-等)㊂在钙钛矿材料中,B离子位于立方晶胞的中心[28],被6个X离子包围形成配位立方八面体结构㊂钙钛矿光电器件有源层材料以多晶薄膜为主,多晶材料虽然在器件应用方面已展现出卓越的性能,但是内部存在大量晶界,且在晶界处存在高密度的晶格位错,以及无序的晶粒生长,从而导致薄膜内存在大量的晶格缺陷和可自由移动的离子㊂多晶膜内大量晶粒㊁晶界㊁空隙和表面缺陷等,会显著增大非辐射复合过程并诱使激子猝灭,严重限制光电及电光转换效率[29-30]㊂同时,在外场作用下钙钛矿多晶膜中会产生明显的离子迁移现象,移动的离子会抑制自由载流子的感生㊁积累与传输,也将极大影响器件的光电性能[31]㊂相比之下,钙钛矿单晶拥有更低的缺陷态密度㊁更长的载流子扩散长度㊁更长的载流子复合寿命㊁更宽的光吸收范围,以及更高的稳定性等[32-33]㊂这些优秀的本征特性为克服以上挑战提供了良好的载体,有望制备性能更高效且更稳定的钙钛矿光电器件㊂从晶体形态学角度区分,钙钛矿单晶材料主要可分为块体[34-35]和薄膜两种类型[36-38]㊂相比于单晶块体材料,单晶薄膜更易于与传统半导体工艺相集成,并有望制备性能更加优越的光电器件,更因其突出的柔性[39]和机械性,在未来柔性电子器件领域也展现出良好的应用前景㊂目前,已报道的钙钛矿单晶薄膜制备方法中,主要包括溶液空间限域法[36-37,40]㊁化学气相沉积法[41-44]㊁自上而下加工法[13,45-48]等,其中溶液空间限域法的发展和应用最为广泛㊂由于单晶各向异性生长,为了有效控制单晶薄膜厚度,抑制薄膜沿垂直纵向方向生长,并且提高水平横向方向的生长速率㊁增大薄膜的表面积,常引入空间结构限制策略,实现可控制备钙钛矿单晶薄膜㊂本文聚焦利用溶液空间限域法制备高质量钙钛矿单晶薄膜的相关技术方法,以及钙钛矿单晶薄膜在光电探测器㊁太阳能电池㊁场效应晶体管和电致发光器件等相关器件应用中的研究进展㊂同时,对未来钙钛矿单晶薄膜材料的发展及其应用所面临的难题提出可行的解决方案㊂1㊀钙钛矿单晶薄膜生长策略目前,溶液法生长钙钛矿单晶块体技术较为成熟,包括冷却结晶法[4,49-52]㊁逆温结晶法[46,53-57]㊁反溶剂扩散法[58-62]等方法,但单晶块体的厚度较厚,展现出较高的光吸收损耗和较长的激子扩散距离,不适于垂直结构型光电器件的应用㊂为了进一步扩展钙钛矿单晶材料在光电器件领域的应用,急需开发厚度和形貌可控㊁重复性高的钙钛矿单晶薄膜制备方法㊂2016年,陕西师范大学刘生忠教授团队报道采用空间限域结合动态流反应系统的生长方法,通过控制两个玻璃片之间的间隙大小,确保钙钛矿单晶薄膜在预设的限域空间结构内生长,达到单晶薄膜厚度可控的目的,如图1(a)所示[37]㊂利用蠕动泵驱动空隙中溶液流动,为单晶薄膜生长提供源源不断的前驱体溶液,最终实现一系列厚度约为150μm的MAPbI3单晶薄片㊂然而,微米厚度的钙钛矿单晶薄膜依然无法满足垂直结构型器件的需求,通过施加外部压力的方式来控制几何限域空间的间隙距离,达到进一步减薄钙钛矿单晶薄膜的作用㊂2016年,中国科学院化学研究所胡劲松研究员团队设计如图1(b)所示装置,实现可控制备厚度均匀的钙钛矿单晶薄膜生长方法[36]㊂实验具体流程是将两个平面衬底夹在一起,通过控制夹具的压力来限制几何限域空间间隙,再垂直浸入钙钛矿前驱体溶液中,在毛细力的作用下溶液会填充满整个限域空间,然后加热底部前驱体溶液,控制溶剂挥发速率,形成底部饱和㊁顶部过574㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷饱和的溶液环境,由于温度差引起的热对流,底部的溶液不断向顶部流动补充,为限域空间内生长钙钛矿单晶薄膜提供充足的前驱体溶液㊂制备的单晶薄膜具有厚度从纳米至微米可调㊁表面积达到亚毫米尺寸㊁横纵比可达~105等特点㊂同时,该方法可将钙钛矿单晶薄膜制备在各种衬底(如玻璃㊁石英㊁氧化铟锡(indiumtin oxide,ITO)㊁氟掺杂氧化锡(F-doped tin oxide,FTO))上,其厚度只取决于两个衬底之间的间隙距离,不同厚度的薄膜呈现出多彩均匀的颜色㊂图1㊀溶液空间限域法中厚度可控策略制备钙钛矿单晶薄膜㊂(a)溶液空间限域结合动态流反应系统生长法[37];(b)溶液空间限域法生长厚度可调的钙钛矿单晶薄膜[36]Fig.1㊀Strategies for the growth of thickness-controlled perovskite single-crystalline thin-films.(a)Schematic diagram of the geometry-confined dynamic-flow reaction system[37];(b)schematic diagram of the solution-processed space-confined growthmethod for perovskite single-crystalline thin-films[36]为了扩大钙钛矿单晶薄膜的横向尺寸,从晶体成核动力学角度出发,降低溶液空间限域法中衬底的表面能,将有助于提高溶剂中离子的扩散速度和扩散距离,诱导晶体沿横向方向加速生长㊂2017年,美国北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松教授团队提出对衬底表面进行疏水处理,在ITO衬底表面旋涂疏水的聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine,PTAA)空穴传输层材料,再用两片PTAA修饰后的ITO衬底构建限域空间,在空间内滴加MAPbBr3前驱体溶液后,将衬底结构置于㊀第4期张庆文等:溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展575㊀110ħ热台上[1]㊂对比PTAA处理和未处理的衬底所构建限域空间内前驱体溶液的扩散差异,从图2(a)不难发现,由于疏水材料处理的衬底表面具有较低的表面能,将加速前驱体溶液中离子的扩散速率,解决生长过程中离子长程输运差的问题,有助于减少多晶成核结晶概率,同时增大单晶薄膜的横向生长尺寸㊂基于该衬底修饰方法,实现MAPbBr3单晶薄膜厚度可控制在10~20μm,横向截面尺寸可达数十mm2,该工作证明了对衬底表面进行合理改性对于控制钙钛矿单晶薄膜横向生长至关重要㊂2020年,北京大学马仁敏教授团队采取对衬底表面进行特异性处理的策略[63]㊂具体方式是对玻璃衬底进行不同的亲疏水处理,由于具有特异性的亲疏水能力,衬底展现出大小不同的溶液接触角㊂在观测亲疏水能力与单晶成核密度之间的关系后,发现从亲水到疏水的转变过程中,衬底表面的成核密度显著降低㊂分析其原因是亲水表面的成核自由能垒相对低于疏水条件下的表面成核自由能垒,从而拥有较快速的成核速率;并且亲水表面更易于吸附和捕获前驱体溶液中的离子,而降低了离子的扩散速率,导致单晶结晶速率较为缓慢㊂因此,疏水处理的衬底可有效降低单晶成核密度,并且加快单晶生长速率,更易于制备大尺寸的钙钛矿单晶薄膜㊂制得的MAPbBr3单晶薄膜边长尺寸达到1cm,厚度控制在10μm,同时展现出较好的结晶质量,薄膜陷阱态密度仅为1011cm-3,载流子迁移率超过60cm2/(V㊃s)㊂除了衬底修饰策略,衬底自身独特的表面特征也有助于钙钛矿单晶薄膜的生长㊂2020年,天津理工大学吴以成教授团队以云母作为溶液空间限域法的生长衬底[64],如图2(b)所示,将含有适量油酸(oleic acid,OA)的钙钛矿前驱体溶液滴加到两片云母组成的间隙中,旋转云母衬底去除多余的前驱体溶液,然后放置于热板上加热,最终获得超薄的MAPbBr3单晶薄膜㊂该方法是基于云母表面的钾原子与钙钛矿中卤素原子之间会产生较强的相互作用,导致界面能降低并促进钙钛矿单晶薄膜在云母表面横向生长,同时油酸作为表面改性剂附着在钙钛矿表面,抑制钙钛矿单晶薄膜沿纵向方向的生长,最终成功制备出厚度仅为8nm㊁横向尺寸可达数百微米的MAPbBr3单晶薄膜㊂图2㊀溶液空间限域法中衬底修饰策略制备钙钛矿单晶薄膜㊂(a)PTAA处理和未处理的ITO衬底结构中前驱体溶液扩散速度对比图[1];(b)云母衬底上生长钙钛矿单晶薄膜流程示意图[64]Fig.2㊀Substrate modification for the growth of perovskite single-crystalline thin-films.(a)Comparison of the diffusion rate of precursor solution within the PTAA treated and untreated ITO substrates[1];(b)growth of perovskite single-crystalline thin-films on mica substrates[64]钙钛矿单晶薄膜的生长开始于成核阶段,考虑到处于复杂溶液环境中,晶体将发生各向异性生长,容易形成多个晶核,并诱使出现晶畴㊁晶界等结构,严重影响钙钛矿单晶成膜的结晶质量[65]㊂为解决这一问题,科研人员提出了一种晶种法技术策略,首先生长钙钛矿单晶种子,再将种子转移到目标衬底,最后在合适的溶液环境中再结晶生长形成高质量的钙钛矿单晶薄膜㊂2018年,中国科学院化学研究所宋延林研究员团队提出了一种溶液空间限域结合晶种印刷法的生长策略,通过晶种再生长的方式,实现了厚度可控㊁重复性好㊁576㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷结晶质量高的钙钛矿单晶薄膜[66]㊂如图3(a)所示,首先使用喷墨打印技术将钙钛矿前驱体溶液选择性滴加在目标衬底上,随着前驱体溶液的挥发,形成规则排布的钙钛矿单晶种子㊂获得的钙钛矿单晶种子将有效抑制无序成核结晶现象㊂然后,将载有钙钛矿单晶种子的衬底转移并浸入到钙钛矿前驱体饱和溶液中,置于热台上加热结晶后,通过控制钙钛矿单晶种子的数量和尺寸,最终制备出批量的毫米级钙钛矿单晶薄膜㊂2021年,韩国首尔大学Lee教授团队进一步拓展了晶种生长法,结合种子转移技术,如图3(b)所示[67]㊂首先在两片玻璃片中注入前驱体溶液,玻璃片之间由厚度为25μm的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)薄膜隔开,在110ħ的加热温度下,过饱和的钙钛矿前驱体溶液成核结晶,形成厚度为23μm㊁尺寸为100~200μm 的MAPbBr3单晶种子㊂然后,挑选出单个种子转移至一个密封式液体池腔体中,随着浓度为1mol/L的MAPbBr3前驱体溶剂以5μL/min速率源源不断地流入液体池腔体内,基于逆温结晶法,MAPbBr3单晶薄膜将匀速生长,最终制得了高质量㊁大尺寸的MAPbBr3单晶薄膜,其厚度为40μm,表面积可达16.23mm2,表面粗糙度为0.51nm,缺陷态密度仅有7.61ˑ108cm-3㊂图3㊀溶液空间限域法中晶种法策略制备钙钛矿单晶薄膜㊂(a)溶液空间限域结合晶种印刷法制备钙钛矿单晶薄膜技术流程示意图[66];(b)晶种生长法结合晶种转移技术制备钙钛矿单晶薄膜技术流程示意图[67]Fig.3㊀Seed-induced methods for the growth of perovskite single-crystalline thin-films.(a)Technical flow diagram of preparation of perovskite single crystal film by solution-processed space-confined combined with seed printing[66];(b)process flow diagram of preparation of perovskite single crystal thin film by seed growth and seed transfer technology[67]图案化生长钙钛矿单晶薄膜对于推动钙钛矿单晶材料面向集成化光电器件应用至关重要㊂其主要思路是通过引入周期性的模板,构建结构化限域空间用于生长图案化钙钛矿单晶[68-74]㊂2021年,合肥工业大学罗林保教授团队利用高密度数字视频光盘(digital video disc,DVD)上的沟道作为结构化限域空间用于溶液空间限域法,如图4(a)所示[71]㊂首先,将聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)溶液旋涂在准备好的DVD磁盘上,固化后形成与磁盘沟道结构和形貌一致的PDMS模板㊂然后,在亲水性衬底上滴加钙钛矿前驱体溶液,溶液在亲水衬底上形成一层均匀的液膜,再将表面具有周期性沟道结构的PDMS模板覆盖其上,前驱体溶液便被重新分配并限制在PDMS模板与亲水性衬底形成的纳米沟道之间㊂放置于热台上加热之后,晶体沿着纳米沟道不断生长,最终形成规则且均匀的钙钛矿单晶阵列,得到的钙钛矿单晶阵列的结构完全与磁盘沟道形貌相一致,并可实现在不同衬底上生长大规模钙钛矿单晶阵列结构㊂2022年,苏州大学揭建胜教授团队开发了类似的三维限制结晶方法,在三维结构化的微通道模板上方利用一个三角形PDMS 基板协助溶液剪切过程,用于生长钙钛矿单晶阵列,PDMS模板紧密地附着在微通道表面,避免了溶液剪切㊀第4期张庆文等:溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展577㊀过程中对微通道的破坏,同时利用PDMS模板表面的疏水性,可以有效防止溶液黏附在三角形PDMS基板上,如图4(b)所示[72]㊂在底部进行加热的情况下,缓慢移动三角形玻璃基板,钙钛矿前驱体溶液逐渐挥发结晶,最终形成与模板结构相同的MAPbI3单晶阵列㊂为了进一步提高钙钛矿单晶阵列横向尺寸,韩国汉阳大学Sung教授团队引入滚筒印刷技术,如图4(c)所示[73]㊂首先,钙钛矿前驱体溶液加在180ħ加热的基板衬底上,通过旋转图案化的PDMS模具包裹的圆柱形金属滚轮,PDMS模具上具有宽度为10mm㊁深度为200nm的周期性阵列,前驱体溶液被限制在模具和基板衬底之间,随着前驱体溶液的迅速蒸发而结晶,最终制得的钙钛矿单晶薄膜阵列与滚筒图案完全一致㊂成功实现了总宽度为10mm,周期尺寸为400nm,厚度为200nm的MAPbI3单晶薄膜阵列㊂利用该方法不仅可以在横向方向上约束钙钛矿单晶的生长,并且实现滚筒印刷制备大尺度钙钛矿单晶薄膜阵列的目的㊂通过上述总结,围绕溶液空间限域法制备大尺寸㊁高质量钙钛矿单晶薄膜,详细阐述了从厚度可控㊁衬底修饰㊁晶种生长㊁图案化生长等几个主要方面的生长和制备方法,相关性能参数如表1所示,对于未来实现可控制备钙钛矿单晶薄膜材料,进一步扩展其在光电器件领域的应用至关重要㊂图4㊀溶液空间限域法中图案化生长策略制备钙钛矿单晶薄膜㊂(a)磁盘沟道模板生长钙钛矿单晶阵列的技术流程图[71];(b)三维限制结晶方法生长钙钛矿单晶阵列装置示意图[72];(c)滚筒印刷技术制备大尺度钙钛矿单晶阵列的装置流程图[73] Fig.4㊀Periodic structures for the growth of perovskite single-crystalline thin-films.(a)Digital channel template for the growth of perovskite single-crystalline arrays[71];(b)schematic diagram of apparatus for growing perovskite single crystal array by a three-dimensional restricted crystallization method[72];(c)flow chart of device for preparing large-scale perovskite singlecrystal array by roller printing technology[73]578㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表1㊀溶液空间限域法及其改进策略制备钙钛矿单晶薄膜的相关性能参数Table1㊀Performance parameters of the perovskite single-crystalline thin-films prepared by solution-processedspace-confined method and its improvement strategySolution-processed space-confined method and its improvement strategy Perovskitematerial type Thickness/μmDensity of defectstates/cm-3Carrier mobility/(cm2㊃V-1㊃s-1)Surface dimension ReferenceDynamic-flow reaction system MAPbI3~1506ˑ10839.6 5.84mmˑ5.62mm[37] Thickness controlledgrowth method MAPbBr30.01~1 4.8ˑ101015.7Hundreds of microns[36]Substrate treatment MAPbI310~40Electron:36.8ʃ3.7Hole:12.1ʃ1.5Tens of square millimeters[1] Substrate specific processing MAPbBr3~10 1.6ˑ1011>601cm[63] Mica substrate MAPbX30.008~0.01436.5Hundreds of microns[64] Seed printing method MAPbX3,CsPbBr30.1~10 2.6ˑ101014000μm2[66] Seed transfer technology MAPbBr3407.61ˑ10816.23mm2[67] Digital channeltemplate method MAPbI3~0.065cycle:760nm[71] Three-dimensional confinedcrystallization method MAPbI30.5~58.5ˑ1010cycle:8μm[72] Rolling mould printingtechnology MAPbI30.2or0.545.64cycle:400nm[73] 2㊀钙钛矿单晶薄膜器件应用钙钛矿单晶薄膜因其高的光吸收系数㊁高的载流子迁移率㊁长的载流子扩散长度㊁带隙可调谐等优异的光电性能,被广泛应用于光电探测器㊁太阳能电池㊁场效应晶体管㊁发光二极管等器件中㊂光电探测器是基于传统光电效应将光信号转变为电信号的器件装置,其在光通信㊁激光雷达㊁医疗诊断㊁安防监控等多个领域应用广泛㊂传统光电探测器多以无机半导体材料为主,例如Si㊁GaAs㊁GaN等材料[11]㊂近年来,随着有机-无机杂化卤化物钙钛矿半导体材料的出现,其展现出的巨大的应用潜力,有望促进光电探测器在成本和性能上取得进一步的提升和跨越㊂大量研究表明,由于较低的光吸收损耗和理想的激子扩散距离,钙钛矿单晶薄膜光电探测器[68-69,75-77]相比于单晶块体探测器,在光电探测方面已展露出明显的性能优势㊂2015年,阿卜杜拉国王科学大学Bakr教授团队首次报道利用直接生长在ITO玻璃衬底上的MAPbCl3单晶薄膜,制备一种具有金属-半导体-金属器件结构的光电导型探测器[54],并展现出出色的光电探测性能,具有较高的探测率与开关比,响应时间在ms数量级,这与当时商用的III-V族半导体光电晶体管的性能几乎相当㊂2017年,黄劲松团队利用MAPbBr3单晶薄膜制作了垂直器件结构为p-i-n型的Cu/BCP/C60/MAPbBr3/PTAA/ITO钙钛矿单晶探测器[78],如图5(a)所示,该光电探测器的探测率(D∗)高达1.5ˑ1013Jones㊂由于单晶薄膜较低的缺陷态密度,探测器对于弱光探测极为敏感,探测最低可达pW/cm2量级,同时线性动态范围高达256dB,是当时报道最高的结果㊂2018年,马仁敏教授团队系统性研究了光电探测器性能与单晶薄膜厚度之间的依赖关系[14]㊂发现随着钙钛矿单晶薄膜的厚度从10μm降低到几百nm,光电探测器的探测能力提升了2个数量级,增益提升了4个数量级㊂通过优化钙钛矿单晶薄膜的厚度以及结晶度,器件的增益可达5ˑ107,增益带宽积为70GHz㊂钙钛矿材料具有可低温㊁液相制备的特点,并可与多种柔性衬底相兼容,制备可弯折的柔性光电子器件㊂同时,钙钛矿单晶薄膜展现出较好的柔性和机械性,可用于制备柔性钙钛矿单晶薄膜光电探测器㊂为此, 2020年,马仁敏教授团队引入超薄钙钛矿单晶薄膜作为有源层,制备了高性能的柔性光电探测器[39],如图5 (b)所示,该光电探测器的单晶薄膜厚度仅为20nm,器件响应度高达5600A/W,在经过1000次循环弯折后,探测器的光电流和开关比没有出现明显的下降,展现出较好的弯折稳定性㊂高质量的钙钛矿单晶纳米线阵列有利于限制载流子在几何通道内输运,提高载流子的迁移率和扩散距离㊂2021年罗林保教授团队制备的基于MAPbI3单晶纳米线阵列的光电探测器[71],在520nm入射光照射下,随入射光功率的升高,该光电探㊀第4期张庆文等:溶液空间限域法制备有机-无机杂化卤化铅钙钛矿单晶薄膜及其器件应用研究进展579㊀测器的光电流呈线性递增,最低暗电流为0.3nA,最高光电流达350nA,总开关比高达1.2ˑ103㊂同时,该探测器的响应度为20.56A/W,探测率达到4.73ˑ1012Jones㊂由于钙钛矿单晶纳米线阵列展现出良好的偏振敏感性,该类型器件也适用于探测线偏光的偏振度㊂为了解决钙钛矿材料中铅毒性[79]和不稳定性的问题,2020年,中山大学匡代彬教授团队在ITO玻璃上原位生长不含铅元素的全无机Cs3Bi2I9单晶薄膜并制备了相应的光电探测器[80]㊂制得的Cs3Bi2I9钙钛矿单晶薄膜的陷阱态密度比多晶材料低3个数量级,载流子迁移率也高出3.8ˑ104倍㊂这些优异的性质有利于实现高性能的光电探测器,基于此材料制备的垂直结构型光电探测器的开关比高达11000㊂而且,在未封装的情况下,处在潮湿环境中1000h之后,该钙钛矿单晶薄膜光探测器的光电流仍维持初始值的91%,体现了该材料出色的环境稳定性㊂由于钙钛矿多晶薄膜内存在大量的晶界㊁空穴和缺陷态等,太阳能电池存在显著的非辐射复合能量损失,限制了钙钛矿太阳能电池PCE的进一步提升㊂而无晶界㊁低缺陷态密度的钙钛矿单晶薄膜成为解决材料内在问题及器件PCE的理想材料体系㊂2017年,中国科学院深圳先进技术研究院李江宇教授团队在FTO/TiO2衬底上直接生长MAPbI3单晶薄膜,并制造了相应的钙钛矿单晶薄膜太阳能电池,该电池器件的PCE达到了8.78%[81]㊂同年,黄劲松教授团队利用在PTAA空穴传输层上直接生长的MAPbI3单晶薄膜,构建器件结构为ITO/PTAA/MAPbI3/PCBM/C60/BCP/Cu的太阳能电池器件,如图5(c)所示[1]㊂通过优化钙钛矿单晶薄膜厚度,其电池的光谱响应范围可以扩展到820nm,比相对应的多晶薄膜材料的光谱响应要宽20nm,器件的最佳短路电流密度J sc为20.5mA/cm2,开路电压V oc为1.06V,填充因子(fill factor,FF)为74.1%,PCE可达16.1%㊂在使用MAI离子溶液对单晶薄膜表面进行钝化处理之后,有效降低了MAPbI3单晶薄膜表面的电荷陷阱,器件最佳PCE提升到17.8%㊂2019年,Bakr教授团队利用20μm厚的MAPbI3单晶薄膜制备太阳能电池,器件结构为ITO/PTAA/MAPbI3/C60/BCP/Cu[82]㊂该钙钛矿单晶薄膜电池器件的PCE达到21.09%,填充因子FF为84.3%㊂之后,该团队通过优化前驱体溶液,采用碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)和γ-丁内酯(1,4-butyrolactone,GBL)的混合溶剂,90ħ下生长MAPbI3钙钛矿单晶薄膜㊂基于此单晶材料制备的钙钛矿太阳能电池的V oc明显提高,PCE达到21.9%[84]㊂2021年,该团队在之前的器件结构基础上,将钙钛矿单晶的成分改为混合阳离子FA0.6MA0.4PbI3钙钛矿单晶,如图5(d)所示,制备的钙钛矿太阳能电池对近红外响应要比纯FAPbI3器件扩展了50meV,J sc达到26mA/cm2,PCE达到22.8%[84]㊂2023年,该团队在亲水性的([2-(3,6-dimethoxy-9H-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic acid,MeO-2PACz)单分子层表面生长FA0.6MA0.4PbI3钙钛矿单晶薄膜,与PTAA上生长的单晶薄膜相比,MeO-2PACz有效提高了钙钛矿单晶薄膜与衬底的机械粘附力,PCE达到创纪录的23.1%[85]㊂伴随着钙钛矿单晶薄膜生长技术的更新和迭代,钙钛矿单晶薄膜太阳能电池的器件性能有望超越钙钛矿多晶太阳能电池,在太阳能电池器件领域占据一席之地[86]㊂从钙钛矿材料结构角度出发,由金属阳离子和卤化物阴离子形成的强共价或离子键相互作用结合的钙钛矿八面体骨架结构,将为材料提供高的载流子迁移率骨架模型,据理论预测的迁移率最高可达1000cm2/(V㊃s);有机阳离子可以间接扭曲无机骨架,在分子尺度上影响材料的晶体结构和电学特性㊂因此,钙钛矿材料因其展现出较高的载流子迁移率,被认为是发展新一代半导体电子技术最理想的光电材料㊂基于钙钛矿单晶薄膜材料的场效应晶体管研究起步相对较晚,2018年,阿卜杜拉国王科技大学Amassian教授团队制备了底栅顶接触的钙钛矿单晶薄膜场效应晶体管器件,器件的沟道长度为10~150μm,如图5(e)所示[87]㊂该团队设计和制备了一系列基于MAPbCl3㊁MAPbBr3㊁MAPbI3单晶薄膜的场效应晶体管器件,测量和分析器件的转移和传输特性曲线,其空穴迁移率最高分别可达2.6㊁3.1㊁2.9cm2/(V㊃s),电子迁移率分别为2.2㊁1.8㊁1.1cm2/(V㊃s),且器件开关比分别可达2.4ˑ104㊁4.8ˑ103㊁6.7ˑ103㊂该系列场效应晶体管器件展现出良好的电学输运特性,为进一步推动钙钛矿单晶薄膜材料在集成电子器件领域的应用提供了良好的研究基础㊂钙钛矿发光二极管(perovskitelight emitting diodes,PeLED)近年来也发展迅速,自2014年英国剑桥大学的Friend教授课题组首次报道室温下PeLED器件以来,PeLED以其优异的光电性能㊁较低的器件成本,以及。

