含氟聚合物合成的研究进展

S
双官能度
Z
S C
S C Z
解生成新的增长自由基和稳定的氮氧自由基(见图4)， 以至 于需要较高的加热温度，而且氮氧试剂的价格偏高等缺 点，从而限制了聚合单体的范围，近年来对含氟烯烃聚合 的报道很少。
O R N R O· R
图 3 双硫酯的结构式
在 RAFT 反应中，聚合时初始自由基引发单体聚合形 成增长自由基，硫代酯衍生物与增长链自由基形成休眠 种，防止不可逆双基终止副反应，加成产物双硫酯自由基 中 S-R 断裂， 形成新的活性种 R・ ， 在与单体结合成增长基， 如此循环，双硫酯在活性自由基与休眠自由基之间迅速转 移，有效地控制相对分子质量分布，体现了可控/“活性” 聚合。 正是由于可逆加成-断裂链转移(RAFT)具有各种优点， 例如：单体适用范围广、分子设计能力强(能制备嵌段、接 枝、梯度、星状等聚合物)、反应条件温和以及实施方法多 等优点。所以 RAFT 已经成为一种合成各种含氟聚合物的 理想方法。 Xu 等[18]采用了两步 RAFT 法，以疏水性的十二氟庚基 甲基丙烯酸脂、亲水性的甲基丙烯酸为聚合单体，在无乳 化剂的条件下进行共聚反应，制备一种两性含氟嵌段共聚 物。 通过 FTIR 以及 GPC 数据表明： 这种聚合物相对分子质 量分布较窄，很好地实现了可控/“活性”聚合。通过 TEM 对其处在乳液状的微粒进行研究表明，形成一种直径在 70~120 nm 范围的核-壳结构。通过测量接触角研究表面 能可知，在基板上由该乳液形成的涂膜具有很好的疏水性 能。 Li 等[19]在室温下运用 RAFT 法，以丙烯酸甲脂(MA)、 2,2,3,4,4,4-六氟丁基单体(HFA)、 4-叠氮基苯基甲基丙烯酸 酯(APM)以及聚乙二醇(PEG5000)为原料，用氧化还原引发， 依 次 合 成 PEG5000-CTA 、 PEG500 0-b-P(MA-co-APM) -b-PHFA、 P(APM-co-HFA)、 PEG5000-b-PHFA、 PEG5000-b-P (MA-co-APM)嵌段共聚物，然后通过 UV 辐射将这些共聚物 在氮烯化学的基础上附着在棉纤维的表面，通过对其表面 研究表明：由于含氟侧链引入，棉纤维的疏水性能明显增
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Pn・又从高价金属卤代物获得卤原子而成休眠种 Pn-X，活 性种和休眠种之间构成动态可逆平衡，引发增长反应是通 过可逆的卤原子转移完成的，所以被称为原子转移自由基 聚合(ATRP)。该聚合反应的最大优点是使用单体范围广、 聚合条件温和、分子设计能力强、可以合成多种类型的聚 合物，为制备结构精细的含氟聚合物提供了有效的手段。 Bianca S 等 采用季戊四醇作为起始原料，然后与2溴异丁酰溴反应生成四臂星状大分子引发剂。再运用两步 ATRP 法生成四臂星状聚合物 MPEGMA，将其与1,1,2,2,-四 氢全氟癸基丙烯酸酯制备两性的四臂嵌段聚合物，并且以 含聚乙二醇部分为核，以含氟部分为壳的微粒，微粒半径 约为137 nm。经研究表明这样一种两性星状聚合物作为医 学材料，可以被用在 Huang 等 通过 ATRP 方法，采用含 氟单体全氟环丁基苯乙醚，首先合成一种新型的 ATRP 大 分子双向引发剂，然后再与苯乙烯单体进行聚合制备一种 三嵌段含氟聚合物(ABA)，通过对该聚合物的动力学研究表 明：链的长度并不影响 ATRP 反应活性，相对分子质量分 布指数(PDI)均可控制在1.3左右，基本能实现可控/“活性” 聚合反应。与其他含氟聚合物相比，增加可加工性能、热 力学稳定性以及光学透明性能，同时也研究了其溶解性 能，表明对溶剂四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿以及丙酮多有 良好的溶解性能。 然而在 ATRP 聚合体系中也存在一些致命的缺点[11]， 如引发剂通常为毒性较大的有机卤化物；催化剂中的还原 态过渡金属化合物已被空气中氧气氧化；催化剂活性不 高， 用量较大； 金属盐催化剂对环保不利等。 