响应面法优化皱褶假丝酵母脂肪酶催化合成甾醇共轭亚油酸酯

响应面法优化皱褶假丝酵母脂肪酶催化合成甾醇共轭亚油酸酯

响应面法优化皱褶假丝酵母脂肪酶催化合成甾醇共轭亚油酸酯朱振南;徐莉;张后今;闫云君【摘要】The synthesis of sterol conjugated linoleic acid ester catalyzed by Candida rugosa lipase in n hexane system was investigated.Based on the single factor experiment,the synthesis conditions were optimized by response surface methodology (RSM)using esterification rate of phytosterols as the evaluation index.The results indicated that the optimal synthesis conditions were as follows:molar ratio of conjugated linoleic acid to phytosterols 6∶1,reaction temperature40 ℃,lipase dosage 9.6% (based on the mass of substrates)and reaction time 87 h.Under the optimal conditions,the esterification rate reached 97.5 %.%以皱褶假丝酵母(Candida rugosa)脂肪酶为催化剂,在正己烷体系中催化植物甾醇与共轭亚油酸合成甾醇共轭亚油酸酯.以植物甾醇酯化率为考察指标,通过单因素实验和响应面实验确定最佳工艺参数为:酸醇摩尔比6∶1,反应温度40℃,酶用量9.6%(占底物质量),反应时间87 h.在此条件下,酯化率达97.5%.【期刊名称】《中国油脂》【年(卷),期】2013(038)007【总页数】4页(P40-43)【关键词】皱褶假丝酵母脂肪酶;植物甾醇;共轭亚油酸;甾醇共轭亚油酸酯;响应面法【作者】朱振南;徐莉;张后今;闫云君【作者单位】华中科技大学生命科学与技术学院,武汉430074;华中科技大学生命科学与技术学院,武汉430074;华中科技大学生命科学与技术学院,武汉430074;华中科技大学生命科学与技术学院,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TS229;TS218植物甾醇主要来源于植物油,结构类似于胆固醇,能显著降低人体血液中低密度脂蛋白胆固醇的含量,从而降低心血管疾病的发病率[1]。

精确尺寸巯基保护贵金属纳米团簇的合成进展

精确尺寸巯基保护贵金属纳米团簇的合成进展

精确尺寸巯基保护贵金属纳米团簇的合成进展汪恕欣;李杨枫;朱满洲【摘要】Metal nanoclusters,which are one of the initial forms of condensed matter,play a key role in bridging the formation from metal atoms (molecules)to metal nanoparticles.Due to the quantum confinement effect,nanoclusters often show specific properties like optics and catalysis.Studies in recent decades have found that the single-atom alternation can result in a significant change on the geometrical structure as well as the electronic structure of nanoclusters.At the same time,the precise structure of nanoclusters can effectively establish the relationship between structure and property.Therefore,the synthesis of nanoclusters with precise structure has been widely concerned in recent years.In this paper, the establishment and development of the methods for the synthesis of thiolate-protected metal nanoclusters with precise structure are reviewed.%金属纳米团簇作为凝聚态物质的初始形态之一,在金属原子/分子化合物向金属纳米颗粒形成的过程中起着桥梁作用.因其具有量子局限效应,团簇往往表现出特异的光学、催化等性质.近几十年来的研究发现,单个原子的改变会对团簇的几何结构以及电子结构产生显著的影响.同时,精确的结构可以有效地建立结构与性质之间的关系.因此,合成具有精确结构的纳米团簇在近年来受到广泛关注.笔者对巯基保护精确结构金属纳米团簇合成方法的建立以及发展进行了综述.【期刊名称】《安徽大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2017(041)006【总页数】14页(P1-14)【关键词】单分散;团簇;结构-性质;合成【作者】汪恕欣;李杨枫;朱满洲【作者单位】安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601【正文语种】中文【中图分类】O641.4金属纳米粒子的尺寸一般介于1~100 nm之间.随着纳米粒子尺寸接近其激子波尔半径时,其载流子的运动受到限制,导致连续的能带结构发生分裂.处于能级分裂的金属纳米颗粒(亦称为金属纳米团簇)往往表现出特异的光学、催化、磁性等性质[1-2].因此,对于该类物质的研究将会为基础材料的研发带来重要的发现.巯基化合物在生物体内含量丰富(如含巯基氨基酸以及多肽),廉价易得,且与生物体兼容性好,同时,巯基可以有效保护金纳米颗粒,避免颗粒发生团聚.因此,巯基保护的金纳米颗粒的研究受到越来越多的关注.经典的Brust合成法得到的产物大多为多分散性团簇[3],虽然使用透射电镜(TEM)等方式可以观察到该类金纳米颗粒中部分金属的排列方式,但是TEM测试并不能提供金属-有机界面具体的键合情况,这限制了对团簇结构与性质之间关系的认识.X射线单晶衍射(SCXRD)作为一种直观的结构确认方法,可以对团簇的金属堆积方式、金属-有机界面结构以及团簇-团簇之间的排列方式等进行精确的阐述.获得纳米颗粒单晶的前提是需要得到真正意义上的单分散纳米团簇(Aux(SR)y;x,y 值为确定值).笔者按照不同合成方法以及金属种类,介绍了国内、国际上主流的单分散金属纳米团簇的合成方法.1994年,Brust等[3]利用季铵盐类作为相转移试剂,将水溶性的从水溶液中转移到有机相中,而后利用脂溶性的硫醇配体的还原能力,将Au(III)还原为Au(I),后者与过量的硫醇配体形成Au(I)SR多聚体.该多聚体在还原剂(NaBH4)的作用下部分被还原为Au(0),并聚集形成金属核.没有被还原的Au(I)多聚体形成壳层结构包裹金属核形成稳定的金属纳米颗粒(图1).Brust合成法并不具有合成单分散金纳米颗粒的能力.Whetten组[4]对Brust合成法合成的多分散金纳米颗粒进行了分离,并通过激光解析/电离-飞行时间质谱(LDI-TOF)确定了质量分别为93~92 k,~57 k,46~45 k和29~27 k (k = kDa)的团簇组份,对应着含有~1 300至~100个金原子的纳米团簇.而后,Whetten组分离出更小的金纳米团簇,例如核心质量为15~14 k(1.3 nm,~75原子)和8 k(1.1 nm,~38原子)的团簇.虽然Whetten组通过分离的方法获得了几种单分散的金属纳米团簇,但并没有实现原子级的精确控制,这限制了团簇分子进一步的结构确定(例如通过X射线单晶衍射(SCXRD)确定团簇结构).Whetten组[5]的工作得到了一个合成小尺寸金属纳米团簇的经验性规律,即通过使用大量的硫醇配体以及提高还原剂的用量,可以合成尺寸更小的金属纳米团簇,反之则更容易得到大尺寸的团簇.而后,Murray组[6]通过色谱法分离了Au38(PET)24纳米团簇(PET为苯乙硫醇,该结果后期被修正为Au25(PET)18纳米团簇).Negishi等[7]通过使用凝胶电泳法(PAGE)对谷胱甘肽(GSH)保护的水溶性金纳米团簇进行了分离,通过改进的电喷雾电离-飞行时间-质谱(ESI-TOF-MS)分析方法分别对电泳中收集到的组份进行了确认,得到了Au15(SG)13,Au18(SG)14,Au22(SG)16,Au22(SG)17,Au25(SG)18,Au29(SG)20,Au33(SG)22和Au39(SG)24等纳米团簇的分子离子峰(图2).该工作的贡献在于,改进的质谱检测方法有效地抑制了团簇在电离过程中发生的分解,从而得到了更准确的团簇的分子离子峰,修正了数个已经发表的团簇的分子式 (例如Whetten组[8]前期发表的Au28以及Murray组[6]前期发表的Au38被修正为Au25),同时,研究了不同尺寸纳米团簇的吸收光谱,使团簇的研究从模糊走向清晰[7].总体而言,早期的工作是建立多分散巯基保护的金纳米团簇的合成以及分离方法.虽然凝胶电泳(PAGE)以及溶剂分离法可以有效地分离出单分散的金属纳米团簇[7-9],但是,依靠分离手段得到的单分散金属纳米团簇的收率相对偏低,限制了对精确结构金属团簇的后续结构以及性质的研究.2007年,朱满洲等[10]在Brust合成方法的基础上,通过低温控制Au(I)SR多聚物的形成过程,而后使用NaBH4还原,在不分离的前提下得到了紫外-可见吸收峰明显的纳米团簇(图3A,D).团簇的最终收率达到40%~50%.朱满洲等进一步通过动态光散射对形成的Au(I)SR多聚物的尺寸进行分析,发现在低温下缓慢的搅拌速度得到的多聚物的尺寸分布在100~400 nm范围内,相比于室温下得到的多聚物(直径分布在:<2 nm, 100~400 nm, 以及>1 μm)其尺寸更加集中(图3b~c).在此基础上,朱满洲等[10]提出了动力学控制的单分散纳米团簇的合成思路.并得到了纳米团簇的晶体结构[11].由此,开启了真正意义上单分散金属纳米团簇合成的征程.2011年,Wu等[12]进一步发展了该方法,使用动力学控制-热力学选择的方法合成了Au19(SC2H4Ph)13纳米团簇.在此基础上,Qian等[13-14]实现单分散Au38SR24纳米团簇的合成.合成分为两步:1)合成谷胱甘肽保护的多分散金纳米团簇;2)在过量硫醇配体以及加热条件下完成尺寸聚焦,得到单分散的Au38(SR)24纳米团簇.与尺寸集中法合成纳米团簇不同的是,多分散纳米团簇的尺寸分布范围(AuxSRy,X=38~102)发生了变化.同时,在加热条件下(80 ℃),氧气对尺寸大于38个金的纳米团簇具有刻蚀作用,使大尺寸的金纳米团簇发生分解重组,最后得到单分散的Au38纳米团簇.随后,Qian等[15]进一步调整了多分散金纳米团簇的尺寸分布范围(AuxSRy, x ~144).在过量苯乙硫醇以及加热条件下完成多分散团簇的尺寸集中,合成单分散Au144纳米团簇.并通过ESI-TOF-MS对团簇进行了表征.实际上,Au23、Au38、Au144三种纳米团簇并非由Jin组首先报道.例如,Grönbeck组[16]首次报道了Au25纳米团簇的分离与质谱鉴定.Chaki等[17]报道了Au38以及Au144的合成与分离.但是,Jin课题组[18]首次通过尺寸集中的方式实现了上述团簇的单分散合成,在不需要分离的情况下可以高收率得到目标产物.同时,Jin组[18]对该合成方法进行了系统性总结,建立了通过尺寸集中(size-focusing)合成单分散金纳米团簇的方法(图4).尺寸集中法类似于进化论中的自然选择效应——在特定环境下,只有最适者能得以生存.在室温下,Au38-Au102之间的团簇稳定性差异较小,当环境温度发生剧烈变化时,不稳定的团簇在氧气作用下发生分解,从而使稳定的Au38纳米团簇得到富集.自然环境的剧烈变化能淘汰不适宜环境的物种,在纳米团簇的合成中,环境的剧烈变化会产生类似的影响,使在该环境下稳定的团簇得到富集.环境选择的尺寸集中法在此后得到了广泛的关注,通过改变环境,一系列单分散的金纳米团簇相继被报道[1].Brust合成法中用到的还原剂为较强的NaBH4,然而,在水溶性团簇的合成中直接使用该还原剂得到的多为多分散金纳米团簇.可能的原因是:NaBH4在水中的还原性过强,不利于团簇前期的均匀成核.2009年,Wu等[19]将动力学控制-热力学选择的方法应用于谷胱甘肽保护的水溶性Au25纳米团簇的合成中,通过降低温度的方法减弱NaBH4的还原能力,在反应3 h以后升高温度至室温完成团簇的尺寸聚焦,合成了单分散的Au25(SG)18纳米团簇.升高热力学选择时的温度(例如升高到45 ℃)可有效缩短反应所需要的时间.Kornberg课题组[20-21]通过使用NaOH调节水溶性团簇的pH值,利用碱性环境可以降低NaBH4还原性的特点,合成了单分散的Au102(SR)44纳米团簇,并通过X射线衍射的方式确定了全巯基保护的金纳米团簇的晶体结构.Pradeep组[22]通过使用还原性较弱的NaBH3CN,在水溶液中还原Au(I)SG配合物分别得到了Au18(SG)14纳米团簇.Xie课题组[23]利用CO的弱还原性对Au(I)SG配合物进行缓慢还原,完成了Au25(SG)18纳米团簇的合成,并通过时间依赖高分辨率质谱对反应全过程进行了跟踪(图5).研究发现,Au25纳米团簇的形成分为两步:1)还原生长,不具备自由电子的Au(I)SG多聚物在还原剂CO的存在下,部分Au原子被还原,生成具有少量自由电子(2e, 4e)的纳米团簇,该团簇进一步与Au(I)SR聚合物发生反应,生成尺寸增加但自由电子数不变的金属纳米团簇,后者被CO进一步还原得到自由电子数增加的尺寸较大的Au纳米团簇;2)尺寸集中,尺寸集中的主要原因是8电子的稳定结构所致:i)6电子的金纳米团簇,例如纳米团簇会发生歧化反应生成8电子的纳米团簇或者更小的4电子的纳米团簇;ii)10电子团簇可以与6电子金纳米团簇发生归中反应,例如与可以生成2分子8电子结构的Au25纳米团簇;iii)不稳定的8电子团簇可以继续与Au(I)SR配合物反应生成稳定的GS保护的纳米团簇.弱还原剂CO的引入,不仅使得前期成核过程变得可控,而且还高收率地得到了单分散的水溶性纳米团簇,同时,减缓反应速度的方法为团簇的生长机制研究提供了有效手段.在此基础上,Xie课题组[24]通过改进的CO还原方法,成功合成并分离出Au22(SG)18纳米团簇,并通过计算模拟了该团簇的结构.对结构的分析表明,作者认为外围长链Au(I)SR单元的存在是该团簇发强荧光的根本原因[25].在尺寸集中法中,环境改变是多分散的金纳米团簇尺寸集中到单分散的金纳米团簇的驱动力.受此启发,科研工作者通过将已制备的精确尺寸的金纳米团簇置于不同的环境中,通过环境变量的改变合成了系列不同尺寸的单分散金纳米团簇.该方法依然属于热力学控制的方法,不同点在于,热力学选择使多分散的金纳米团簇发生尺寸聚焦得到单一的金纳米团簇,而精确到精确的合成方法则是在热驱动下发生团簇的配体/尺寸的转变.Zeng等[26]使用单分散的作为原料,改变环境中的硫醇配体,例如使用对叔丁基苯硫酚(TBBT)替代苯乙硫醇(PET),在40 ℃下合成了单分散的Au20(TBBT)16纳米团簇.通过改变环境温度,例如在加热条件下(80 ℃),同样使用TBBT作为配体,纳米团簇可以转换为单分散的Au28(TBBT)20纳米团簇,合成收率超过90%(以金计量)[27].提高反应温度可以得到不同种类的精确尺寸的纳米团簇,不同的温度可以帮助中间产物转换跨过不同的能垒,最终得到不同的产物.Zeng等[28]通过改变转换前团簇的种类,利用Au38(PET)24纳米团簇作为原料,使用TBBT在80 ℃的条件下合成了Au36(TBBT)24纳米团簇.有趣的是,Au38(PET)24纳米团簇的核心为2个二十面体的Au13单元共享1个Au3面,而转换后的Au36(TBBT)24纳米团簇的内核则为面心立方(fcc)结构.Zeng等[29]进一步通过ESI质谱跟踪Au38转换到Au36的反应过程,发现Au38(PET)24在交换部分配体后发生岐化反应,生成Au40与Au36纳米团簇.Au40纳米团簇继续分解生成Au36纳米团簇(图6).从精确到精确的反应,为理解金属纳米团簇的结构以及转换机制提供了理想的模型.而后,Das等[30]使用精确到精确的方法,以为原料(SR为环己硫醇)在过量对叔丁基苄硫醇的存在下合成了具有荧光的Au24(SR)20纳米团簇.Zeng等[31]使用Au144为原料,在过量TBBT存在下80 ℃加热得到了单分散的Au133纳米团簇. 笔者课题组[32]进一步研究了精确到精确的合成方法.将精确尺寸的Au18(SG)14纳米团簇溶解于水中,而后将刚性较强的环己硫醇溶解于有机相中,利用两相交换的方式得到了刚性配体保护的Au18(SR)14纳米团簇(图7),并通过X射线晶体衍射对团簇的结构进行了确认.尺寸不变的配体交换解决了水溶性多肽类配体保护的金纳米团簇结构不易确定的难题.通过利用精确尺寸的环己硫醇保护的Au18(SR)14纳米团簇为原料,笔者课题组[33]进一步实现了Au21(SR)15纳米团簇的合成.主要步骤为,将环己硫醇保护的Au18(SR)14纳米团簇溶解于二氯甲烷溶剂中,加入过量的金刚烷硫醇,在金刚烷硫醇作用下,实现Au18(SR)14纳米团簇向金刚烷硫醇保护的Au21(SR)15纳米团簇的转变.该实验的意义在于,金属核由Au18中的米六方堆积(hcp)排列转变成Au21中的fcc排列,结合理论计算揭示了宏观金属fcc结构的起源.从精确到精确的合成方法一般收率较高,得到的团簇尺寸与原尺寸差异较小,并且前后结构确定.因此可以通过进一步的实验以及理论计算等方式阐述金属堆积方式的转变,为理解团簇的生长提供了实验以及理论基础.相比于金,银更加活泼更容易被氧化,因此银纳米团簇的合成具有更高的难度.值得注意的是,金纳米团簇的动力学控制-热力学选择、尺寸转换等合成方法以及分离方法依然在Ag纳米团簇中适用.2009年,Kitaev组[34]合成了具有明显紫外吸收峰的银纳米团簇,PAGE分离结果显示,该团簇组份单一,质谱显示该团簇的分子式为Ag24(SR)16.2009年,Wu等[35]通过动力学控制-热力学选择的方法合成了Ag7(DMSA)4纳米团簇,在该反应中乙醇作为溶剂的使用是单分散纳米团簇合成的关键,作者认为乙醇起到了两个作用:1)反应过程中生成的大尺寸的团簇在乙醇中溶解度较低而被析出,从而完成团簇尺寸的集中;2)乙醇可以与NaBH4缓慢反应,减缓了银纳米团簇生成的速度,有利于生成小尺寸的银纳米团簇.该工作首次报道了高分辨率的Ag纳米团簇的质谱,为Ag纳米团簇的合成以及结构确定奠定了基础.随后,Bakr等[36]通过使用硫酚类化合物作为配体,在DMF溶液中通过NaBH4还原合成了另外一种具有明显特征吸收峰的单分散的银纳米团簇,PAGE分离显示团簇具有很好的单分散性.作者通过DFT对Ag25(SH)18纳米团簇的紫外光谱进行了计算,计算得到的光谱与团簇实验得到的光谱吻合性较好.2012年,Bakr组[37]对该工作进行了进一步研究,通过高分辨质谱,确认该团簇的分子式为随后,Bigioni及其合作者[38]使用水溶性的对羧基苯硫酚作为配体,CsOH作为碱调节溶液pH至碱性.而后在搅拌的情况下逐滴滴加NaBH4水溶液进行还原.最后加入DMF将合成的团簇从水溶液中沉淀出来.作者用该方法实现了克级别的Ag44纳米团簇,并通过X射线单晶衍射确定了Ag44纳米团簇的结构(图8).与此同时,Zheng及其合作者[39]通过将AgNO3溶解于二氯甲烷以及甲醇的混合溶剂中,利用冰水浴将温度降低到0 ℃,而后加入3,4-二氟苯硫酚以及四苯基溴化膦,使用溶解有三乙胺的NaBH4的水溶液作为还原剂,冰水浴下反应12 h得到了油溶性的Ag44(SR)32(PPh4)4纳米团簇.两者虽然配体不同,但是得到的产物结构相似.值得注意的是,虽然合成方法相差较大,但是与水溶性精确尺寸金纳米团簇的合成相似.由于NaBH4的强还原性不利于团簇的初始成核过程,因此,均选用碱(CsOH或者三乙胺)来降低NaBH4的还原能力.此外,与水溶性Ag44纳米团簇不同的是,Zheng及其合作者[39]报道的油溶性Ag44纳米团簇需要使用四苯基膦作为反离子来稳定.在不使用该反离子的情况下,很难得到单分散的Ag44纳米团簇.而后Bakr及其合作者[40]通过类似的方式合成了Ag25(SR)18(PPh4)纳米团簇.Ag25纳米团簇同样使用PPh4-作为反离子,与Zheng组合成Ag44纳米团簇不同的是,Ag25纳米团簇使用了2,4-二甲基苯硫酚作为配体.同样使用低温(冰水浴)来降低NaBH4的还原性.该团簇显示出与相似的结构以及光谱性质.类似于Au纳米团簇中的精确到精确的合成,银纳米团簇在环境改变的情况下亦可实现尺寸的精确转变.Bakr及其合作者[41]通过使用纳米团簇为原料,在过量2,4-二甲基苯硫酚存在下实现了Ag44纳米团簇向Ag25纳米团簇的转变.得到的Ag25纳米团簇在过量4-氟苯硫酚存在下可以逆向转变成Ag44.该实验显示配体的选择对团簇尺寸的改变起着重要作用.相比于金纳米团簇,银纳米团簇的精确到精确的合成更加多样化,而且呈现出金纳米团簇中少有的可逆转换.Bakr及其合作者[42]通过使用Ag35(SG)18作为原料,控制环境中不同硫醇配体的加入,分别成功地合成了单分散的Ag200(CHT)70、Ag75(PET)40、Ag55(BBS)30、Ag44(4-FTP)30、Ag37(SG)21纳米团簇.并且完成了Ag35到Ag44到Ag37再到Ag35的循环转换.该实验表明,Ag纳米团簇相比于Au纳米团簇具有更好的尺寸可塑性,这为精确尺寸银纳米团簇的合成提供了新的思路.银纳米团簇还可以采用研磨法进行合成.Pradeep课题组[43]使用AgNO3为银源,在GSH作为配体的情况下与还原剂NaBH4进行固相研磨,得到了Ag9纳米团簇.Pradeep课题组[44]使用AgNO3为银原与液体状的苯乙硫醇共同研磨生成Ag(I)PET,而后加入固态NaBH4共同研磨,得到了单分散的Ag152(PET)60纳米团簇(图9),并通过质谱对分子式进行了确认.相比于液相法,研磨法省去了溶剂的使用,合成更加绿色,同时已有的报道[44]显示研磨法具有较高的收率,例如Ag152(PET)60的收率可以达到82%.精确尺寸单分散巯基保护的合金纳米团簇的合成一般可以通过两种方法:1)直接合成法;2)金属交换法.利用同一族金属外层电子结构类似的规则(d10s1),使用与单一金属团簇相同或相似的合成方法,可以得到与单一金属结构相似的合金纳米团簇.如Negishi课题组[45]将合成Au25团簇的原料由HAuCl4替换为AgNO3与HAuCl4的混合物,得到了合金纳米团簇.而后,Jin 课题组[46]通过使用相似的合成方法,合成了及纳米团簇.随后,AgxAu38-x(SR)24、AgxAu144-x(SR)x团簇等系列团簇得到了合成以及表征[47-48].利用成熟的合成方法,扩展金属种类是一条便捷合成合金纳米团簇的方法.需要说明的是,直接合成的同族金属(如Au、Ag和Cu)构成的合金纳米团簇中各种金属的数量并不确定,但是总金属数量以及团簇尺寸不变.在文中,笔者将这类团簇依然视为单分散的金属纳米可以.外层电子结构不同的金属亦可以进行掺杂.例如在金属源中混入Pd/Pt(d10)金属,可以合成M1Au24(PET)18(M=Pd/Pt)纳米团簇(图10)[49-50].相比于同族金属掺杂数量的不确定性,不同族金属的掺杂数量往往表现出确定的结果.例如Ag25/Au25纳米团簇中只能稳定存在1个Pd或者Pt原子.后期的计算揭示Pt/Pd掺杂在二十面体中心的能量要明显低于其他位置,这可能是单原子掺杂的原因之一.不同金属的掺杂可以有效地改变团簇的稳定性.如掺杂Ag的纳米团簇的稳定性与Au25类似,然而掺杂Cu的CuxAu25-x纳米团簇的稳定性会明显降低,Jin课题组[46]发现Cu掺杂的CuxAu25-x(x≥1)团簇会发生分解,最后组份中只有纳米团簇存在,该过程被称为去合金化(de-alloying).可能的原因是Cu原子半径明显小于Ag或者Au.而掺杂单个Pt/Pd的M1Au24纳米团簇的稳定性会明显提升,利用这种稳定性的差异,Jin课题组[50]使用双氧水氧化Pt1Au24与Au25纳米团簇的混合物得到了单一的Pt1Au24纳米团簇.Negishi课题组[51]通过类似的原理,实现了Pd1Au24的合成.笔者课题组[52]发现通过改变配体以及合成方法可以实现新尺寸的合金纳米团簇的合成.例如以HAuCl4与AgNO3的混合盐为原料,使用叔丁基硫醇作为配体,在甲醇溶剂中还原可以得到Ag46Au24纳米团簇.需要注意的是,使用单一的金属盐为原料在相同条件下并不能得到单分散的金属纳米团簇,可能的原因是Au 与Ag 在金属核外层形成Au(I)SR、Ag(I)SR的排列方式不同.金属交换反应不同于金属置换反应.最早的金属置换反应的文献记载在西汉刘安所著的《淮南子》中,文中提到澄清得铁化为铜,即铁与二价铜离子反应可以得到亚铁离子与铜.现代化学证明,金属置换反应是由金属的标准电极电势决定,例如Fe2+/Fe的电极电势为-0.440 V,低于Cu2+/Cu的0.337 V,因此Fe可以与Cu2+发生金属交换反应.这种置换反应亦被称为伽伐尼还原(Galvanic Reduce).伽伐尼还原在纳米颗粒尺度依然适用,通过活泼性较高的金属纳米颗粒(例如Ag 纳米颗粒)与Pd2+反应可以构建Pd-Ag合金纳米颗粒.Wu[53]的研究首次发现在亚纳米尺度,金属置换反应不遵循伽伐尼还原,该工作中使用惰性的Au25纳米团簇与Ag+反应可以得到Au-Ag合金纳米团簇.Wu对金属活泼性顺序进行了新的排序,Au团簇>Cu>Ag.笔者课题组[54]使用苯乙硫醇保护的纳米团簇作为模板与Ag(I)SR、Cu(II)SR、Cd(II)SR以及Hg(II)SR发生反应,分别得到了以及HgAu24(SR)180纳米团簇(图11).与直接合成法相似的是,Ag与Cu因为外层电子结构与Au相同(d10s1),交换杂原子的数量会随着时间的变化而增多,而对于外层电子数不同的Cd与Hg (d10), 交换只能得到单个金属原子掺杂的产物.金属交换反应不同于电极电势诱导的金属置换反应,该反应中,Au25纳米团簇可以与活泼金属镉的盐发生交换,却不能与惰性的Pd与Pt的金属盐发生金属交换反应.因此,反应并不受电极电势高低的制约.通过经验性总结,笔者课题组提出金属交换反应是由金属d10-d10相互作用诱导,浓度驱动的反应机制.迄今为止,利用金属交换法,已经得到系列具有精确尺寸的合金纳米团簇.例如Jin 课题组[55]使用纳米团簇与Ag反应生成了纳米团簇.Brügi课题组使用Au38(SR)24纳米团簇作为原料合成了AgxAu38-x(SR)24纳米团簇[56].Negishi 课题组与笔者课题组以及Wu课题组[57-58]通过多步金属交换分别实现了三金属纳米团簇的合成.金属交换法具有尺寸可控的优点,利用已有的结构确定的金属纳米团簇为模板进行掺杂,有利于在原子层次对于金属协同作用的理解.对于单分散金属纳米团簇的合成在学者们的不懈努力下得到了很大的发展,动力学控制-热力学选择方法的建立,尺寸集中法、精确到精确的合成方法、固态研磨法以及金属交换等方法的提出极大地丰富了精确尺寸巯基保护Au/Ag以及合金属纳米团簇的合成.基于高度的单分散性,大量团簇的晶体结构得到了解析,从而基于结构的磁性、光学等性质得到了深入研究.然而,对于其他金属,如具有高催化活性的Cu/Pt/Pd/Rh,巯基保护的单分散纳米团簇的合成依然未取得突破.如何建立巯基保护的此类金属的单分散合成方法,并通过晶体衍射确定结构,将是未来需要努力的方向.【相关文献】[1] JIN R C, ZENG C J, ZHOU M, et al.Atomically precise colloidal metal nanoclusters and nanoparticles:fundamentals and opportunities[J].Chem Rev, 2016, 116 (18): 10346-10413.[2] CHAKRABORTY I, PRADEEP T.Atomically precise clusters of noble metals: emerging link between atoms and nanoparticles[J].Chem Rev, 2017, 117 (12): 8208-8271.[3] BRUST M, WALKER M, BETHELL D, et al.Synthesis of thiol-derivatized gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system[J].J Chem Soc, Chem Commun, 1994, 7 (7): 801-802.[4] SCHAAFF T G, SHAFIGULLIN M N, KHOURY J T, et al.Isolation of smaller nanocrystal Au molecules:robust quantum effects in optical spectra[J].J Phys Chem B, 1997, 101 (40): 7885-7891.[5] ALVAREZ M M, KHOURY J T, SCHAAFF T G, et al.Critical sizes in the growth of Au clusters[J].Chem Phys Lett, 1997, 266: 91-98.[6] DONKERS R L, LEE D, MURRAY R W.Synthesis and isolation of the molecule-like cluster Au38(PhCH2CH2S)24[J].Langmuir, 2004, 20 (5): 1945-1952.[7] NEGISHI Y, NOBUSADA K, TSUKUDA T.Glutathione-protected gold clusters revisited: bridging the gap between gold(I)-thiolate complexes and thiolate-protected gold nanocrystals[J].J Am Chem Soc, 2005, 127 (14): 5261-5270.[8] SCHAAFF T G, KNIGHT G, SHAFIGULLIN M N, et al.Isolation and selected properties ofa 10.4 kDa gold: glutathione cluster compound[J].J Phys Chem B, 1998, 102 (52): 10643-10646.[9] TRACY J B, CROWE M C, PARKER J F, et al.Electrospray ionization mass spectrometry of。

新辅助化疗后机器人辅助与开腹手术治疗局部晚期子宫颈癌术后生存影响因素的对比分析

新辅助化疗后机器人辅助与开腹手术治疗局部晚期子宫颈癌术后生存影响因素的对比分析

新辅助化疗后机器人辅助与开腹手术治疗局部晚期子宫颈癌术后生存影响因素的对比分析周潇妮1,唐旭秀2,蔡丽萍3,涂春华3,张智3,张琦玲3,肖子文2,赵娜4(1.景德镇市第二人民医院妇科 江西 景德镇 333000;2.南昌大学第一临床医学院 江西 南昌 330000; 3.南昌大学第一附属医院妇产科 江西 南昌 330000;4.景德镇市第二人民医院检验科 江西 景德镇 333000)摘 要目的:探究局部晚期宫颈癌患者在新辅助化疗后应用机器人辅助下腹腔镜手术与开腹手术治疗后术后生存质量的差异,并对其影响因素进行分析。

方法:对2016年1月—2016年12月在南昌大学第一附属医院妇科接受治疗的76例宫颈癌患者进行回顾性研究。

其中研究组为机器人手术组,38例患者全部于新辅助化疗结束后行机器人辅助腹腔镜下广泛性子宫切除术及盆腔淋巴结清扫术;对照组为开腹手术组,38例患者在新辅助化疗结束后行开腹下广泛性子宫切除术及盆腔淋巴结清扫术;两组均对部分患者行腹主动脉旁淋巴结取样。

纳入研究对象的一般临床特征、术后手术质量评价指标并统计和分析其无进展生存期及总生存期。

结果:研究组与对照组的一般临床特征无差异,但研究组术后多项手术质量评价指标与对照组均有统计学差异(P<0.05)。

两组病理预后因素、无病生存期、总生存期、3年生存率和5年生存率比较,差异无统计学意义(P>0.05);经单因素和多因素Cox比例风险模型分析发现,宫颈浸润程度和术后是否补充放化疗为预后独立危险因素。

结论:对于局部晚期宫颈癌患者,机器人辅助腹腔镜手术比传统开腹手术的手术质量评价好,但两者在患者病理预后因素及术后生存期上无明显差异。

关键词子宫颈癌;机器人辅助手术;开腹手术;总生存期;无病生存期中图分类号 R608 R713.4 文献标识码 A 文章编号 2096-7721(2024)02-0178-08收稿日期:2022-04-29 录用日期:2022-11-31Received Date: 2022-04-29 Accepted Date: 2022-11-31基金项目:江西省自然科学基金(20192ACBL20038);江西省科技计划重大项目(20152ACG70022)Foundation Item: Natural Science Foundation of Jiangxi Province(20192ACBL20038); Major Science and Technology Project of Jiangxi Province(20152ACG70022)通讯作者:蔡丽萍,E-mail:*********************Corresponding Author: CAI Liping, E-mail: *********************引用格式:周潇妮,唐旭秀,蔡丽萍,等.新辅助化疗后机器人辅助与开腹手术治疗局部晚期子宫颈癌术后生存影响因素的对比分析[J].机器人外科学杂志(中英文),2024,5(2):178-185.Citation: ZHOU X N, TANG X X, CAI L P, et al. Comparative analysis of the influencing factors on postoperative survival between robotic surgery and conventional laparotomy for locally advanced cervical cancer after neoadjuvant chemotherapy [J].Chinese Journal of Robotic Surgery, 2024, 5(2): 178-185.179Comparative analysis of the influencing factors on postoperative survival between robotic surgery and conventional laparotomy for locally advancedcervical cancer after neoadjuvant chemotherapyZHOU Xiaoni 1, TANG Xuxiu 2, CAI Liping 3, TU Chunhua 3, ZHANG Zhi 3, ZHANG Qiling 3, XIAO Ziwen 2, ZHAO Na 4(1. Department of Gynecology, the Second People ’s Hospital of Jingdezhen, Jingdezhen 333000, China; 2.The First Clinical Medical College of Nanchang University, Nanchang 330000, China; 3.Department of Obstetrics and Gynecology, the First Affiliated Hospital of Nanchang University, Nanchang 330000, China; 4.Department of Clinical Laboratory, the Second People ’s Hospital of Jingdezhen, Jingdezhen 333000, China)Abstract Objective: To explore the differences of postoperative survival between patients underwent robot -assisted laparoscopic surgery and conventional laparotomy for locally advanced cervical cancer after neoadjuvant chemotherapy. Methods: A retrospective study was performed on 76 patients with cervical cancer who were treated in the Department of Gynecology, the First Affiliated Hospital of Nanchang University from January 2016 to December 2016. Among which, 38 patients underwent robot -assisted laparoscopic radical hysterectomy and pelvic lymph node dissection after neoadjuvant chemotherapy were divided into the study group, and 38 patients who were treated with conventional laparotomy after neoadjuvant chemotherapy into the control group. There was part of patients underwent para -aortic lymph node sampling in both groups. Results: There was no difference in terms of the general clinical characteristics between the two groups, but significant differences on surgical quality evaluation indicators were found between the two groups (P <0.05). There was no significant difference in pathological prognostic factors, disease -free survival, overall survival, 3-year survival rate, and 5-year survival rate (P >0.05). Doing chemoradiotherapy or not after surgery was an independent prognostic risk factor. Conclusion: For patients with locally advanced cervical cancer, robot -assisted surgery has better evaluation of surgical quality after surgery than the conventional laparotomy, but no significant difference was found in terms of pathological prognostic factors and postoperative survival between the two ways.Key words Cervical Cancer; Robot -assisted Surgery; Laparotomy; Overall Survival; Disease -free Survival宫颈癌是全球范围内严重的公共卫生问题,其平均初诊年龄为53岁,平均死亡年龄为59岁,每年新发和死亡病例数为57万和31万,是导致女性癌症患者死亡的主要原因。