其中制约 ATRP 发展及工业化的最重要因素一直是催化剂的残留和毒性， 所以必须开发一种可以降低催化剂残留量的有效方法。 1997年 Matyjaszewski[12]等发现：如果在正常的 ATRP 聚合 体系中加入适量的铜粉，Cu 通过与 Cu 之间的电子转移再 生为 Cu1，使“休眠种”向生成“活性种”的方向移动， 聚合速率获得显著提高。尽管合成出来的高聚物分布略微 变宽，但仍可获得分子质量可控、分布较窄的聚合产物。 并将这种新型的 ATRP 聚合法定义为 AGET ATRP。而且这种 方法显示了催化剂易于储存和控制等优点。同时在活性/ 可控聚合法中，是一种最通用、简单以及实用的方法。 Sun 等 [11] 运用 AGET ATRP 方法，先采用含氟单体 2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸脂制备一种大分子引发剂 (PHFMA-Br)，然后在 AGET ATRP 方法的第二步中运用大分 子引发剂 PHFMA-Br 又制备了一系列的含氟量不同的嵌段 与无规共聚物 P(HFMA-IBMA)。经研究发现在含氟量相同的 情况下，嵌段共聚物薄膜比无规共聚物薄膜的表面能小， 表现更强的疏水性能。由于含氟链的良好疏水性能，在适 当的溶液中形成一种直径100~150 nm 的核-壳微粒。
同，应用潜力和环境因素也被提出。
1.1 原子转移自由基聚合(ATRP)
1995 年《美国化学会志》报道了 Carnegie Mellon 大 学的 Matyjaszewski 教授和王锦山博士共同开发了原子转 移自由基聚合(ATRP)[8]，原理见图 1。
链引发 R-X + Cu1 /L ki R-M-X + Cu1 /L ki R· + +M RM· + XCu2/L +M XCu2/L
1.2 可逆加成-断裂链转移(RAFT)
因在传统自由聚合体系中，链转移反应不可逆，以致 使聚合度降低。如果在体系中加入链转移常数较高的特种 链转移剂，使增长自由基与该链转移剂进行退化转移，所 以称这样的聚合反应为可逆加成-断裂链转移(RAFT)[14-16]， 而且聚合机理已通过 NMR、ESI、UV 等方法所证实如图2所 示。
Pm · +M Kp
链终止 (4) Pm · + Pn · Ktc Pm+n (无活性聚合物)
图 2 可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合机理
在1998年， Rizzardo 在第37届国际高分子学术讨论会 上作了“Tailored Polymers by Free Radical Processes” 的报告，提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合 (RAFT)[17]。其机理的核心在于再生转移。而且对于 RAFT 能 够成功实现可控自由基聚合，关键在于找到了一种具有高
到各界的广泛关注。根据其应用的范围，需采用不 同的合成方法合成嵌段、星状、接枝、梯度等含氟 聚合物。 这些聚合方法主要是悬浮聚合， 乳液聚合， 溶液聚合以及倍受关注的可控/“活性”聚合、活 性阳离子聚合、活性阴离子聚合，点击反应等。本 文结合近几年相关文献所报道的不同含氟聚合物 的结构及相应的活性聚合方法的研究展开综述。 关键词：含氟聚合物；性能；可控/“活性”聚合
链引发 (1)引发剂
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2I·
wenku.baidu.com+M
Pm ·
Z
链转移 (2) Pm· + k k-
S S
R
kadd k-add
R S S——Pm
S
S Pm Z
+
R·
再引发 (3) R·
+M
Pn·
链平衡 (4) P n· +
S S Pm Z
Kaddp K-addp
S Pn
.
S Pm
+M Kp k

Z
S
S
k
Pn
Z
+
单官能度
Z
S
R
Z=Ph，CH3 R=C(CH2 )2Ph，CH(CH3)Ph...