纳米金功能水凝胶的制备及其催化还原活性研究

纳米金功能水凝胶的制备及其催化还原活性研究

第37卷第4期2023年8月南华大学学报(自然科学版)Journal of University of South China(Science and Technology)Vol.37No.4Aug.2023收稿日期:2023-02-16基金项目:国家自然科学基金项目(21807058);湖南省教育厅重点基金项目(21A0279);南华大学博士启动基金项目(2014XQD32)作者简介:王晓娟(1978 ),女,副教授,博士,主要从事多功能凝胶的制备及性能方面的研究㊂E-mail:1052961032@DOI :10.19431/ki.1673-0062.2023.04.009纳米金功能水凝胶的制备及其催化还原活性研究王晓娟,张㊀浪,魏传晚,林英武(南华大学化学化工学院,湖南衡阳421001)摘㊀要:设计并合成了一种酪氨酸衍生物,既可以作为凝胶因子,又可以充当还原剂㊂在四氯金酸存在下,酪氨酸衍生物可以在室温下组装形成金属水凝胶,并且在凝胶中原位形成金纳米粒子㊂该凝胶的形成条件温和,只需要简单的超声处理,不需要额外加入其他还原剂和稳定剂㊂通过X 射线光电子能谱㊁X 射线衍射㊁透射电子显微镜㊁流变等测试方法,对形成的凝胶进行了表征,实验结果证实金纳米粒子均匀地分布在凝胶体系中㊂在硼氢化钠存在下,金属水凝胶对甲基橙具有优越的催化还原反应活性㊂通过准一阶动力学拟合,发现其速率常数值(0.2ʃ0.1)s -1高于文献中报道的大多数催化剂㊂关键词:甲基橙;金属水凝胶;金纳米粒子;染料催化中图分类号:O69文献标志码:A文章编号:1673-0062(2023)04-0067-07Synthesis and Catalytic Reduction Activity of Functional HydrogelContaining Au nanoparticlesWANG Xiaojuan ,ZHANG Lang ,WEI Chuanwan ,LIN Yingwu(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang,Hunan 421001,China)Abstract :In this study,a tyrosine derivative compound was designed and synthesized,which can be used as both a gelator and a reductant.This compound and tetrachloroauric acid can assemble to form a metallohydrogel containing gold nanoparticles formed in situ under room temperature.The formation of this gel is under mild conditions and only re-quires simple ultrasonic treatment without the addition of other reducing agents and stabi-lizers.By charaterizations using X-ray photoelectron spectroscopy,X-ray diffraction,76第37卷第4期南华大学学报(自然科学版)2023年8月transmission electron microscopy and rheology analysis,the results showed that the goldnanoparticles were evenly distributed in gel.The experimental results confirmed that goldnanoparticles were evenly distributed in the gel system.In the presence of sodium boro-hydride,the metallohydrogel has excellent catalytic reduction activity for methyl orange.Through quasi-first-order kinetic fitting,it was found that the rate constant value(0.2ʃ0.1)s-1is higher than that of most catalysts reported in the literature.key words:methyl orange;metallohydrogel;gold nanoparticles;dyes catalyze0㊀引㊀言偶氮染料甲基橙(methyl orange,MO)等被广泛应用于纺织㊁工业㊁塑料等领域[1]㊂由于染料具有易吸附和反射阳光的特点,会阻碍光合作用,干扰物种在自然环境中的发育,因此他们排放到环境中之前,必须将之去除㊂但由于甲基橙相对稳定,可溶于水,且其生物降解性较低,通过普通的水净化或水处理方法等很难将其从水溶液中去除,因此,寻找简单的解决方案来处理这些污染物,以防止在环境中积累,已经引起了研究人员的极大兴趣㊂去除废水中有机污染物的常见方法有选择性吸附[2]㊁光催化[3]和电化学降解[4]等㊂然而,这些方法存在去除不完全㊁成本高㊁耗时长㊁能量输入连续等缺点,难以在实践中广泛应用㊂相较而言,催化还原不仅具有染料快速降解的优点,而且可以克服特殊光源辐射和能耗的限制㊂许多纳米材料,特别是金属纳米粒子(nanoparticles,NPs),已被应用于催化有毒染料的还原,具有快速㊁高效和经济的特性[5]㊂在报道的大量金属纳米粒子中,金纳米粒子(gold nanoparticles,Au NPs)因其优异的电子转移能力和良好的染料降解催化性能而深受广泛关注㊂然而,Au NPs与其他纳米颗粒一样不稳定,容易聚集㊂由于存在高表能和各种非共价相互作用,使得表面积减小,大大降低了其催化性能[6]㊂金属纳米粒子的表面积和尺寸是影响其催化能力的重要因素,因此,迫切需要提高金属纳米粒子的稳定性,防止其聚集,其中最常见的方法之一是引入各种稳定剂,包括表面活性剂㊁离子液体㊁聚合物等[7]㊂但这些方法得到的材料由于工艺复杂或催化活性较低,染料降解效率仍然不够高㊂超分子水凝胶是由大量的水分子和三维网络结构组成,由于其特殊的三维网络结构,水凝胶可以作为模板,均匀分散嵌入的纳米粒子,避免其聚集[8]㊂M.K.Dixit等在金属水凝胶中制备了具有催化活性的金纳米粒子[9]㊂Y.M.Mohan等人在预制的水凝胶中制备了银纳米粒子[10]㊂综上所述,大多数报道的金属纳米粒子都是在特殊条件下制备的,包括光照㊁额外的还原剂㊁聚合物介质或预制的凝胶体系等㊂因此,利用简单的方法获得均匀分散㊁催化性能优良的Au NPs依然具有很大的挑战性㊂本研究的主要目的是利用简单㊁环保的方法,构建一种高效含Au NPs并用于催化还原降解偶氮染料,设计并合成了一种基于酪氨酸衍生物的简单凝胶因子(2-QY),考虑到酪氨酸是少数具有还原性的氨基酸之一,得到的2-QY仍然具有这一特征㊂因此,在没有任何还原试剂的情况下, Au NPs可以原位形成㊂凝胶网络结构的形成使Au NPs可以均匀的分散在金属水凝胶(2-QY-Au NPs)中㊂研究表明,2-QY-Au NPs金属水凝胶对甲基橙的还原反应具有良好的催化活性㊂1㊀实验1.1㊀仪器和试剂本工作用到的仪器主要有四极杆电感耦合式等离子体质谱仪㊁快速停留光谱仪(stopped-flow)㊁紫外-可视分光光度计㊁透射电镜(trans-mission electron microscope,TEM)㊁X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)㊁流变仪㊁核磁共振波谱仪㊂试剂主要包括L-酪氨酸和喹啉-2-甲醛㊁四氯金酸溶液(HAuCl4)㊁硼氢化钠(NaBH4)和甲基橙,以上试剂购自Aladin试剂公司(上海,中国),均未经进一步纯化使用㊂其他试剂包括盐酸㊁氢氧化钾㊁无水乙醇等,均为分析级试剂㊂1.2㊀2-QY的合成首先,用电子天平称取酪氨酸(0.92g)和氢86第37卷第4期王晓娟等:纳米金功能水凝胶的制备及其催化还原活性研究2023年8月氧化钾(0.28g),加入圆底烧瓶中,用20mL 去离子水溶解;然后将0.786g 喹啉-2-甲醛的乙醇溶液加入圆底烧瓶中㊂在50ħ下搅拌反应4h 后进行冰浴,接着加入0.23g 硼氢化钠,2h 后撤去冰浴继续反应1h㊂最后,用6mol /L 的盐酸进行中和,调整溶液的pH 约为7㊂所得的淡黄色粗产物用乙醇和水洗涤,干燥后得到的淡黄色固体产物命名为2-QY㊂1.3㊀2-QY-Au NPs 金属水凝胶的制备将2-QY 溶液(0.03mol /L)的pH 值调整至10.3,然后以物质的量之比为1ʒ1的比例加入HAuCl 4溶液,经超声处理20min 后,静置约5h 后变成紫色的2-QY-Au NPs 金属水凝胶㊂1.4㊀催化还原甲基橙首先分别配制20mL 100μmol /L MO 和10mmol /L NaBH 4,然后将配制好的MO 5mL㊁2-QY-Au NPs(0.04μmol /L)湿凝胶和NaBH 4分别加入到两个10mL 注射器中,在Stopped-flow (停留光谱仪)上记录在2-QY-Au NPs 金属水凝胶存在下,硼氢化钠还原甲基橙的紫外-可见光谱变化㊂反应过程中由于两个注射器溶液等量混合,MO 的终浓度为50μmol /L,NaBH 4的终浓度为5mmol /L,催化剂浓度由式(1)确定[11]㊂表观速率常数(k app )由式(2)确定[12]㊂[Au]NP =[HAuCl 4]N agg =2V m [HAuCl 4]N A 4πR 3(1)lnC t C 0=ln At A 0=-k app t (2)2㊀结果与讨论2.1㊀2-QY 的制备与表征本配合物2-QY 采用席夫碱还原法得到,合成路线见图1㊂2-QY 是一种淡黄色粉末,不溶于水,可溶于碱性水溶液㊂质谱结果如图2(a)所示为322.1Da (计算值);负离子模式测得值:321.1Da㊂2-QY 的1H-NMR 谱如图2(b)所示:δ8.18(d,J =8.5Hz,1H),7.82(d,J =9.0Hz,2H),7.67(t,J =7.5Hz,1H),7.49(t,J =7.5Hz,1H),7.29(d,J =8.5Hz,1H),6.81(d,J =8.5Hz,2H),6.41(d,J =8.5Hz,2H),3.89(dd,J =96,14.0Hz,2H),3.18(t,J =6.5Hz,1H),2.65(ddd,2H),1.04(t,J =7.0Hz,1H)㊂通过质谱和核磁结果证明得到2-QY 目标产物㊂图1㊀化合物2-QY 的合成路线Fig.1㊀Synthesis route of compound2-QY图2㊀2-QY (C 19H 18N 2O 3)的质谱和核磁结果Fig.2㊀EI-MS and 1H-NMR spectra of2-QY (C 19H 18N 2O 3)2.2㊀2-QY-Au NPs 金属水凝胶的制备和表征2-QY 不能自组装形成凝胶,而在pH =10.3时,有HAuCl 4的存在下,它们可以共组装形成2-QY-Au NPs 深紫色金属水凝胶,如图3㊂该凝胶的制备条件温和,只需要在室温下进行简单的超声处理㊂由于2-QY 中的酪氨酸部分依然具有还原能力,所以Au NPs 可以在凝胶中原位形成,无需加入额外的还原剂㊂图3㊀2-QY-Au NPs 金属水凝胶的形成Fig.3㊀Formation of 2-QY-Au NPs metallohydrogel96第37卷第4期南华大学学报(自然科学版)2023年8月从动力学频率扫描(dynamic frequencysweep,DFS)实验结果中可以看出,在整个测试过程中,能量储能模量(Gᶄ)始终大于损耗模量(Gᵡ),进一步证明了稳定的凝胶相的形成(见图4)㊂图4㊀2-QY-Au NPs 金属水凝胶的频率扫描图Fig.4㊀Dynamic frequency scan of 2-QY-Au NPsmetallohydrogel凝胶呈现深紫色表明了凝胶体系中Au NPs 的形成,这将通过不同的测试方法进一步证明㊂通过TEM,获得了2-QY-Au 干凝胶的微观结构㊂如图5(a)所示,2-QY-Au 干凝胶呈现出有序纳米片结构,从图5(b)可以看出Au NPs 均匀分散在纳米片中㊂图6(a)中526nm 左右的等离子体共振峰值进一步表明Au NPs 的形成㊂图5㊀2-QY-Au NPs 干凝胶的TEM 图像Fig.5㊀TEM images of 2-QY-Au NPs xerogel通过粉末X-射线衍射分析证明2-QY-Au NPs 凝胶的结构㊁非共价键作用力及Au NPs 的形成㊂由图6(b)可见,在20ʎ处有明显的宽峰,表明2-QY-Au NPs 金属水凝胶具有多孔结构;在0.23nm 和0.33nm 处的衍射峰表明凝胶体系中存在氢键和π-π堆积作用;此外,在38.2ʎ(111)㊁44.4ʎ(200)㊁64.6ʎ(220)和77.1ʎ(311)处的尖锐衍射峰被归因于Au NPs(JCPD No.04-078)[13]㊂X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)方法进一步证实了2-QY-Au 凝胶中的Au 的价态㊂如图6(c )所示,在87.3eV 和83.6eV 处出现两个信号峰,分别对应Au 4f 5/2和Au 4f 7/2的分裂能,证实Au(0)的存在㊂图6㊀2-QY-Au NPs 的紫外㊁XRD 和XPS 图谱Fig.6㊀UV ㊁XRD and XPS spectra of 2-QY-Au NPs7第37卷第4期王晓娟等:纳米金功能水凝胶的制备及其催化还原活性研究2023年8月2.3㊀2-QY-Au NPs 金属水凝胶催化还原甲基橙如图7(a)所示,MO 溶液中仅有NaBH 4存在时,使用紫外光谱监测,经过30min,MO 的特征吸收峰无明显变化,表示反应基本不进行㊂当在MO 和NaBH 4的混合溶液中加入2-QY-Au NPs 金属水凝胶作为催化剂时,只需15s,MO 在464nm 处的特征峰基本降解完全,同时溶液由橙黄色变为无色㊂通过Stopped-flow 监测反应的动力学情况(如图7(b)),同时通过准一级动力学拟合确定MO 的k app 为(0.20ʃ0.1))s -1(如图7(c))㊂本研究中的k app 比报道的大多数k app 都大(见表1),表明2-QY-Au NPs 金属水凝胶对MO 的还原降解具有良好的催化活性㊂甲基橙属于较为常见的偶氮化合物类染料,在无催化剂的情况下,染料降解过程中反应体系的电子无法很好地转移,本工作中,Au NPs 可以作为电子转移载体,使反应速率加快,还原机理为通过电子转移还原氮氮双键,使甲基橙褪为无色,利用质谱分析降解产物证明了氮氮双键的断裂㊂产物分别为对氨基苯磺酸(m /z =172),结构和质谱结果如图8(a);N,N-二甲基对苯二胺(m /z =137),结构和质谱结果如图8(b)㊂表1㊀不同催化剂催化MO 降解速率比较Table 1㊀Comparison of k app for MO degradationunder different catalysts 金属纳米粒子速率常数k app /s -1参考文献Au@TiO 23.88ˑ10-3[14]Au-Ag BNPs 9.24ˑ10-3[15]Fe 3Pt-AgNPs 3.83ˑ10-3[16]CuNPs0.032[17]AuNPs0.2031本工作图7㊀MO 降解动力学分析Fig.7㊀Kinetic analysis of MO degradation17第37卷第4期南华大学学报(自然科学版)2023年8月图8㊀甲基橙降解产物结构和质谱图Fig.8㊀Structure and mass spectrum of MO degradation products3㊀结㊀论本研究采用一种希夫碱㊁还原法合成了2-QY氨基酸衍生物,并进行简单地处理,形成了2-QY-Au NPs金属水凝胶㊂通过XRD㊁XPS㊁TEM等检测方法发现原位形成的金纳米粒子在凝胶体系中分布均匀㊂通过实验证明2-QY-Au NPs金属水凝胶对MO的还原具有良好的催化效果㊂利用光谱动力学监测,通过准一阶动力学拟合,发现其速率常数为(0.2ʃ0.1)s-1,优于文献中报道的许多纳米材料㊂参考文献:[1]LI X J,WANG Z M,NING J L,et al.Preparation and characterization of a novel polyethyleneimine cation-mod-ified persimmon tannin bioadsorbent for anionic dye ad-sorption[J].Journal of environmental management,2018, 217:305-314.[2]杜顺利,郭耸,耿宇豪,等.羟基硝酸锌对甲基橙的吸附性能研究[J].化学研究与应用,2022,34(8): 1711-1718.[3]张寿涛,郭贵宝.炭吸附共沉淀法制EuFeO3纳米粉体及其光催化性能研究[J].现代化工,2022,42 (11):141-144.[4]金秋,刘世桐,郑雪婷.隔膜体系阴阳极共同作用与电化学法降解水中的甲基橙[J].建筑与预算,2020 (7):64-67.[5]BEMHARDT S,DURING J,HASCHKE S,et al.Tunable photocatalytic activity of PEO-Stabilized ZnO-polyoxo-metalate nanostructures in aqueous solution[J].Advanced materials interfaces,2021,8(14):2002130. 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吡啶盐酸盐催化无溶剂法合成3-取代吲哚

吡啶盐酸盐催化无溶剂法合成3-取代吲哚

吡啶盐酸盐催化无溶剂法合成3-取代吲哚李科;杨超群;吴家守【摘要】3-substituted indoles are important building units found in numerous natural and unnatural biologically molecules. A new catalytic system to 3-substituted indoles was developed. The Michael addition reaction of indole with chalcones proceeded smoothly to give the corresponding 3 - substituted indoles catalyzed by 20mol% of pyridine hydrochloride at 100 ℃ under solventless condition. Chalcones with different substituents reacted smoothly with indole under the optimal reaction conditions giving 3-substituted indoles up to 87% yield.%3位取代的吲哚是很多生理活性分子的重要构成部分,我们开发了一种新的合成3-取代吲哚衍生物的方法。

在无溶剂条件下,以20mol%的吡啶盐酸盐为催化剂,反应温度为100℃时,吲哚能顺利地和查尔酮类化合物发生迈克尔加成反应得到相应的3-取代吲哚衍生物。

我们用不同取代的查尔酮类化合物对底物的适用范围进行考察,结果表明方法适用范围较广,收率最高可达87%。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)011【总页数】3页(P52-53,61)【关键词】3-取代吲哚;吡啶盐酸盐;查尔酮;吲哚;迈克尔加成反应【作者】李科;杨超群;吴家守【作者单位】台州学院医药化工学院,浙江台州318000;台州学院医药化工学院,浙江台州 318000;台州学院医药化工学院,浙江台州 318000【正文语种】中文【中图分类】O626.13吲哚及其衍生物通常具有良好的生物活性[1]。

用单一单体高效合成聚羟基丙烯亚胺树状高分子-高分子学报

用单一单体高效合成聚羟基丙烯亚胺树状高分子-高分子学报

第2期 高 分 子 学 报 No. 22017年2月ACTA POLYMERICA SINICA Feb., 2017359用单一单体高效合成聚羟基丙烯亚胺树状高分子*周永存 周珠贤 申有青**(浙江大学化学工程与生物工程学院 杭州 310027)摘 要 报道了一种用丙烯胺为原料合成特丁基氧甲酰基(BOC)保护的氨基环氧丙烷(BN-PO),并用它作为唯一单体、利用氨基-环氧类点击反应/BOC 脱保护的连续反应,高效合成内部含有羟基、外层含氨基的聚羟基丙烯亚胺树状高分子(HOPPI)的新方法. 由于利用点击反应,只需少许过量单体即可使树状高分子接枝完全且只用正己烷沉淀即可除去过量单体. 用核磁氢谱表征了各代树状高分子对应的化学位移,用质谱和凝胶渗透色谱验证合成树状高分子分子量的分布. 该树状高分子具有合成简单、单分散、高密度双官能团的特点,可进一步进行功能化修饰.关键词 树状高分子,高效合成,点击化学,内部与表面双功能基团* 庆祝颜德岳院士80华诞专辑;2016-09-21收稿,2016-11-17修稿;国家重大科学研究计划(项目号 2014CB931900)、国家自然科学基金重大项目(项目号 51403185)和国家自然科学基金委-广东省联合基金(基金号 U1501243)资助项目.** 通讯联系人,E-mail: shenyq@doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.16295树状高分子是一种高度支化、对称、呈辐射状的新型功能高分子[1],具有: (1)可在分子水平上进行精确结构设计和控制;(2)理想的单分子球形结构;(3)内部有大量空腔及表面高密度的功能基团;(4)低黏度、高流变、不结晶等一系列特点,是一类重要的特殊结构高分子[2~5],从首次合成以来一直是高分子研究领域的热点之一[6~10]. 树状高分子如聚酰胺-胺型树状高分子 (PAMAM)[11, 12]、聚丙烯亚胺树状高分子 (PPI)[13, 14]和聚赖氨酸树状高分子(PLD)[15~17]等已经在抗肿瘤药物输送[18~20]、基因输送[21]、肿瘤造影[22~24]、纳米催化剂[25, 26]等研究领域获得了应用. Sharpless 等在2001年提出的“点击”化学因其高反应活性以及高反应选择性的特点被迅速应用到树状高分子合成领域,显著提高了合成效率[27~30],涌现出一大批新型结构的树状高分 子[31~33]. 在应用方面,树状高分子在纳米载药系 统[34~36]、纳米催化剂[37~39]、光电材料[40, 41]等领域有广泛的应用前景.树状高分子一般利用2种单体通过“发散法”(从核心逐步引入单体往外构筑)或“收敛法”(先构筑外围分支由核心连接)合成[42],其功能基团都在树状高分子的表面. 内部含有功能基团的树状高分子可用于进一步功能化如键合药物[43,44]等,是近年来树状高分子合成的重要方向[45,46],但一般合成过程复杂.本文以特丁基氧甲酰基(BOC)保护的氨基环氧丙烷为唯一单体,以对苯二甲胺为核,利用氨基-环氧类点击反应/BOC 脱保护的连续反应,快速高效地合成了含有内部羟基和外层氨基的聚羟基丙烯亚胺型树状高分子(HOPPI),用核磁、质谱和凝胶渗透色谱等手段表征了树状高分子结构. 该方法制备过程简单,条件温和,制备的树状高分子单分散性好、高密度的双官能化.1 实验部分1.1 试剂丙烯胺购自贝斯特试剂有限公司,分析纯;间氯过氧苯甲酸(m -CPBA)购自北京华威锐科化工有限公司,纯度85%;二碳酸二叔丁酯、对苯二甲胺、N ,N -二异丙基乙胺(DIPEA)、三乙烯二胺(DABCO)购自阿拉丁试剂有限公司,分析纯; 甲醇、正己烷、乙酸乙酯、氯仿、氢氧化钙、亚硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、浓盐酸均由国药集团化学试剂有限公司提供,分析纯;实验用水为去离子水,由浙江大学提供.360 高 分 子 学 报 2017年1.2 BOC 保护氨基环氧丙烷(BN-PO)单体的制备BN-PO 单体的制备过程包含两步如图1所示. 1.2.1 丙烯胺的BOC 保护量取10 mL 丙烯胺(0.134 mol)于250 mL 圆底烧瓶中,向其中加入50 mL 氯仿,冰浴冷却至0 °C. 将30 g 二碳酸二叔丁酯(0.138 mol)溶于150 mL 氯仿,置于滴液漏斗内缓慢滴入圆底烧瓶,滴加完成后室温反应2 h. 反应结束后将反应液转移至分液漏斗中,用稀盐酸(1 mol/L ,200 mL)洗涤2次,然后用饱和食盐水洗涤2次,分离有机相并用无水硫酸钠干燥30 min ,旋蒸除去溶剂即得BOC 保护的丙烯胺(产率95%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl 3, δ): 5.84 (m, 1H, CH 2=CH), 5.22 ~ 5.14 (dq, 1H, CH 2=CH), 5.11 (dq, 1H, CH 2=CH), 4.65 (s, 1H, NH ―CO), 3.75 (d, 2H, CH 2), 1.45 (s,9H, CH 3).Fig. 1 Synthetic scheme of internal and peripheral dual-functionalized poly(propylene imine) (HOPPI) dendrimer1.2.2 BOC 保护丙烯胺的氧化称取20 g BOC 保护的丙烯胺(0.127 mol)置于250 mL 圆底烧瓶中,向其中加入150 mL 氯仿搅拌溶解,冰浴冷却至0 °C. 称取27 g 间氯过氧苯甲酸(纯度85%,0.133 mol),将粉末缓慢加入到溶液中,加料完毕后将溶液升至室温,反应48 h. 过滤除去白色固体,滤液转移至分液漏斗中,用饱和亚硫酸钠溶液洗涤2次,直至用淀粉碘化钾试纸检测不出氧化性成分,旋蒸除去氯仿后溶于150 mL 正己烷,再用饱和碳酸钠溶液洗涤2次, 饱和食盐水洗涤2次,分离有机相并用无水硫酸钠干燥30 min ,旋蒸除去溶剂得到淡黄色的黏稠液体为粗产物. 用V (正己烷):V (乙酸乙酯) = 5:1的流动相过柱分离粗产物,可得无色黏稠液体,2期周永存等:用单一单体高效合成聚羟基丙烯亚胺树状高分子 361即BOC保护的环氧丙烷单体(BN-PO)(产率78%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 4.80 (s, 1H, NH―CO), 3.62 ~ 3.46 (m, 1H, CH―O), 3.22 (m, 1H, CH2―NH―CO), 3.10 (m, 1H, CH2―NH―CO), 2.84 ~ 2.74 (m, 1H, CH2―O), 2.60 (m, 1H, CH2―O), 1.45 (s, 9H, CH3).1.3以对苯二甲胺为核的第1代树状高分子[G1(OH)4-N-BOC4]的合成取1 g苯二甲胺(0.007 mol)置于25 mL圆底烧瓶中,加入10 mL甲醇溶解,加入稍过量BN-PO(5.2 g,0.03 mol),再加入100 μL去离子水作为催化剂,在50 °C油浴中反应6 h. 反应完成后,旋蒸除去甲醇,用少量二氯甲烷溶解产物后在正己烷中沉淀3次,放入真空干燥箱中干燥至恒重,得白色固体(产率 90%). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6,δ): 7.24 (s, 4H, C6H4), 6.57 ~ 6.19 (m, 4H, NH―CO), 4.59 (m, 4H, CH―O), 3.71 ~ 3.51 (m, 8H, Ph―CH2OH), 3.08 ~ 2.90 (m, 4H, CH2―NH―CO), 2.87 ~ 2.70 (m, 4H, CH2―NH―CO), 2.45 ~ 2.23 (m, 8H, CH2―N), 1.36 (s, 36H, CH3). C40H72N6O12, MS (ESI, m/z), 计算值: 829.05; 实测值: 829.3 (M + H+), 851.2 (M + Na+), 867.0 (M + K+).1.4BOC脱保护制备第1代氨基树状高分子G1(OH)4-(NH2)4取3.3 g第1代树状高分子G1(OH)4-N-BOC4 (0.004 mol)置于100 mL圆底烧瓶中,缓慢加入50 mL浓盐酸(浓度37%),小心密封烧瓶后在 60 °C 油浴中反应2 h. 反应完成后,旋蒸除去溶剂,得到的为G1(OH)4-(NH2)4的盐酸盐. 为下一步的环氧-氨基反应,需脱去树状高分子产物上的盐酸盐,步骤如下:将上述树状高分子盐酸盐产物溶于15 mL去离子水,搅拌下小心加入氢氧化钙固体直至溶液的pH > 10,搅拌30 min. 过滤除去固体后旋干,加入10 mL甲醇溶解后过滤除去不溶物,旋干再加入10 mL水溶解,缓慢滴加饱和碳酸钠溶液直至不再有白色沉淀产生,过滤除去不溶物,旋干溶剂后再用5 mL甲醇溶解,离心(5000 r/min,5 min)分离,取上清液旋干得淡黄色黏稠液体为G1(OH4)-(NH2)4 (产率 75%). 1H-NMR (400 MHz, D2O, δ): 7.27 (s, 4H, C6H4), 3.73 ~ 3.48 (m, 8H, Ph―CH2―CH―O), 2.64 ~ 2.32 (m, 16H, CH2―N―CH2―NH2). 1.5第2代树状高分子[G2(OH)12-N-BOC8]的合成第2代树状高分子G2(OH)12-N-BOC8的合成和处理步骤与1.3节相同,最终得白色固体(产率87%). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ): 7.24 (s, 4H, C6H4), 6.75 ~ 6.10 (m, 8H, NH―CO), 4.76 ~ 4.21 (m, 12H, CH―O), 3.79 ~ 3.41 (m, 16H, Ph―CH2―OH), 3.18 ~ 2.68 (m, 16H, CH2―NH―CO), 2.5 ~ 2.13 (m, 32H, CH2―N), 1.36 (s, 72H, CH3). C84H160N14O28, MS (ESI, m/z), 计算值: 1814.27; 实测值: 1813.7 (M + H+), 1836.1 (M + Na+).1.6第2代树状高分子的脱保护G2(OH)12-(NH2)8第2代树状高分子的脱保护步骤与1.4节相同,得淡黄色黏稠液体为产物G2(OH)12-(NH2)8(产率73%). 1H-NMR (400 MHz, D2O, δ): 7.27 (s, 4H, C6H4), 3.73 ~ 3.48 (m, 16H, Ph―CH2―CH―O), 2.64 ~ 2.32 (m, 48H, CH2―N―CH2―NH2).1.7第3代树状高分子[G3(OH)28-N-BOC16]的合成第3代树状高分子G3(OH)28-N-BOC16的合成和处理步骤与1.3节相似,区别在于加入100 μL N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)为催化剂,最终得白色固体(产率 85%). 1H-NMR (400 MHz, DMSO- d6,δ): 7.24 (s, 4H, C6H4), 6.75 ~ 6.09 (m, 16H, NH―CO), 4.96 ~ 4.21 (m, 28H, CH―O), 3.79 ~ 3.41 (m, 32H, Ph―CH2―OH), 3.21 ~ 2.75 (m, 32H, CH2―NH―CO), 2.5 ~ 2.23 (m, 80H, CH2―N), 1.36 (s, 144H, CH3).1.8第3代树状高分子的脱保护G3(OH)2-(NH2)16第3代树状高分子的脱保护步骤与1.4节相同,得淡黄色黏稠液体为产物G3(OH)28-(NH2)16(产率70%). 1H-NMR (400 MHz, D2O, δ): 7.27 (s, 4H, C6H4), 3.73 ~ 3.48 (m, 32H, Ph―CH2―CH―O), 2.64 ~ 2.32 (m, 102H, CH2―N―CH2―NH2). C92H208N30O28,MS (MALDI-TOF, m/z), 计算值: 2182.86; 实测值: 2205.5 (M + Na+).1.9 第4代树状高分子[G4(OH)60-N-BOC32]的合成第4代树状高分子G4(OH)60-N-BOC32的合成和处理步骤与1.3节相似,区别在于反应催化剂为三乙烯二胺(DABCO)(1 mg),最终得白色固体(产率83%). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ):362 高分子学报 2017年7.24 (s, 4H, C6H4), 6.75 ~ 6.05 (m, 32H, NH―CO), 5.13 ~ 4.11 (m, 60H, CH―O), 3.87 ~ 3.40 (m, 64H, Ph―CH2OH), 3.21 ~ 2.75 (m, 64H, CH2―NH―CO), 2.5 ~ 2.19 (m, 176H, CH2―N), 1.36 (s, 288H, CH3).1.10第4代树状高分子的脱保护G4(OH)60-(NH2)32第4代树状高分子的脱保护步骤与1.4节相同,得淡黄色黏稠液体为产物G4(OH)60-(NH2)32 (产率 67%). 1H-NMR (400 MHz, D2O,δ): 7.27 (s, 4H, C6H4), 3.73 ~ 3.48 (m, 64H, Ph―CH2CH―O), 2.64 ~ 2.32 (m, 230H, CH2―N―CH2―NH2).1.11测试与表征NMR核磁共振图谱用Bruker A V400核磁共振波谱仪测定,视产物不同用氘代氯仿(CDCl3)、氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)或氘代水(D2O)作为溶剂. 聚合物的分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱法(GPC)测得,GPC系统组成为:SFD SDS 9414 SOLVENT DELIVERY SYSTEM溶剂泵,Schambeck SFD GmbH RI 2000检测器,MZ-Gel SDplus分离柱(100 Å, 10 μm和104Å, 10 μm), 柱温30 °C,四氢呋喃(含36 µmol/L 三乙胺)作为流动相,单分散性聚苯乙烯作为标样;G1(OH)4-N- BOC4与G2(OH)12-N-BOC8的分子量用电喷雾质谱(ESI-MS)测定,甲醇为溶剂;G3(OH)28-(NH2)16的分子量用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)测定,基质为对羟基苯甲酸(DHB).2结果与讨论本文旨在利用点击反应合成含内部羟基和表面氨基的新型树状高分子. 以丙烯胺为原料合成环氧单体,用对苯二甲胺为核,通过发散法合成树状高分子,合成路线如图1所示.2.1单体的制备与表征在丙烯胺保护步骤中,原料丙烯胺属剧毒物质,反应体系在滴加二碳酸二叔丁酯过程中会产生大量CO2气泡,实验时应该特别注意. 在间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)氧化步骤中,m-CPBA在氯仿中有较好溶解度,反应刚开始溶液为澄清,但随着反应的进行,m-CPBA反应生成溶解度较差的间氯苯甲酸,反应系统中会逐渐有白色固体析出. 反应完成后,需用亚硫酸钠完全反应除掉过量的m-CPBA,以防止旋蒸步骤发生危险. 副产物间氯苯甲酸在正己烷中溶解度较氯仿中更小, 换用正己烷溶解产物可以最大程度地除去间氯苯甲酸,然而仅仅使用饱和碳酸钠洗涤并不能完全将其除去(粗产物中约含有摩尔比为2%的间氯苯甲酸),残留的间氯苯甲酸会与后续反应中的氨基成盐而影响到树状高分子的接枝率,须用过柱的方法将其完全分离. 最终产物通过NMR确定结构,与商品(Aldrich,产品号630667)图谱一致.2.2树状高分子的合成与表征树状高分子的核可以用任何含多氨基的分子. 本工作中用双官能团的对苯二甲胺为核,是为了利用其苯环上的H信号用氢谱来追踪反应.环氧-氨基点击反应活性很高,每一个氨基可以与2个环氧单体反应,在第1 ~ 2代树状高分子合成中反应约6 h即可接枝完全,多余的单体通过简单沉淀的方法即可除去. BOC脱保护步骤中, 虽然三氟乙酸可以有效脱去BOC保护,但是我们发现,利用浓盐酸脱BOC保护后的盐酸盐相较三氟乙酸盐更加容易除去. 脱保护后完全除去氨基上的质子即脱酸是本树状高分子合成的关键;质子化―NH3+不能与BN-PO反应,造成接枝不完全. 使用氢氧化钙而非氢氧化钠脱盐是利用了其在水中溶解度小,最终残留的碱更少. 在第3 ~ 4代树状高分子合成中,为了保证接枝的完全可以适当延长反应时间至24 h. 其中在合成第3代树状高分子时,分子量的增加造成表面氨基反应活性下降,加入少量DIPEA催化可保证接枝完全;在合成第4代树状高分子时,需加入少量DABCO催化以保证接枝完全. 需要注意的是,虽然DABCO 的催化活性比DIPEA更强,但由于DABCO容易包裹在沉淀出来的树状高分子中,更难将其除净,所以合成第3代树状高分子时只需加入DIPEA便可.在合成过程中,我们通过核磁图片和质谱表征来确定树状高分子的接枝情况,典型的核磁图谱如图2所示:以对苯二甲胺核心苯环上H在δ≈7.26的化学位移为基准,对照树状高分子内部H 以及外层BOC基团上H在δ≈ 1.4的化学位移积分比例,判断环氧单体的接枝是否完全. 在氨基引发环氧的开环反应中,主要反应产物为氨基进攻环氧的1号位碳的产物,而少部分是氨基进攻环2期 周永存等:用单一单体高效合成聚羟基丙烯亚胺树状高分子363Fig. 2 1H-NMR spectra of the core molecule, p -xylylenediamine, and G1(OH)4-N-BOC 4, after amine-epoxy click reaction, and G1(OH)4-(NH 2)4·HCl after deprotection of BOC groups, and G1(OH)4-(NH 2)4 after desaltination氧的2号位碳的产物. 副反应产物会造成部分H 处环境的改变,最明显的是核磁谱中氨基进攻环氧1号位碳生成产物的NH 在δ ≈ 6.6出峰(图2中的g 峰),而氨基进攻环氧2号位碳生成产物的NH 会在δ ≈ 6.2出一个小峰(图2中的g ′峰),2个峰的比例在各代树状大分子中均为10左右,证明此副反应在每次接枝过程中都会发生,且发生的概率相似,计算接枝率时应将这2个峰的积分叠加,这种副反应只是改变了少部分单体的连接位点,并不会影响树状高分子的分子量以及内部功能化. 在BOC 脱保护步骤中,通过外层BOC 基团上H 在δ ≈ 1.4峰的消失来判断脱保护反应是否彻底. 同时,对照树状高分子内部H 的化学位移积分,发现脱保护反应对树状高分子内部结构没有影响. 在脱盐酸盐步骤中,由于脱去盐酸盐后,树状高分子表面与内部的N 原子不再带电荷,内部H 所处的环境发生变化造成其化学位移也会有所改变, 因此通过树状高分子内部H 的化学位移可以检测脱盐是否彻底. 通过重复环氧-氨基点击反应与BOC 脱保护反应,得到了G1(OH)4-N-BOC 4、G2(OH)12-N-BO 、G3(OH)28-N-BOC 16、 G4(OH)60- N-BOC 32共4代树状高分子.图3展示了第2 ~ 4代树状高分子的化学结构以及核磁波谱,从图中可以看出,随着代数的增加造成树状高分子结构更加紧凑,核磁信号出峰逐渐变宽. BOC 基团上的H 以及内部H 的出峰相对苯环上的H 出峰逐渐增高且有相对应的比例,表明接枝是完全的. 同时,用质谱来测定合成的树状高分子的分子量(图4),第1 ~ 2代树状高分子可用ESI 质谱测定. 第3代树状高分子无法用ESI 质谱检测,而在MALDI-TOF 检测条件下会使部分BOC 保护断裂,造成质谱图中出现许多分子量相差100的峰. 对脱BOC 保护、最外层基团为氨基的第3代树状高分子进行了MALDI-TOF 检测. 可以发现,第1代树状高分子质谱包含目标分子峰吸附了质子的峰(m /z : 828 + 1 = 829),吸附了钠离子的峰(m /z : 828 + 23 = 851)和吸附了钾离子的峰(m /z : 828 + 39 = 857);第2代树状高分子质谱包含目标分子峰吸附了质子的峰(m /z : 1813 + 1 = 1814),吸附了钠离子的峰(m /z : 1813 + 23 = 1836);第3代树状高分子质谱包含目标分子吸附钠离子的峰(m /z : 2182 + 23 = 2205),证明合成了完美的第1 ~ 3代树状大分子结构. 然而第4代树状高分子分子量较大,无法在质谱检测条件下出峰. 由于外层氨基对柱子的吸附,最外层为氨基的树状高分子无法用GPC 手段检测. 最外层为BOC 保护的树状高分子可以在GPC 检测中出峰, 从图5的GPC 峰可以看出,各代树状大分子为窄而对称的单峰,且随着代数的增加出峰位置逐渐向高分子量区域移动,同时小分子量区域没有峰出现,证明了各代树状大分子非常纯净. 但是,即便是质谱中只出现目标分子峰的第1 ~ 3代的364 高分子学报 2017年Fig. 3 1H-NMR spectra of G2(OH)12-N-BOC8, G3(OH)28-N-BOC16 and G4(OH)60-N-BOC32树状高分子,其GPC中计算的PDI值也大于1.1,这可能是由于保护的氨基及内部的羟基仍会在GPC分离柱填料上微弱吸附的缘故. 另外,由GPC计算得到的分子量较理论分子量更小,是因为树状高分子有着更加紧密的结构导致其流体Fig. 4 ESI mass spectra of G1(OH)4-N-BOC4 andG2(OH)12-N-BOC8; MALDI-TOF mass spectra ofG3(OH)28-NH2)16Fig.5 GPC retention time and calculated molecular weight of G1(OH)4-N-BOC4, G2(OH)12-N-BOC8,G3(OH)28-N-BOC16 and G4(OH)60-N-BOC32力学体积较同分子量的线性聚合物更小.综上所述,我们利用一种单体(BN-PO)成功合成了带有内部与表面双功能基团的聚羟基丙烯亚胺树状高分子,并通过核磁、质谱、GPC确定了树状高分子的结构、分子量以及分子量分布.3结论本文以丙烯胺为原料制作了环氧单体,利用点击反应合成了含有内部羟基和表面氨基的新型聚羟基丙烯亚胺树状高分子,具有合成步骤简单、单分散、高密度双官能团的特点,可以进行不同的修饰,具有广阔的应用前景.2期周永存等:用单一单体高效合成聚羟基丙烯亚胺树状高分子 365REFERENCES1Abbasi E, Aval S F, Akbarzadeh A, Milani M, Nasrabadi H T, Joo S W, Hanifehpour Y, Nejati-Koshki K, Pashaei-Asl R.Nanoscale Res Lett, 2014, 9: 1 − 102Kesharwani P, Jain K, Jain N K. 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Journal of Donghua University (Natural Science) (东华大学学报(自然科学版)), 2013, 39(3): 311 − 32124Peng Chen(彭琛), Shi Xiangyang(史向阳). Imaging Sci Photochem(影像科学与光化学), 2013, 31(2): 81 − 9025Wang D, Deraedt C, Ruiz J, Astruc D. Acc Chem Res, 2015, 48: 1871 − 188026Bagul R S, Jayaraman N. Inorg Chim Acta, 2014, 409, Part A: 34 − 5227Xi W, Scott T F, Kloxin C J, Bowman C N. Adv Funct Mater, 2014, 24: 2572 − 259028Arseneault M, Wafer C, Morin J F. Molecules, 2015, 20: 926329Lowe A B. Polym Chem, 2014, 5: 4820 − 487030Ma X, Tang J, Shen Y, Fan M, Tang H, Radosz M. J Am Chem Soc, 2009, 131: 14795 − 1480331Deraedt C, Salmon L, Astruc D. Adv Synth Catal, 2014, 356: 2525 − 253832Nasr-Esfahani M, Mohammadpoor-Baltork I, Khosropour A R, Moghadam M, Mirkhani V, Tangestaninejad S, Amiri Rudbari H. J Org Chem, 2014, 79: 1437 − 144333Kottari N, Chabre Y M, Shiao T C, Rej R, Roy R. Chem Commun, 2014, 50: 1983 − 198534Li H J, Du J Z, Liu J, Du X J, Shen S, Zhu Y H, Wang X, Ye X, Nie S, Wang J. ACS Nano, 2016, 10: 6753 − 676135Wang M, Wang Y, Hu K, Shao N, Cheng Y. Biomater Sci, 2015, 3: 480 − 48936Yu Lili(余丽丽), You Jing(尤静), Yao Lin(姚琳), Liang Fei(梁飞). Funct Mater(功能材料), 2016, 47(1): 1072-107637Kainz Q M, Reiser O. Acc Chem Res, 2014, 47: 667 − 67738Bhattacharya P, Nasybulin E N, Engelhard M H, Kovarik L, Bowden M E, Li X S, Gaspar D J, Xu W, Zhang J G. Adv Funct Mater, 2014, 24: 7510 − 751939Li Cuilin(李翠林), Lei Ziqiang(雷自强), Ma Hengchang(马恒昌). Journal of Lanzhou University (Natural Sciences) (兰州大学学报(自然科学版)), 2013, 3: 429 − 436366 高分子学报 2017年40Thongkasee P, Thangthong A, Janthasing N, Sudyoadsuk T, Namuangruk S, Keawin T, Jungsuttiwong S, Promarak V.ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6: 8212 − 822241Xia D, Wang B, Chen B, Wang S, Zhang B, Ding J, Wang L, Jing X, Wang F. Angew Chem Int Ed, 2014, 53: 1048 −105242Dong R, Zhou Y, Zhu X. Acc Chem Res, 2014, 47: 2006 − 201643Ma X, Sun Q, Zhou Z, Jin E, Tang J, Van Kirk E, Murdoch W J, Shen Y. Polym Chem, 2013, 4: 812 − 81944Sharma A, Kakkar A. Molecules, 2015, 20: 1698745Yu J, Su Z, Xu H, Ma X, Yin J, Jiang X. Polym Chem, 2015, 6: 6946 − 695446Kang T, Amir R J, Khan A, Ohshimizu K, Hunt J N, Sivanandan K, Montanez M I, Malkoch M, Ueda M, Hawker C J.Chem Commun, 2010, 46: 1556 − 1558Facile Synthesis of Poly(hydroxypropylene imine) Dendrimer froma Single MonomerYong-cun Zhou, Zhu-xian Zhou, You-qing Shen*(College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027)Abstract Dendrimers characterized by monodisperse hyperbranched structure have been applied in many fields due to their unique properties such as precise structure, plenty of internal cavities and high density of surface functional groups. Dendrimers with internal and peripheral dual-functional groups attract much attention because of their versatility in functionalization. Herein, started from allylamine, followed by BOC protection and m-CPBA oxidation, we synthesized 3-BOC-protected amino-1,2-propylene oxide (BN-PO). Using BN-PO as the only monomer and by sequential amine-epoxy click reaction and BOC-deprotection, a new type of poly(hydroxypropylene imine) (HOPPI) dendrimer, with internal hydroxyl groups and peripheral amine groups, was synthesized. In the epoxy-amine click reaction, a slight excess of monomer (1.2 equiv.) was used to drive the reaction to completion, DIPEA or DABCO was used as catalyst to accelerate the reaction. A simple precipitation in hexane was sufficient to remove the unreacted monomer. HCl was used for BOC-deprotection. The resulting hydrochloride was subsequently removed using Ca(OH)2 to expose free amine groups. The fourth generation dendrimer, containing 60 internal hydroxyl groups and 32 peripheral amine groups, was easily obtained using this simple and efficient synthesis procedure. The dendrimer structures were confirmed by 1H-NMR spectra, mass spectra and gel permeation chromatography. The corresponding peak integral ratios in 1H-NMR spectra showed proper structure of dendrimers. A side reaction in the epoxy-amine click reaction, due to the attack on different carbon, was also revealed. Mass spectra showed the mass-to-charge ratio of dendrimers, which further confirmed the precise structure of dendrimers. Gel permeation chromatography (GPC) showed a narrow distribution of the molecular weight of the dendrimers. The molecular weight obtained from GPC was smaller than the theoretical value as the hydrodynamic volume of the dendrimer was smaller than that of the linear polymers of the same molecular weight. Thus, this article provides a simple and convenient approach to synthesize monodisperse HOPPI dendrimers with high density of dual-functional groups, which are easy for various modifications in order to adopt for different applications.Keywords Dendrimer,Facile synthesis, Epoxide-amine reactions, Click reaction, Internal and peripheral dual-function groups* Corresponding author: You-qing Shen, E-mail: shenyq@。