1.3 氮氧稳定自由基聚合(NMP)
1993年，Georges 等把稳定氮氧自由基(TEMPO)加入到 自由基聚合体系中实现了苯乙烯的活性自由基聚合，称为 氮氧稳定自由基聚合(NMP)，其聚合体系简单，无金属催化 等特点，所以近年来也逐渐成含氟聚合物合成方法的研究 热点[20-22]。但是，传统的 NMP 主要依赖于烷氧基胺的热分
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含氟聚合物合成的研究进展
Progress in Synthesis Methods of Fluorine-Containing Polymer
徐磊，程晓敏（安徽大学，合肥 230039）
小的高分子材料的方法，为了实现自由基聚合和活性离子
摘 要： 含氟聚合物以其优异的物理及化学性能受
聚合优势互补，直到19世纪70年代后期，人们开辟了一种 新的聚合方法可控自由基聚合，随后可控/“活性”自由基 聚合反应便成为应用最为广泛的方法之一。其最重要的意 义是活性聚合为高分子化学工作者合成结构和相对分子 质量可控的聚合物提供了传统方法没有的手段。经过几十 年的努力，人们已经开发出了原子转移自由基聚合(ATRP)、 可逆加成—断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧稳定自由基聚合 (NMP)以及碘转移聚合(ITP)等一系列可控/“活性”聚合方 法[6-7]。所以根据含氟聚合物的不同结构，可采用不同自由 基聚合方法将其合成。而且聚合物表征、功能化方法，随 着嵌段共聚物和合成结构， 杂化材料以及物/生物材料的不
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Shu 等[13]采用 AGET ATRP 方法，用一种表面活性的阴 离子型引发剂，分别以三氟乙基甲基丙烯酸酯(TFEMA)、六 氟正丁基甲基丙烯酸酯(HFBMA)以及十二氟正辛基甲基丙 烯酸酯(DFHMA)为含氟单体， 然后再分别与苯乙烯聚合生成 PTFEMA-b-PS、PHFBMA-b-PS、PDFHMA-b-PS、PTFEMA 以 及 PS 共聚与均聚物。 随后对 PTFEMA 与 PTFEMA-b-PS 的聚 合动力学进行研究表明： 高分子链的增长不影响 AGET ATRP 反应的活性，相对分子质量分布指数(PDI)均可控制在1.3 左右，基本实现了可控/“活性”聚合反应。有进一步研究 显示含氟聚合物的表面能要比无氟聚合物的表面能小得 多，同时含氟侧链越长，其表面能也越低，所以含氟聚合 物能明显提高聚合物薄膜的疏水性能，是一种理想的低表 面能材料和涂料。
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链转移常数和特定结构的链转移剂，即为双硫酯(ZCS2R)。 结构式如图3所示。
加，水的接触角达到155°。而且含氟侧链的引入，也大 大增强了超疏水性棉纤维的稳定性以及抗化学腐蚀性能。
链增长
Pn-X 休眠种
+
Cu1/L
Pn · kp +M
+
XCu2/L
图 1 原子转移自由基聚合机理
1 可控/“活性”聚合
随着各种各样的合成高分子的出现，高分子化学家们 一直在孜孜不倦地努力寻找能够制备具有指定结构和大
ATRP 以其自身的优点倍受关注。在 ATRP 体系中，配 合物中的低价过渡金属可以夺取引发剂 R-X 的卤原子发生 氧化还原反应生成高价金属，同时使自由基 R・游离出来， 促使自由基 R・引发单体合成增长自由金 Pn・ ，增长自由基
0 引言
随着社会的不断发展、科学的不断进步以及为了满足 人们的各种需求，含氟材料以其独特的结构与性能，倍受 各界研究者的关注。因为含氟聚合物中的氟原子具有较低 的极化率，在所有元素中电负性最高(3.98)，范德华半径 (1.32Å)仅次于氢原子， 氧化能力强， 较高的 C—F 键能(485 kJ/mol)。因此，含氟聚合物具有耐高温、化学惰性高、低 表面能(疏水疏油性)、低介电常数、低可燃性、良好的抗 氧化性和腐蚀性、低折光率、吸水性优良等性能[1-2]。所以 在很多领域得到广泛应用[3-5]，如航空航天、化工(用于高 性能薄膜)、石油化学、汽车工业、皮革工业、光学、生物 医用材料等领域。 根据含氟单体的多样性以及含氟聚合物结构的不同 特点，可以运用不同的聚合方法，如乳液聚合、离子聚合、 自由基聚合等。以下就根据近年来对含氟聚合物合成方法 的相关文献报道，对其活性聚合方法进行简要介绍。