WOA算法的非均匀稀布阵列优化方法

WOA算法的非均匀稀布阵列优化方法

WOA算法的非均匀稀布阵列优化方法袁鹏亮;史朝【摘要】鲸算法(Whale Optimization Algorithm,WOA)是最近新提出的一种仿生算法,具有操作简便、搜索快速的突出特点,有非常优异的应用前景.在阵列综合方面,WOA算法还没有引起重视,目前所知,还没有具体的应用文献记录发表.就WOA 在阵列综合的非均匀线阵综合方法进行了有益的探索,通过对算法的适当改进和拓展,将WOA应用到非均匀阵列的约束性问题的优化上,主要实现了对非均匀阵列的阵元间距和数目约束的二元约束问题与主波束宽度的约束问题的优化.仿真结果表明,WOA算法对于非均匀稀布阵列的约束性优化问题是有效的,并且与GA和PSO 算法等进化算法相比,WOA算法在计算速度和稳健性上有更大的优势.【期刊名称】《无线电工程》【年(卷),期】2017(047)010【总页数】6页(P53-58)【关键词】鲸算法;阵列综合;非均匀线阵;稀布化【作者】袁鹏亮;史朝【作者单位】庆阳职业技术学院能源工程系,甘肃庆阳745000;西北工业大学电子信息学院,陕西西安710129;成都信息工程大学电子工程学院,四川成都610103【正文语种】中文【中图分类】TN821阵列综合是电磁场与电磁波理论研究的一个重要方向,多年以来,已经广泛应用到雷达、微波和远程感知等诸多领域。

在实际的工程应用当中,许多场合基于通信质量以及功率等诸多方面的考量,往往对于阵列天线的远场辐射方向图会提出一些特殊的要求,例如,在雷达扫描中,更多时候需要的是扇形波面,而在卫星通信领域,为了提高功率的节约和传输的准确性,需要的辐射方向图一般应该具有窄主瓣低旁瓣的特征,在地面的移动通信当中,则更多需要天线的远场方向图具有深零陷的特征,以便能够更好地解决信道的拥塞、对消干扰等现实问题[1]。

迄今为止,伴随各种通信技术的蓬勃发展和在生产生活的大量应用,广泛的需求使得阵列天线的远场辐射方向图的旁瓣压制成为阵列综合的重要的研究方向之一。

SYNTHESIS OF ULTRA-THIN METAL NANOWIRES USING ORGA

SYNTHESIS OF ULTRA-THIN METAL NANOWIRES USING ORGA

专利名称:SYNTHESIS OF ULTRA-THIN METALNANOWIRES USING ORGANIC FREERADICALS发明人:YANG, Peidong,CUI, Fan,DOU, Letian,NIU, Zhiqiang申请号:EP17807248申请日:20170523公开号:EP3463723A4公开日:20200115专利内容由知识产权出版社提供摘要:Provided are methods for synthesizing metal nanowires in solution using an organic reducing agent. A reaction mixture can be provided in solution with a metal salt, the organic reducing agent, and a solvent, where the solvent includes a surface ligand or consists of a surface ligand. The organic reducing agent, such as benzoin, can be decomposed in the reaction mixture to form organic free radicals that reduce metal ions of the metal salt into metal. The surface ligand of the solvent can coordinate with the metal in a manner so that metal nanowires are formed in solution. The diameter and morphology of the nanowires, reaction speed, reaction yield, and other features may be tunable by adjusting parameters such as reaction temperature and chemistry of the reducing agent.申请人:The Regents of the University of California更多信息请下载全文后查看。

运用增广矩阵束方法稀布优化平面阵

运用增广矩阵束方法稀布优化平面阵

运用增广矩阵束方法稀布优化平面阵唐斌;郑美燕;陈客松;吴宏刚;刘先攀【摘要】基于增广矩阵束方法(Matrix Enhancement and Matrix Pencil,MEMP),以使用尽可能少的阵元逼近期望的方向图为目标,提出了一种求解阵元位置和设计激励幅度的新方法.首先对期望平面阵的方向图进行采样得到离散的数据集,再构造增广矩阵,对此增广矩阵进行奇异值分解(Singular Value Decomposition,SVD),确定逼近期望方向图所需的最小阵元数目;基于广义特征值分解求解两组特征值,并根据类基于旋转不变技术的信号参数估计(Estimating Signal Parameters Via Rotational Invariance Techniques,ESPRIT)对这两组特值配对;在最小二乘准则下求解稀布面阵的阵元位置和激励.仿真试验验证了该方法在稀布平面阵优化问题中的高效性和数值精度.【期刊名称】《电波科学学报》【年(卷),期】2013(028)003【总页数】7页(P540-546)【关键词】平面阵列;稀布阵;增广矩阵束方法(MEMP);奇异值分解(SVD);低秩逼近矩阵【作者】唐斌;郑美燕;陈客松;吴宏刚;刘先攀【作者单位】电子科技大学电子工程学院,四川成都611731;成都航空职业技术学院航空电子工程系,四川成都610100;电子科技大学电子工程学院,四川成都611731;电子科技大学电子工程学院,四川成都611731;中国民用航空局第二研究所,四川成都610041;电子科技大学航空航天学院,四川成都611731【正文语种】中文【中图分类】TN820.1+5;TN820.1+3引言近几十年来,平面天线在雷达、通信、卫星电视接收等方面得到广泛的应用.通常情况下阵元数目决定一个系统的复杂度和成本,因此使用尽可能少的阵元达到系统要求是阵列设计的重要问题.综合非均匀平面阵列的阵元激励是一个线性问题,然而综合阵元相位和位置是一个包含多个未知量的高度非线性优化问题.一种方案是对均匀间隔的阵列进行稀疏化设计,得到稀疏阵列;另一种方案是对阵元随机稀布,使阵元在稀布过程中有更大的自由度,可以获得比稀疏阵列更好的性能,称为稀布阵列.目前已经有许多综合稀布阵列的方法,包括优化算法(如遗传算法(Genetic Algorithms,GA)[1]、微分进化算法(Differential Evolution Algorithm,DEA)[2]、粒子群优化方法(Particle Swarm Optimization,PSO)[3]、模拟退火方法[4]、矩阵束方法(Matrix Pencil Method,MPM))和其他综合技术等.其中,GA、DEA和PSO适合求解全局最优解,但是非常耗时;MPM已成功应用于可分离型分布的平面阵列的稀布综合中,然而可分离型平面阵列只能保证两个主平面内方向图的最佳特性,并不能保证在任一平面内方向图都是最佳的.使平面阵产生的方向图在每一剖面上都是最佳方向图,其关键是采用不可分离型分布的平面阵.如何将MPM扩展应用到不可分离型分布的阵列综合中,本文提出一种新的方法-增广矩阵束方法(Matrix Enhancement and Matrix Pencil, MEMP)[5].目前还未见将MEMP应用到平面阵列综合中的报道,本文对此展开研究.首先对期望的方向图进行采样得到离散的数据集合,并由采样点数据根据隔断和堆放的过程构造增广矩阵,对此增广矩阵进行奇异值分解,确定在误差允许范围内所需的阵元数目;然后基于广义特征值分解分别求解两组特征值,并根据文献[6]的配对方法实现两组特征值的正确配对;最后在最小二乘准则的条件下求得稀布面阵的阵元位置和激励.仿真试验分别优化激励为1的平面阵(等激励阵列)和切比雪夫平面阵(非等激励阵列),使用尽可能少的阵元逼近均匀分布阵列的方向图,并保持原阵列的特性,仿真结果证明了该方法的有效性.1 增广矩阵束用于平面阵列综合1.1 阵列的最优化模型在三维空间任意排列的阵列如图1所示.此阵列由N个阵元组成,位于(ri,θi,φi)第i 个单元的激励记为Ri,每个阵元均为全向辐射元.图1 任意阵元的参考坐标根据电磁波的叠加原理,阵因子可写为[7](1)式中: k=2π/λ,λ为工作波长;cos αi=sin θsin θicos(φ-φi)+cos θcos θi,(2)0≤θ≤π,0≤φ≤2π分别表示方位角和俯仰角.针对本文的平面阵,式(1)可简化为(3)式中: dx和dy分别为第i个阵元的横坐标和纵坐标; u=sin θcos φ;v=sin θsin φ .1.2 最小阵元数目估计MEMP是在误差允许范围内,使用尽可能少的阵元形成新的平面阵列来逼近期望方向图.因此,最优化问题的数学描述为(4)式中:和分别为新阵列中阵元的激励、横坐标和纵坐标.本文使用的是总体最小二乘准则,取L=2.对期望的方向图从u=-1、v=-1到u=1、v=1进行均匀采样,则um=mΔ=m/N,其中m=-N,…,0,…,N;vn=nΔ=n/N,其中n=-N,…,0,…,N.共有(2N+1)(2N+1)个采样点.任一采样点处的值为(5)式中yi=ejkdixΔ=ejkdix/N和zi=ejkdiyΔ=ejkdiy/N.然后,由方向图的采样数据构造增广矩阵Xe.(6)式中:Xm=(7)式中: x(m,n)=f(m-N,n-N); Xe是Hankel块矩阵; Xm是Hankel矩阵.参数K 和L的选择满足条件:(8)对增广矩阵Xe进行奇异值分解(SVD),表达式为(9)min=min{KL,(2N+2-K)(2N+2-L)}是增广矩阵Xe较小的维数; Us、Σs、Vs包含N个主特征值和主特征向量,Un、Σn、Vn包含剩余特征值和特征向量.具体为:Us=[u1,u2,…,uN],Σs=diag{σ1,σ1,…,σN},Vs=[v1,v2,…,vN],Un=[uN+1,uN+2,…,umin],Σn=diag{σN+1,σN+2,…,σmin},Vn=[vN+1,vN+2,…,vmin].式中,σ1≥σ2≥…≥σmin.增广矩阵Xe的秩等于非零奇异值的数目,一般由N个阵元组成的阵列则有N个非零奇异值,即σi>0(i=1,…,N),当i>N+1时,σi=0,因此,Σn为0.式(9)可以化简为(10)文献[8]的结果表明,重要奇异值的数目要小于总的阵元数,也就是说一些不重要的阵元的贡献可以由其他重要阵元的组合代替,因此可以舍弃不重要的奇异值来获得增广矩阵Xe的低秩逼近矩阵XQ,这个低秩逼近矩阵对应着更少的阵元组成的新阵列.通常的处理方法是将这些小的奇异值设为0,即:(11)式中,ΣQ=diag{σ1,σ1,…,σQ,0,…,0},Q≤N.在实际的阵列综合中,Q的最小值可以通过下式确定[9](12)ε是一个很小的正数,ε的选择取决于重构方向图和期望方向图的逼近程度.1.3 求解特征值yi和zi矩阵束方法[10-11]求解特征值是通过构造两个矩阵求其广义特征值而得到,利用文献[6]中的配对算法估计出(yi,zi)对.1.3.1 提取特征值yi低秩矩阵XQ获得后,求解特征值yi即是求解下式的广义特征值:(XQ,f-yXQ,l)v=0,(13)式中: XQ,f和XQ,l分别由XQ去掉前L列和后L列得到.等效于求解下列广义特征值问题(U2-yU1)v=0,(14)式中:U2和U1由UQ分别去掉前L行和后L行得到,UQ是式(10)Us的Q个左特征向量.因此,矩阵束U2-yU1可以化为(U2-yU1)=E1(Yd-yI)Ta,(15)式中,Yd是由特征值{y i,i=1,…,Q}组成的对角矩阵.1.3.2 提取特征值zi为提取另一组特征值集合{zi,i=1,…,Q},引入置换矩阵PP= [pT(1),pT(1+L), …,pT(1+(K-1)L),pT(2),pT(2+L), …,pT(2+(K-1)L),……pT(L),pT(L+L),…,pT(1+(K-1)L)]T.(16)矩阵P的元素p(i)是一个KL×1的向量,且除了第i行为1外,其他皆为0.用P左乘Us,则得UsP=PUs.(17)由式(14)可知,求解特征值zi等效于求解下式的广义特征值(U2P-zU1P)v=0,(18)式中: U2P和U1P由UQP分别去掉前K行和后K行得到,UQP是式(17)UsP 的Q个左特征向量.因此,矩阵束U2P-zU1P可以化为(U2P-zU1P)=E1P(Zd-zI)Tb,(19)式中,Zd是由特征值{zi,i=1,…,Q}组成的对角矩阵.1.3.3 对特征值yi和zi进行配对由式(15)和(19)可得:(20)通过标量β将矩阵F1和F2线性组合,并对其对角化分解的变换矩阵为T.βF1+(1-β)F2=T-1DT .(21)由T、Ta和Tb求得两组置换矩阵P1和P2:P1=T-1Ta, P2=T-1Tb.(22)P1和P2每一行最大元素的位置构成向量p1和p2.p1中第k个位置所对应的特征值和p2中第k个位置对应的特征值构成正确的特征值对.文献[12]应用类ESPRIT算法对特征值配对,得到的只是特征值的近似值,此配对方法可得到更精确的特征值.1.4 求解阵元位置和激励一旦求出特征值yi和zi,阵元位置可以通过文献[8]的式(13)求出:(23)如文献[8]所说,各种方向图的综合实例表明:就对称针状波束方向图而言,和的虚部要比实部小得多.例如,切比雪夫平面阵方向图的综合,和的虚部要比实部小10个数量级.在这种情况下,直接取和的实部即可.阵元位置的计算如下:(24)式中:(25)阵元激励可通过下式求得(26)矩阵R的对角线上的元素即是Ri(i=1,…,Q).式中:(27)式中:(28)(29)式中:(30)(31)(32)1.5 算法流程1) 对期望平面阵的方向图进行采样,并由采样点数据构造增广矩阵Xe,如式(6)所示.2) 对增广矩阵Xe进行SVD,计算出其奇异值和左特征向量Us.3) 根据式(12)确定逼近期望方向图所需的最小阵元数目Q.4) 由式(15)和(19)分别提取特征值yi和zi,并按照式(21)对特征值yi和zi进行配对.5) 由式(24)和(26)计算重构阵列阵元位置和激励.2 仿真实例为说明增广矩阵束方法的有效性,本文给出以下两个实例来减小期望方向图的阵元数目,并使重构阵列保持原阵列的特性.例1:综合激励为1的矩形平面阵设有一7×7的矩形平面阵,其阵元均匀分布在矩形栅格上,阵元间距dx=dy=λ/2,方向图如图2(a)所示.首先对此方向图进行采样,共有(2×49+1)(2×49+1)个采样点,并由这些采样点数据按照隔断和堆放的过程构造增广矩阵.矩阵束参数K=L=50.由式(12)可知,当ε=10-6所需的阵元数为Q=36,然后基于广义特征值分解提取两组特征值,并应用配对算法对特征值进行配对,最后在最小二乘准则的约束下求得稀布面阵的阵元位置和激励.根据上述流程求得重构阵列的方向图如图2(b)所示.图3对比了期望方向图和重构方向图的切面图.(a) 均匀平面阵的方向图(b) 重构平面阵的方向图图2 综合激励为1的矩形平面阵的方向图由图可知,非均匀分布的阵列只需要36个阵元便可精确重构均匀分布时需要49个阵元才能产生的方向图,此例可节省27%的阵元.图4给出了均匀分布和稀布后的阵元位置图.表1列出了均匀分布的阵元位置以及稀布后的阵元位置和激励.因阵元是对称分布的,只给出了第一象限内阵元的位置和激励.表1 均匀阵元的位置和非均匀阵列阵元的位置与激励均匀阵列的阵元位置0.0,1.50.5,1.51.0,1.51.5,1.50.0,1.00.5,1.01.0,1.01.5,1.00.0,0.50.5,0.51.0,0.51.5,0.50.0,0.00.5,0.01.0,0.01.5,0.0非均匀阵列的阵元位置(激励)0.3188,1.4912(1.3481)0.9342,1.4912(1.2523)1.4912,1.4912(1.1118)0.3188,0.9342(1.5185)0.9342,0.9342(1.4106)1.4912,0.9342(1.2523)0.3188,0.3188(1.6347)0.9342,0.3188(1.5185)1.4912,0.3188(1.3481) 图3 方向图的截面图图4 阵元位置图例2:综合切比雪夫平面阵(a) 切比雪夫平面方向图(b) 重构平面阵方向图图5 综合切比雪夫平面阵的方向图设有一4×4的切比雪夫平面阵,其阵元均匀分布在矩形栅格上,阵元间距dx=dy=λ/2,要求其环状副瓣的电平为-20 dB.在此例中,共有(2×16+1)(2×16+1)个采样点,增广矩阵束参数K=L=17.按照例1的步骤求得稀布平面阵的阵元位置和激励.图5是切比雪夫方向图和稀布平面阵方向图.旁瓣电平为-16.504 2 dB.图6对比了重构方向图和期望方向图的切面图,进一步增加阵元数目也不会改善方向图的特性.虽然旁瓣电平有小幅抬高(3.495 8 dB),但可以节省43.75%的阵元.图7给出了均匀切比雪夫平面阵的阵元位置和稀布后的阵元位置图.表2列出了均匀分布条件下阵元的位置和激励以及稀布后的阵元位置和激励.图6 方向图的截面图图7 阵元位置图表2 切比雪夫阵列和重构阵列的阵元位置与激励切比雪夫平面阵的阵元位置(激励)0.25,0.75(0.6854)0.75,0.75(0.2285)0.25,0.25(0.9008)0.75,0.25(0.6854)非均匀阵列的阵元位置(激励)-0.5819,0.5815(0.8882)0.0049,0.6404(1.3491)0.5845,0.5871(0.8724)-0.6362,-0.0036(1.3614)0,0(1.7599)0.6362,0.0036(1.3614)-0.5845,-0.5871(0.8724)-0.0049,-0.6404(1.3491)0.5819,-0.5815(0.8882)3 结论提出了一种基于增广矩阵束(MEMP)方法的减小最小阵元数目、求解阵元位置和设计激励幅度的平面阵列综合方法,与基于随机优化的算法相比,基于增广矩阵束的方法是一种非迭代算法,适合于要求窄波束、低副瓣阵列的设计.另外,与基于矩阵束方法的可分离型分布的平面阵列综合相比,增广矩阵束方法可用于不可分离型分布的平面阵的综合,从而保证方向图在每一剖面的最佳特性.本文的探讨丰富了增广矩阵束方法在稀布平面阵列综合中的应用,为其他种类的稀布阵列综合提供了有益的提示,也为其在工程应用中提供了有价值的参考.参考文献[1] 陈客松,何子述.平面稀布天线阵列的优化算法[J].电波科学学报,2009,24(2):193-198.CHEN Kesong,HE Zishu. Synthesis approach for sparse plane arrays[J]. Chinese Journal of Radio Science,2009,24(2):193-198.(in Chinese)[2] KURUP D G, HIMDI M. Synthesis of uniform amplitude unequally spaced antenna arrays using the differential evolution algorithm[J]. IEEE Trans on Antenna and Propagation,2003,51(9): 2210-2217.[3] DELIGKARIS K.V,ZAHARIS Z.D.Thinned planar array design using boolean PSO with velocity mutation[J].IEEE Trans on Magnetics,2009,45(3):1490-1493.[4] 郭陈江,张锋,丁君,等.基于循环差集与模拟退火法的阵列综合[J].电波科学学报,2007,22(6):962-964.GUO Chenjiang,ZHANG Feng,DING Jun,et al. Array synthesis using cyclic difference sets and simulated annealing[J].Chinese Journal of Radio Science,2007,22(6):962-964.(in Chinese)[5] HUA Yingbo.Estimating Two-dimensional frequencies by matrix enhancement and matrix pencil[J].IEEE Trans on SgnalProcessing,1992,40(9):2267-2280.[6] ROUQUETTE S, NAJIM M.Estimation of frequencies and damping factors by two dimensional ESPRIT type methods[J].IEEE Trans on Signal Processing,2001,49(1):237-245.[7] CHEN D K.Optimization techniques for antenna arrays[J].Processing of the IEEE,1971,59(12):1664-1674.[8] MILLER E K,GOODMAN D M.A pole-zero modeling approach to linear array synthesis I:the unconstrained solution[J].Radio Science,1983,18(1):57-69.[9] LIU Yanhui, NIE Zaiping, LIU Qinghuo. 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槲皮素纳米胶囊制备研究

槲皮素纳米胶囊制备研究

槲皮素纳米胶囊制备研究洪宗国;钟阿琴;陈思;宋庭宁;赵丹【摘要】Objective: To study the synthetic conditions of quercetin nanocapsules with orthogonal design , the morphology and in vitro releasing effect of the nanocapsules.Methods: Quercetin was used as the core material, along with gelatin as the wall material.The quercetin nanocapsules were prepared by firstborn microcrystallization method .The morphology of the nanocapsules was observed by dynamic scatterometer and transmission electron microscope .The sustained-release properties were determined by ultraviolet-spectrophotometry.Results:The optimized synthetic conditions were identified as :0.2 g of gelatin, 4 mg of quercetin, 1 ML of formaldehyde, and 30 min of agitation time.The particle size distribution is about 100 nm, and it has a significant sustained releasing effect at Ph 9.0.Significance: Quercetin nanocapsules can improve the water solubility and bioavailability of drugs , and can control the release of drugs, suitable for a variety of ways of administration.%目的:制备槲皮素纳米胶囊,研究其正交设计优化合成条件、形貌与体外释放作用.方法:以槲皮素为囊芯材料,明胶为囊壁材料,通过初生态微晶法制备槲皮素纳米胶囊,用动态散射仪和透射电子显微镜观察纳米胶囊的形貌,用紫外-分光光度法测定其缓释性能.结果:最佳条件为明胶0.2 g,槲皮素4 mg,甲醛1 mL,成囊搅拌时间30 min.粒径分布在100 nm 左右,在pH 9.0时具有显著的缓释作用.意义:槲皮素纳米胶囊可提高药物的水溶性与生物利用度,并可控制药物的释放,适合多途径给药.【期刊名称】《中南民族大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2017(036)001【总页数】5页(P32-36)【关键词】槲皮素纳米胶囊;初生态微晶法;缓释作用【作者】洪宗国;钟阿琴;陈思;宋庭宁;赵丹【作者单位】中南民族大学药学院,武汉 430074;中南民族大学药学院,武汉430074;中南民族大学药学院,武汉 430074;中南民族大学药学院,武汉 430074;中南民族大学药学院,武汉 430074【正文语种】中文【中图分类】TQ460.1;R944.5槲皮素是一种天然的黄酮类化合物,广泛分布于植物的花、叶、果实之中,具有抗癌、抗自由基、抗贫血、抗炎、抗过敏等多种生物活性及药理作用[1,2].近年来槲皮素对肿瘤的化学预防和治疗作用格外引人瞩目,其可以全面地作用于癌发生的始发、促癌和演进3个阶段,兼有抗致癌、抗促癌和诱导分化的作用,国外已将其作为抗癌药物应用于临床[3].槲皮素溶于热乙醇(1∶23)、冷乙醇(1∶300),可溶于甲醇、乙酸乙酯、冰醋酸、吡啶等,不溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿,几乎不溶于水[4].因此,提高槲皮素在水中的溶解度,提高生物利用度,拓展给药途径是槲皮素应用中亟待解决的问题.本工作拟将槲皮素制成纳米胶囊,以解决上述问题.槲皮素分子式为C15H10O7,结构式如图1所示.实验采用初生态微晶法[5]制备槲皮素纳米胶囊,该方法是由洪宗国教授发明的制备纳米胶囊的方法.将天然高分子材料明胶作为壁材,利用药物在不同溶剂中溶解度不同,将槲皮素包裹于其中,制成纳米级的微胶囊.该体系的生物相容性好,可提高生物利用度,利于多途径给药[6-11].图2为纳米囊制备过程示意图.1.1 试剂与仪器槲皮素(含量98.00%,阿拉丁公司),明胶、无水乙醇、氢氧化钠、氯化钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、甲醛(国药集团化学试剂有限公司),所有试剂均为分析纯.冰醋酸(分析纯,武汉市联碱厂),超纯水(电导率18.2 MΩ.cm)电子天平(BS110S型,北京赛多利斯公司),磁力恒温搅拌器(85-2型,上海司乐仪器厂),智能集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型,河南省予华仪器有限公司),精密pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司),傅里叶变换近红外光谱仪(Antaris Ⅱ,美国Thermo Nicolet公司),高速离心机(TGI-20M型,长沙平凡仪器仪表有限公司),紫外可见分光光度仪(PAMADA公司),动静态激光散射仪(BI-200SM,美国布鲁克海文),透射电子显微镜(TECNAI G2 20 S-Twin型,捷克FEI公司).1.2 初生态微晶法制备槲皮素纳米囊采用初生态微晶法制备纳米胶囊.将2.00 g明胶溶于100 mL纯化水中,在40 ℃下溶胀12 h形成胶状体,得到明胶质量浓度为20 mg/mL,真空抽滤除去杂质备用,称取固体粉末状槲皮素4.00 mg溶于5.00 mL无水乙醇溶液中,超声使其完全溶解.取已制备的明胶溶液10.00 mL,置于40 ℃恒温水浴中搅拌加热,将槲皮素无水乙醇溶液缓慢匀速滴加至其中,搅拌至完全混匀,加入适量醋酸溶液调节pH值为4,冷却至室温,在冰浴条件下加入1.0 mL甲醛,控制温度在0~5 ℃,继续搅拌30 min,使槲皮素纳米囊囊膜固化得到能稳定存在的纳米囊.1.3 槲皮素纳米囊的后处理取上述制成的槲皮素纳米囊溶液,4 ℃,12000 r/min离心20 min,收集上层溶液,在-20 ℃冷冻干燥得到纳米囊干粉.1.4 实验条件的优化选用L9(34)正交试验设计方案进行实验,方案见表1.依照4因素3水平共进行9组试验,其中每次试验各取槲皮素无水乙醇溶液5 mL(0.8 mg/mL),即槲皮素4 mg.再将各处方样品经冷冻干燥成冻干粉剂后,以冻干粉剂的色泽、外观和再分散性为指标,考察得出最佳实验条件.1.5 纳米胶囊物化指标的测定1.5.1 纳米胶囊的平均粒径测定取纳米胶囊溶液适量加入检测瓶中,放入动态光散射仪中进行测量,波长为532 nm,测定温度为25 ℃.1.5.2 透射电镜扫描分析用毛细管取适量纳米槲皮素胶囊样品,滴加至铜网上,晾干后滴加1% 磷钨酸于铜网上,晾干后置于透射电镜下进行扫描分析,观察成像.1.5.3 纳米胶囊的红外光谱图取槲皮素和槲皮素纳米胶囊冻干样,加入高纯氯化钾粉末进行充分研磨,用压片机压成透明片状,置于傅立叶变换红外光谱仪上,扫描波数在4000~500 cm-1范围内.1.5.4 紫外分光光度法测定药物体外释放能力依据《中国药典》[12]配制pH值分别为5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0的磷酸缓冲液,用精密pH计测定,若有偏差,用HCl和NaOH校正至所需数值.将已制备的纳米胶囊溶液在不同的pH缓冲液中离心取上清液,利用紫外分光光度法考察槲皮素纳米胶囊的体外释放能力[13].2.1 最佳条件的确认正交试验结果见表2.由表2可知,实验最佳条件为明胶0.2 g,槲皮素4 mg,甲醛1 mL,搅拌时间30 min,搅拌过程控温40 ℃左右,冷却温度0~5 ℃,对包裹和团聚影响最大的因素是明胶用量,其次是甲醛用量,再次是搅拌时间,最后是pH调节.2.2 槲皮素纳米囊的平均粒径将最佳条件制备得到的槲皮素纳米胶囊水溶液进行粒径的检测,从图3中可看出,槲皮素纳米囊的平均粒径为100 nm,粒径大小在纳米范围内,且颗粒分布均匀. 2.3 透射电镜扫描结果槲皮素纳米囊的透射电镜扫描形态图和扫描局部图见图4.电镜图片显示该纳米囊囊壁颜色较浅而中心颜色较深,这足以证明该纳米粒子即为囊泡结构,在图中也可以看出纳米囊的粒径在100 nm左右,与动态光散射测定的该纳米囊的粒径相近. 2.4 槲皮素纳米囊的红外光谱分别对槲皮素和槲皮素纳米囊进行红外光谱分析,从图5中可以看出槲皮素与文献中典型的结构特征一致:在3200~3400 cm-1 附近是O-H的伸缩振动,1644 cm-1处是C=O的伸缩振动,在1612 cm-1处是C=C的伸缩振动,在1261cm-1处是C-O-C的伸缩振动.通过比较槲皮素与槲皮素纳米囊可以看出,槲皮素的特征峰在槲皮素纳米囊的红外图谱中接近消失,这意味着槲皮素被壁材明胶包埋.2.5 槲皮素纳米胶囊的体外释放能力2.5.1 槲皮素的UV-Vis吸收光谱槲皮素在磷酸缓冲液中的吸收光谱,如图6可以看出槲皮素在272 nm和381nm处有吸收,据此可以选定381 nm左右作为测定槲皮素浓度的紫外吸收波长. 2.5.2 不同时间不同pH缓冲液对槲皮素纳米胶囊体外释放的影响利用紫外分光光度法考察槲皮素纳米囊的体外释放能力,图7为pH在6.0~10.0之间时槲皮素纳米囊水溶液在波长为381 nm处吸光度在1~5 h之内的变化,结果表明,随着时间的延长,纳米囊不断释放,pH值为5.0,6.0,7.0,8.0,10.0时1 h 后趋向平稳,不再释放,而pH值为9时到2 h才趋向稳定.由图8可知,当槲皮素纳米胶囊与缓冲液作用2 h时吸光度的变化,结果表明在此区间,吸光度随pH 值升高而增加,在pH值为7以后有一明显抬升,到pH值为9以后再趋向平稳,说明弱碱性条件有利于纳米囊的破囊释放.图9表明槲皮素纳米囊在pH 9.0时的缓释作用,0~2 h阶段加速释放,2 h后稳定.图10为不同pH时槲皮素纳米囊水溶液在释放2 h后的UV-Vis光谱图.人体内血液的正常pH为7.41±0.024[14],在此pH条件下,槲皮素在水溶液中能加速破囊释放.制成纳米胶囊可提高药物的水溶性与生物利用度,并可控制药物的释放,适合多种途径给药.采用初生态微晶法制备出纳米槲皮素胶囊,最佳条件为明胶0.2 g,槲皮素4 mg,甲醛1 mL,搅拌时间30 min,搅拌过程控温40 ℃左右,冷却温度0~5 ℃.检测的产品表面光滑,形态圆整,分布均匀,平均囊径在100 nm左右.通过对不同时间,不同pH槲皮素纳米胶囊的体外释放能力的考察分析,在碱性条件pH值9.0时缓释效果较为显著.【相关文献】[1] Hollman P C, Kata M B.Dietary flavonoids: intake,health effects and bioavailability [J].Food Chem Toxicol, 1999,37(9-10):937-942.[2] Yanoshita R, Chang H W, Son K H, et al.Inhibition of lysoPAF acetyltransferase activity by flavonoids [J].Inflammation Research, 1996,45(11):546-549.[3] Ferry D R, Smith A, Malkhandi J, et a1.Phase I clinical trial of the flavonoid quercetin: Pharmacokinetics and evidence for in vivo tyrosine kinase inhibition [J].Clinical Cancer Research, 1996, 2(4):659-668.[4] 李强,夏晓晖.新编常用中药有效成分手册[M].北京:中国协和医科大学出版社,2007:671.[5] Xiao X C, Hong Z G.Firstborn microcrystallization method to prepare nanocapsules containing artesunate [J].International Journal of Nanomedicine, 2010, 5(1):483-486.[6] 洪宗国.纳米青蒿琥酯胶囊及其制备工艺[P].中国,200910062882.3, 2010.[7] 洪宗国, 赵丹.含CdTe量子点的纳米青蒿琥酯胶囊及其制备方法[P].中国,201110281330.9, 2013.[8] 洪宗国,邓小莲,童惠娟.纳米龙血竭胶囊及其制备工艺[P].中国,200510019818.9, 2006.[9] 洪宗国,童惠娟,钟益声,等.初生态微晶法制备纳米龙血竭微胶囊研究[J].化学与生物工程, 2006,23(10):40-41.[10] 洪宗国, 王东, 吴林玉.蒿甲醚的纳米包装[J].中南民族大学学报(自然科学版), 2012, 31(1):55-57.[11] 涂青林, 陈芬, 洪宗国.纳米紫杉醇胶囊的制备研究[J].纳米科技, 2013(4):22-25.[12] 国家药典委员会编.中华人民共和国药典(第二部)[S].北京:中国医药科技出版社,2010.[13] 刘星星, 陈志远, 姜兴茂.药物纳米胶囊的制备及其缓释研究[J].现代化工, 2016(7):68-70.[14] Martin S A, Tomescu V, Voidǎzan S.Secondary elements of blood pH variation can influence the effort effectiveness based on adaptive changes within a group of elite athletes [J].Clujul Medical, 2016, 89(4):506-512.。

金属-有机骨架MIL-88A (Fe)及其复合物的合成与高级氧化降解水体有机污染物的研究进展

金属-有机骨架MIL-88A (Fe)及其复合物的合成与高级氧化降解水体有机污染物的研究进展
研究还处在初期ꎬ总结、对比其合成方法有利于促进
一 [43] . 将 FeCl 3 6H 2 O 和 富 马 酸 按 1 ∶ 1 分 散 在
加热 4 ~ 6 h 即可得到 MIL ̄88A( Fe) 〔 见图 1( a) 〕 . 合
成条件( 如加热温度和溶剂种类) 对颗粒尺寸有明显
影响ꎬ通常以 H 2 O 为溶剂且提高反应温度可得到粒


性能ꎬ如 NH 2  ̄UiO ̄66 [27] 、ZIF ̄8[28] 等. 促进光生 e -  ̄h +
分离效率是提高光催化性能的有效途径ꎬ因此很多研
究者通过引入氧化石墨烯
[29]
、金属氧化物
[30]
等功能
材料实现 e 快 速 转 移 从 而 提 高 光 催 化 效 率. Wang


[23]
系统综述了 MOFs 光催化降解有机污染物的研
作为电子受体快速消耗电子ꎬ有效克服了光生电子 ̄空穴复合问题. 此外ꎬ将 MIL ̄88A( Fe) 与其他功能材料复合可进一步改善其
光生电子 ̄空穴分离效率、提高光吸收能力及水稳定性. 总之ꎬMIL ̄88A( Fe) 及其复合物在光芬顿、活化 PS 和催化臭氧氧化降解
有机污染物方面具有较大的实际应用潜力.
料等有机污染物研究进展ꎬ认为铁基 MOFs 是具有广
阔应用前景的异相催化剂ꎻCheng 等
[33]
总结并对比了
铁及其他金属基 MOFs 类芬顿降解有机物性能ꎬ发现
MIL (materials of institute lavoisior) 系列的铁基 MOFs
关注度较高. MIL 系列的铁基 MOFs 有 MIL ̄53( Fe)、
Beijing Key Laboratory of Functional Materials for Building Structure and Environment Remediationꎬ School of Environment and Energy

吲哚并喹啉类似物的合成及抗肿瘤活性评价

吲哚并喹啉类似物的合成及抗肿瘤活性评价

吲哚并喹啉类似物的合成及抗肿瘤活性评价孟俊秀;万升标;任素梅;江涛【期刊名称】《中国海洋大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2011(041)011【摘要】A facile method for a series of indoquinoline carboxylic acids was established. Six analogues of quindoline were synthesized using anthranllic acid as starting material via acylation, condensation, cycliza-tion, chlorination, hydrolysis and hydrogenation. All synthesized compounds were confirmed by NMR and MS techniques. Proliferation inhibitory activity against the human breast cancer cell line (MDA 231) in vitro was investigated by using standard method of MTT.%建立了1种合成吲哚并喹啉羧酸化合物简便有效的方法.以邻氨基苯甲酸为起始原料,经酰化、缩合、环和、氯代、水解、还原多步反应得到6个吲哚并喹啉类似物.所合成化合物结构均经核磁共振及质谱技术验证,并利用MTT法测定了这6个吲哚并喹啉类似物对人乳腺癌细胞株MDA-231的体外扩增抑制活性.【总页数】4页(P91-94)【作者】孟俊秀;万升标;任素梅;江涛【作者单位】中国海洋大学医药学院,教育部海洋药物重点实验室,山东青岛266003;中国海洋大学医药学院,教育部海洋药物重点实验室,山东青岛266003;中国海洋大学医药学院,教育部海洋药物重点实验室,山东青岛266003;中国海洋大学医药学院,教育部海洋药物重点实验室,山东青岛266003【正文语种】中文【中图分类】R914.5【相关文献】1.胍基修饰的5-甲基-吲哚[2,3-b]喹啉衍生物的设计、合成及抗肿瘤活性筛选 [J], 王力;赵泽芳;韦思平;陈平;王钦;杜曦2.含吲哚三级醇的合成和抗肿瘤活性评价 [J], 庄方方;尹延彦;闫建伟;闫福林3.齐墩果酸-对羟基苯甲腈及其类似物的合成与抗肿瘤活性评价 [J], 刘晶晶;陈转欣;尤佳航;黄家艳;程克光4.6-硝基-4-芳氨基喹啉化合物的合成及体外抗肿瘤活性研究 [J], 刘丹;薛艾奇;李雪;栾天;汪海峰;张昕旸5.新型含三氟甲取代喹啉衍生物的合成及其抗肿瘤活性 [J], 张偲偲;余佳;曾晓萍;梁光义;孟雪玲;徐必学因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。

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Synthesis of Thinned Planar Circular and Square Arrays Using Density TaperingWill P.M.N.Keizer,Member,IEEEAbstract—Two new hybrid density taper methods for designing thinned planar arrays are presented.Both methods make use of a model taper to allocate for a number of rings across the array aperture the amount of turned ON elements per ring.One method applies a modified version of the iterative Fourier transform(IFT) method tofind the optimum turned ON element distribution for each ring to get a prescribed low sidelobe level.The second method gets suitable turned ON element locations by distributing these el-ements in a uniform random way over each ring.The purpose of the second method is tofind the optimum model taper since it is computational faster than thefirst ing the model taper determined by the second method,thefirst methodfinds then the optimum locations of the turned ON element positions.Both new methods can deal with the synthesis of thinned planar arrays of any size,any aperture shape and any degree of thinning.A wide range of numerical examples covering very small up to extremely large arrays will demonstrate the effectiveness of the two proposed methods for both circular and square aperture shapes.Index Terms—Array antennas,density taper,low sidelobes, thinned arrays.I.I NTRODUCTIONA RRAY thinning involves the removal(turning off andconnected to matched load)of radiating elements from an array antenna.The main motivation to use thinning is a re-duction in cost and weight while maintaining nearly the same narrow beamwidth as for afilled array of equal size.A second distinct advantage is that when the turned ON elements operate with equal amplitude,lower sidelobes can be obtained as for the samefilled array illuminated with uniform weighting.For these reasons thinned array antennas are over more than40years in use with large,high-performance itary phased array radar systems such as Pave Paws and Cobra Dane[1],HAPDAR [2],and Sea-Based X-Band(SBX)Radar[3].In recent years,a variety of different methods[4]–[12]for the synthesis of large thinned planar arrays have been published. Three of these methods[4]–[6]make use of the density taper approach that employs a reference or model amplitude taper to synthesize thinned planar circular arrays.The purpose of the model amplitude taper is to derive a turned ON elementManuscript received May13,2012;revised January01,2013;accepted May 01,2013.Date of publication June07,2013;date of current version April03, 2014.The author,retired,was with the TNO Physics and Electronics Laboratory, 2597AK,The Hague,Netherlands.He is now at2343JH Oegstgeest,The Netherlands(e-mail:willkeizer@).Color versions of one or more of thefigures in this paper are available online at .Digital Object Identifier10.1109/TAP.2013.2267194distribution across the aperture,when illuminated with equal amplitudes,has to produce a pattern comparable to that of the filled array when illuminated by the model taper.The density taper methods[4]and[6]rely on a deterministic technique tofind the turned ON element distribution while method[5] applies a statistical approach.All these three density taper methods are non-iterative procedures.The iterative Fourier transform(IFT)method[7]applies a forward two-dimen-sional fast Fourier transform(FFT)on the array factor of the thinned array after it’s matching to the user peak sidelobe level (SLL)requirement in order to get the element excitations. Subsequently,the turned ON element positions are found by selecting the largest element amplitudes.Various nature inspired stochastic global optimization methods like ant colony optimization(ACO)[8],the genetic algorithm(GA)[9],[10], and the hybrid approach HSPSO[11]based on the combination of the two-dimensional difference sets of Hadamard type(HS) and particle swarm optimization(PSO)have been applied successfully for the thinning of medium sized planar arrays in order to get low sidelobes.The thinning method[12]is an optimization technique based on a multistage decision(MSD) procedure and is only applicable to circular arrays using an equilateral triangular element grid.None of these techniques, except the IFT and ACO method,allow easily setting of the number of turned ON elements[8].This paper presents two new methods both derived from the taper density approach proposed by Willey[4]except for the way the positions of the turned ON elements is determined. Identical to Willey’s approach the two proposed methods di-vide the planar array aperture into a number of annular rings and using a suitable model taper,the number of turned ON elements is calculated for each ring.Thefirst method applies a modified IFT technique to select the optimum positions of the turned ON elements of each ring,the second one distributes these elements in a uniform random way over each ring.While recent global optimization methods[8]–[12]were re-stricted to medium sized planar arrays with less than8000el-ements in total andfill factors(ratio of the number of turned ON elements versus its total number)greater than40%,the two new methods can deal with arrays of any size,anyfill factor and any aperture shape.A wide range of numerical examples cov-ering very small arrays,144element positions,up to extremely large ones,879696element positions,will demonstrate the ef-fectiveness of two new edfill factors ranged from 5.2%to63.4%.Both circular and square arrays will be consid-ered.Where possible,the results of both new methods will be compared with those of published theoretical thinned array de-signs described in[6]–[12].0018-926X©2013IEEE.Personal use is permitted,but republication/redistribution requires IEEE permission.See /publications_standards/publications/rights/index.html for more information.II.T WO N EW M ETHODS U SING D ENSITY T APERING Using the Willey density taper approach,the circular array aperture is divided in annular rings of equal width.Next, the normalized array illumination function is summed over all element positions of each annular ring.Turned ON elements are then assigned to each annular ring and their number per ring follows from(1) where is the maximum value ofEquation(1)is an attempt to approximate the desired weighting.The total number of turned ON elements with the aperture divided in rings is the equal to. If is the total number of element positions across the aperture then the elementfill factor accounting for the degree offilling,follows from(2) In this case,one talks about natural thinning and represents the naturalfill factor that is fully governed by the selected model taper.In general,system requirements dictate afill factor that is different from the one given by(2).Suchfill factor can be obtained by multiplying in the right-hand side of(2)with a scale factor,a positive constant value.Thefill factor adapted to the system requirements using the scale factor is given by(3) For a value not equal to one,the number of turned ON ele-ments in ring is equal to and the total number of turned ON elements of the whole array follows from(4) All presented thinned array synthesis results are based on freely chosenfill factors using(2)and(3)to calculate the number of turned ON elements per ring.With Willey’s approach the width of the annular rings is equal to the element spacing of the square element grid.For the two new methods the ring width depends on the aperture radius and the selected number of rings by the user.The two new methods to be described differ only in the way they compute the locations of the turned ON elements for each ring and also differ from Willey’s deterministic procedure. A.Formulation of the IFT Density Taper MethodThefirst new method and the main subject of this paper,con-cerns a modified version of the IFT method[7]for selecting optimum positions of the turned ON elements of each ring.The original IFT method was initially applied for the synthesis of thinned large planar array without applying a model taper and the associated division of the aperture in annular rings.The IFT method is an iterative technique that links through forward and inverse FFTs the element excitations with the array factor AF and vice versa.It uses the property that the array factor of a planar array with elements arranged in a square grid at distance along columns and rows,can be written as a discrete Fourier transform(DFT)(5) where is the complex excitation of element,the wavenumber,the wavelength at which the array op-erates,and are the di-rection cosines,and are the angularfield positions.Since (5)represents afinite double Fourier series that relates the ele-ment excitations of the planar array to its AF through a discrete inverse2-D Fourier transform,a discrete forward2-D Fourier transform applied on AF will yield the element excita-tions.The original IFT method gets the positions of the turned ON elements by selecting the largest element amplitudes for the whole aperture after applying a forward2-D FFT on the array factor of the thinned array when matched to the user peak sidelobe level(SLL)requirements.The new,modified IFT method called the IFT density taper(IFTDT)technique follows basically the same route butfinds the turned ON elements of each ring by selecting the largest amplitudes of ring.Implementation of the IFTDT technique using the model taper,proceeds for a single run as follows: 1)Start the synthesis using a random initialization withequal0/1probability for the element excitations. 2)Compute AF from using a point2-Dinverse FFT withby applying zero padding,with defined as the smallest power of two that is greater or equal to thevalue of.3)Adapt AF to the prescribed peak SLL requirements.4)Compute from the adapted AF using apoint2-D forward FFT.5)Truncate from samples to samplesrelated to the columns and rows of the aperture. 6)In case of an aperture with a non-rectangular shape,makethe samples of located outside the aperture equal to zero.7)Set for the samples of belonging to ring theones with the largest amplitudes equal to one(ON) and make the other samples of belonging to ringequal to zero(OFF).Repeat this for all rings.8)Compare the ON element distribution of the presentiteration with that of the previous one,when differentproceed with step9),otherwise exit the iteration loop,stop the synthesis and go to step10.9)Store the newly obtained turned ON element distributionfollowed by a new iteration by repeating steps2)through9)until the peak SLL requirements are met or themaximum number of iterations is reached.10)Select from the stored element distributions of the turnedON elements the one with the lowest maximum SLL.KEIZER:SYNTHESIS OF THINNED PLANAR CIRCULAR AND SQUARE ARRAYS USING DENSITY TAPERING1557Since the IFTDT method starts the synthesis with equal prob-ability0/1for all element excitations,each new syn-thesis run will reveal a different candidate thinned element dis-tribution.With a sufficient number of runs,one is able to get the global optimum thinned element distribution.It turned out that 50runs were adequate to meet this goal.Like the IFT method, the IFTDT method is used as a multi-run approach.The use of a model taper along with a set of annular rings provides the possibility to control the distribution of the turned ON elements across the aperture.However,for very large arrays with diameters andfill factors20%adverse clustering of turned ON elements in one or two quadrants can arise with the IFTDT method causing distortion of the main beam shape.To avoid this,each annular ring is separated into four equal sized subsectors,one per quadrant.The number of turned ON ele-ments of a subsector is quarter that of the associated ring.By using subsectors,step7of the IFTDT method is applied to each of the four sub-sectors of ring in order to select turned ON samples per subsector.B.Random Density Taper MethodThe second method gets suitable turned ON element locations by dispersing these elements in a uniform random way over each ring.The uniform nature of the random distribution guarantees quasi-circular symmetry of the turned ON elements and there-fore also that of the far-field.Moreover,this type of distribution avoids the occurrence of grating lobes.The random positioning of turned ON elements from in total elements across a ring sector can easily be arranged with the MATLAB func-tion when programming of the new random den-sity taper(RDT)method is done in MATLAB.The functionreturns a row vector containing unique integers selected randomly from1:N.The advantage of the RDT method,a non-iterative one,is its high computational speed.This method is therefore very suited to evaluate the performance of suitable model tapers regarding maximum SLL,3dB beamwidth and directivity.After the most suitable model taper is found satisfying these three design re-quirements,the optimum location of the turned ON elements is subsequently determined with the IFTDT method.All model tapers used by the IFTDT method for the thinned array designs described in this paper were selected by the RDT method.Like the IFTDT method,the RDT one is used as a multi-run approach due to the random determination of the location of the turned ON elements.C.Other Array Shapes Than CircularThinning of planar arrays of any shape is feasible with both the IFTDT and RDT method.Rectangular planar arrays can be thinned by applying rectangular instead of annular rings.Ellip-tical rings will be used for apertures having an elliptical aperture shape.D.Mutual CouplingThe mutual coupling behavior of a thinned array with all turned OFF elements connected to a matched load,will not be different from that of itsfilled counterpart,[13,pp.13.24].The embedded element pattern of the thinned array is therefore iden-tical to that of thefilled array with all elements excited.Besides the embedded element pattern is independent of the array ex-citation,whether the array is thinned,tapered or uniformly il-luminated.The concept of an embedded element pattern that applies alike to every element is only valid when an isolating, matched feed is used and edge effects can be ignored.For nearly all thinned planar arrays edges effects are hardly relevant since their apertures near the periphery are barely populated by turned ON elements.This circumstance ensures there is no need to take mutual coupling into account during the synthesis of a thinned array.Such a synthesis can therefore be performed by consid-ering only the array factor,a conclusion supported by electro-magneticfield simulations carried out on a thinned200-element linear array[10].E.Beam Scanning and Invisible SpaceThe evaluation of the performance of the IFTDT and RDT method was carried out with arrays having mainly the elements arranged in a square grid spaced apart.Due to this element spacing,the array factors of these arrays cover in space the area defined by and occu-pies therefore a substantial part of invisible space defined by.When scanning the main beam or raising the operating frequency,sidelobesfirst located in invisible space will enter visible space and can therefore degrade the maximum SLL.To prevent this,all sidelobes both in vis-ible and invisible space have to obey the same maximum SLL requirement during the thinned array synthesis.All thinned array designs achieved with the IFTDT and the RDT method meet this SLL condition.III.C OMPUTATIONAL D ETAILSThe obtained IFTDT results were for each design derived from50independent runs.Since the number of iterations per run varied between5and50dependent on the array design,the total number of the far-field calculations ranged therefore be-tween250and2500evaluations for the IFTDT thinned array designs.While the number of evaluations for the RDT method is equal to the number of independent runs this method is there-fore a factor5to50faster than the IFTDT method for the same number of runs.In[7],it was reported that for the IFT method the peak SLL requirement used during the thinned array synthesis had to be about5–7dB lower than the actual optimum value obtained from the synthesis.The same condition applies to the IFTDT method.Since the RDT method predicts quite well within a few dBs the maximum SLL value obtainable with the IFTDT method,finding the exact peak SLL requirement is therefore not a time consuming ually,a few runs with the IFTDT method suffice to identify the right SLL requirement.To assure a good numerical accuracy all here presented max-imum SLL results realized with the IFTDT or RDT method were finally derived from array factors computed with a resolution where.IV.T HINNED A RRAY S YNTHESIS R ESULTSThe effectiveness the two methods is demonstrated by a number of representative planar thinned array designs that1558IEEE TRANSACTIONS ON ANTENNAS AND PROPAGATION,VOL.62,NO.4,APRIL2014puted far-field pattern of the thinned circular array with a40%fill factor for equal amplitude illumination of the turned ON elements.(a)Prin-cipal u-cut.(b)Main and peak sidelobe distribution of the far-field in visible u-v space.comprise very small array sizes,less than200element posi-tions up to extremely large ones,with almost900000element positions and havingfill factors from5.2%to63.35%.Circular and square arrays were considered.In all cases the elements had an isotropic embedded element pattern which also applies to all published designs mentioned in this paper.The results obtained with the IFTDT method are compared with those of the RDT method and with previous published data of compa-rable theoretical designs.Far-field properties of most frequent concern to the array designer are the array directivity,peak SLL and3-dB beamwidth.The comparison of the thinned array synthesis capabilities of the IFTDT and RDT method is based on these three properties.All designs realized by the IFTDT and RDT methods were obtained with50independent runs. A.Thinned Planar Circular ArraysFor nearly all thinned arrays presented in this paper,the ele-ments are arranged in a square lattice apart.Fig.1(a)shows the-cut of the far-field of a circular planar array with diameter thinned by the IFTDT method.The40%fill factor results in3116turned ON elements.The applied model taper was a circular Taylor distribution with dB and (number of equal amplitude sidelobes adjacent to the main beam)[14].The synthesis was performed with the aperture divided into12annular sectors all split up in four subsectors. Fig.1(b)shows the corresponding peak sidelobe distribution of the far-field produced by the design of Fig.1(a).The result of Fig.1is the outcome of50independent synthesis runs and represents the run with the lowest peak SLL equal to33dB.Fig.2.Convergence curves of the peak SLL during the IFTDT synthesis of the thinned array of Fig.1for runs#22and#2using50iterations.Fig.3.Histograms of the maximum SLLs of the far-field patterns produced by the50independent runs for the circular array with a40%fill factor using both the IFTDT and RDT method.(a)IFTDT method.(b)RDT method. Fig.2shows the convergence rate of the maximum SLL for the best and worst runs out of the50independent runs when al-lowing50iterations per run.The performance of the50runs with respect to their peak SLL values is demonstrated by the peak SLL distribution of Fig.3(a).One can see that38runs have a peak SLL value between32and33dB and11runs a peak SLL between31and32dB.The two SLL values in the top corner at the left of Fig.3(a)represent the peak SLL value of the best run with,lowest peak SLL value,and that of the worst run having the highest peak SLL.Fig.3(b)shows the histogram of the peak SLL values of50independent runs when the thinning of the same array was arranged with the RDT method using the same model taper and number of rings as for the IFTDT design of Fig.1.The best RDT synthesis run features a peak SLL of 29.7dB,which is1.5dB higher than that of the worst run of the IFTDT design.Fig.4depicts the u-cut of the far-field result obtained with the IFTDT method applied on a circular array with a diameter for a25%fill factor.As model taper a circular Taylor distribution with dB and was used jointlyKEIZER:SYNTHESIS OF THINNED PLANAR CIRCULAR AND SQUARE ARRAYS USING DENSITY TAPERING1559puted far-field pattern of the thinned circular array with a 25%fill factor for equal amplitude illumination of the turned ON elements.(a)Principal u-cut.(b)Main and peak sidelobe distribution of whole far-field in visible u-vspaceFig.5.Histogram of the peak SLLs of the far-field patterns produced by the50independent runs for thecircular array with a 25%fill factor.with 42ring sectors all split up in four subsectors.This thinnedarray design features a 46.3dB maximum SLL.The maximum SLL score of the 50independent runs to get this design is shown in Fig.5.The maximum SLL values of these 50runs are within 2.6dB equal to each other.Numerous circular arrays were thinned using both the IFTDT and RDT method.Table I lists a selection of the results obtained with both methods comprising maximum SLL,directivity and 3-dB beamwidth,along with the used model tapers,a circular Taylor distribution,and the number of ring sectors.Like the IFTDT results,the listed RDT ones represent designs with the lowest peak SLL results out of 50independent runs.As one can notice,the RDT results have always a higher maximum SLL than comparable IFTDT results.In nearly all cases the dif-ference in maximum SLL of the two methods varies between 1.2dB and 3.8dB.On the other hand,comparable designs fea-ture almost identical directivities and 3-dB beamwidths.The re-sults of Table I indicate that for arrays with the same diameter their 3dB beamwidth is mainly determined by the SLL value of the used Taylor model taper and not by the fill factor.See the 3-dB beamwidth results of the arrays with diameters 50–.Remarkable is that large arrays with very small fill factors can still have very low sidelobes;the diameter array with a 5.2%fill factor features a 35.9dB maximum SLL.Only for this particular design the IFTDT and RDT methods perform equally.The diameter design,the only one withelement spacing,is with respect to its diameter and number of turned ON elements representative for the thinned array antenna of the SBX radar [3].By comparing the results for circular thinned array designs obtained with the IFTDT method,Table I,and IFT designs pub-lished in [7]it can be concluded that nearly all IFT designs have larger maximum SLL values than those of comparable IFTDT rgest differences are noted for arrays with diame-ters .The array with a diameter and 40%fill factor synthesized with the IFT method features a maximum SLL of 32.7dB and the IFTDT design 37.7dB.Barely any differ-ence is noted between the 3-dB beamwidth and directivity of comparable designs realized by both methods.For thinned ar-rays with diameters ,the IFTDT method outperforms fully the IFT one with respect to maximum SLL.Other relevant numerical results pertaining to large thinned circular arrays are presented in [6]and were obtained with a de-terministic density taper (DDT)method;a non-iterative single run approach.This method places the turned ON elements in non-uniformly spaced concentric rings using a square element grid with spacing.Table II gives the comparison between the results of [6]and those obtained with the IFTDT method for comparable thinned circular array con figurations.One can see that the maximum SLL values of the DDT designs exceed those of the IFTDT designs with at least 3.5dB while the differences in directivity and 3-dB beamwidth are marginal.If the reported SLL results obtained with the DDT method also pertain to in-visible u-v space is not known.Table III presents a limited comparison of thinned array synthesis results obtained with the MSD method [12],the GA based method [10]and those realized with the two new pro-posed methods.Two circular arrays were considered,one with a diameter of and 53.65%fill factor [12]the other array has a diameter of and 64.24%fill factor [10].The MSD design has an equilateral triangular element grid while the GA design uses a square grid with spacing.No information was provided for the MSD and GA designs about their 3-dB beamwidth and directivity.The GA design was obtained by global optimization of a random initialization,the MSD design by local optimization using as input a statistical turned ON element distribution derived from a density taper.Table III illustrates that the IFTDT designs outperform re-garding maximum SLL the thinned array designs realized by the MSD and GA methods,with 1.8dB for the MSD design and 1.5dB for the GA design,while the RDT designs show compa-rable performance.The maximum SLL result for the GA design pertains only to visible u-v space while the maximum SLL re-sult for the MSD design includes the whole area of AF in u-v1560IEEE TRANSACTIONS ON ANTENNAS AND PROPAGATION,VOL.62,NO.4,APRIL 2014TABLE IC OMPARISON OF THE P ERFORMANCE OF T HINNED C IRCULAR A RRAYS S YNTHESIZED W ITH THE IFTDT AND RDT METHODSTABLE IIC OMPARISON OF THE P ERFORMANCE OF T HINNED C IRCULAR A RRAYSS YNTHESIZED W ITH THE IFTDT AND DDT [6]METHODSspace and therefore also its part located in invisible space;see Fig.3of [12].As described in [15],the IFT method and therefore also the IFTDT method is able to handle triangular element grids.The associated distribution of the turned ON elements across the aperture is depicted in Fig.6.The strong concentration of these elements at the array border is due to the severe reverse ta-pering near the array periphery of the used model taper,a cir-cular Taylor distribution with dB and .The large number of ring sectors favors too the high concentration of turned ON elements at the aperture border and ensures that the 3-dB beamwidth of the design of Fig.6is only a factor 1.14larger than that of the same array fully filled and uniformly illuminated.This example illustrates that by selecting an appropriate model taper it is possible to synthesize a thinnedarray that combines a low maximum SLL with an optimum 3-dB beamwidth,a unique feature not provided by the IFT method [7]and the global optimization methods [8]–[12].B.Thinned Planar Square ArraysTo investigate the capabilities of the IFTDT and RDT method for thinning square arrays,both methods were used on the same small arrays with high fill factors 40%for which theoretical SLL results have been reported in [8]and [11].Table IV present the results obtained with the IFTDT and RDT thinning methods applied to several of these arrays all featuring square ele-ment grid spacing.The array size is indicated by the numbers of rows and columns and listed in the first column of Table IV that provides also information on the used model tapers,linear Taylors,and used number of ring sectors.The maximum SLL results obtained with the IFTDT method for the square arrays of Table IV outperform those of the RDT ones with values ranging between 1.7dB and 4.2dB.Table V compares the maximum SLL results obtained with the IFTDT method for the square ar-rays listed in Table IV with those obtained with the ACO method [8]and the HSPSO approach [11].The HSPSO and ACO de-signs were all obtained by local optimization using a determin-istic element distribution as input in order to speed up conver-gence.The maximum SLL results for the two ACO designs in Table V are estimations derived from Fig.1in [8].The compar-ison in Table V is restricted to maximum SLL values since in [8]and [11]no information was provided on the 3-dB beamwidth and directivity of their thinned array designs.Fig.7shows the normalized far-field of the thinned square array obtained with IFTDT method comprising 24rows and 24columns and featuring a 44%fill factor,same con figuration as。

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