第05章 热力学2-law
热力学第二定律
只要Q 不大于Q 只要Qin不大于Qout，并不违 反热力学第一定律。 反热力学第一定律。
可见， 可见，有限温差传热是在温度差作用下进行的非 准平衡过程。 准平衡过程。 有限温差传热是不可逆过程。 有限温差传热是不可逆过程。
3、自由膨胀
可见， 可见，自由膨胀是在压力差作用下进行的非准平 衡过程。 衡过程。 自由膨胀是不可逆过程。 自由膨胀是不可逆过程。
能量转换方向性的实质是能质有差异 能量转换方向性的实质是能质有差异 能质
无限可转换能量——机械能和电能 机械能和电能 无限可转换能量 部分可转换能量——热能 T ≠ T 0 热能 部分可转换能量 不可转换能量——环境介质的热力学能 环境介质的热力学能 不可转换能量
T2 η c = 1 − (5 − 1) T1
（1）卡诺循环的热效率只决定于高温热源和低温热 源的温度，也就是工质吸热和放热时的温度。 源的温度，也就是工质吸热和放热时的温度。 卡诺循环的热效率只能小于1 决不可能等于1 （2）卡诺循环的热效率只能小于1，决不可能等于1， 更不可能大于1 更不可能大于1。 循环热效率为零。 （3）当T1=T2时，循环热效率为零。 奠定了热力学第二定律的理论基础。 （4）奠定了热力学第二定律的理论基础。 为提高各种热动力机械的热效率指出了方向。 （5）为提高各种热动力机械的热效率指出了方向。
能质降低的过程可自发进行，反之需一定条件— 能质降低的过程可自发进行，反之需一定条件 —补偿过程，其总效果是总体能质降低。 补偿过程， 降低。 补偿过程 其总效果是总体能质降低
(Q1 − Q2 ) →Wnet
代价
T1 → T 2
Q2
T2 → T1
Q2
代价
热力学第二定律详解
热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。
这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。
定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。
定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。
虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。
这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。
定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。
而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等克劳修斯表述克劳修斯克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。
虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源，但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。
1850年克劳修斯将这一规律总结为：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。
开尔文表述参见：永动机#第二类永动机开尔文勋爵开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。
第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。
功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且转化效率有所限制。
也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。
1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为：不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
热力学第二定律
熵变
1.23×103 J · K -1 ×
熵的概念、 熵的概念、熵的热力学表示
1. 熵概念的引入 熵概念的引入——熵的热力学表示 熵的热力学表示 对可逆过程，由卡诺热机的效率公式， 对可逆过程， 卡诺热机的效率公式，
Q1吸 − | Q2放 | T1 −T2 = Q1吸 T1
Q1 Q2 + =0 T1 T2
引言
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
Q
不会自动发生
续上
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
6
6/16
4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1
4/16 1/16
10
2 10 23
有人计算过，概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。
气体自由膨胀的不可逆性， 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程 大（或 大）的方向进行的。
表述的等价性
举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源 （但实际上是不可能的）
低温热源
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它 在表明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 历史上的两种表述只是一种代表性的表述。
热力学第二定律
方式2.减少热机循环的不可逆性（减少摩擦、漏气、散热等 耗散因素）
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谢 谢 观 赏！
热力学第二定律的统计意义”。 利用克劳修斯等式与不等式及熵的定义可知，在任一微小变化过程中恒有熵
增加原理，绝热系统的熵绝不减少，可逆绝热过程熵不变，不可逆绝热过程
熵增加。
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等价性的证明
开尔文表述与克劳修斯表述的等价性的证明
高温热源（T1） Q1 Q1+Q2 W 热机 热机
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二、热力学第二定律的实质
热力学第二定律的实质
上述几种表述实质上就是分别挑选了一种典型的不可逆过程 指出它所产生的效果不论用什么方法也不能系统其完全恢复原状 而不引起其他变化。广义上讲只要指明某个方面不可逆过程进行的方向性就 可以认为是热力学第二定律的一种表述。 热力学过程是有方向性的！！
热力学第二定律的各种表述：
• 克劳修斯表述 • 开尔文表述
• 数学表述（熵增原理）
• 普朗克表述
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各种表述
高温热源（T2）
克劳修斯表述： 不可能把热量从低温物体传向高温物 体而不引起其它变化。
开尔文表述
不可能制成一种循环动作的热机，从单一热源 取热，使之完全变为功而不引起其它变化；这是 从能量消耗的角度说的。开尔文表述还可以表述 成:第二类永动机不可能实现。他在研究卡诺和焦 耳的工作时，发现了某种不和谐:按照能量守恒定 律，热和功应该是等价的，可是按照卡诺的理论 ，热和功并不是完全相同的，因为功可以完全变 成热而不需要任何条件，而热产生功却必须伴随 有热向冷的耗散。
动力热力学第05章 热力学第二定律
§ 5-2 可逆循环分析及其热效率
一、卡诺循环（是两个热源的可逆循环）
组成：四个可逆过程—— 1.绝热压缩a—b；
2.定温吸热b—c；
3.绝热膨胀c—d； 4.定温放热d—a。
p
b •
•c a •
T
b• a•
•c
•d △s s
•d v
w net q1 q 2 q2 t 1 q1 q2 q1
1
TL 1 Th
卡诺循环，概括性卡诺 循环，任意工质
作业：5－4。机械 1，4
§5-3 卡诺定理
定理一：在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间 工作的一切可逆循环，其热效率都相等，与可逆循 环的种类无关，与采用何种工质也无关。 解释： 热机C：理想气体，卡诺循环 T1
Q1 WC C Q2c
循环吸热 q1 Tds
1H2
• b T1 •2 • c T2 s
循环放热 q 2 Tds （大小）
1L2
• L ⊿s
根据中值定理：
q1 Tds T1s
1H2
q 2 Tds T 2 s
1L2
平均吸热温度：
T a • 1• d• H • • b T1 •2 • c T2 s 平均放热温度：
第二类永动机不可能实现（第二定律的又一说法）
第一类永动机：不消耗能量作功。违反第一定律。
第二类永动机：从单一热源吸热并全部转化功，即热效 率为百分之百。违反第二定律。
从第二定律的表述上可以看出：
方向性问题 比 能量守恒问题 更具直观性。 故 历史上先发现方向性问题，后发现能量转换与守恒。
为什么第二定律会有不同的说法？ 热现象是各种各样的，它们都有方向性的题。这 个方向性问题，是各种不同热现象的共同本质。人们 可以利用不同的过程揭示热现象的方向性的本质，故 有不同的说法。
热力学第二定律
|Q1 | ＝Q2－W
| Q1’ | ＝Q2－W’
∵W’ ＞W ∴|Q1 | ＞ | Q1’ |
I机与R机热机联合起来开：
I机与R机
I机带动R机， R机为制冷机
二热机联合起来开的结果：
不可逆机 I 机 对环境作了W’－W的功，
环境T1少了|Q1 | － | Q1’ | 的热。 总效果是：
2.7.1 热力学第三定律
事实：同一物质的不同物态，如气态、 液态、固态相比较，热力学概率W是递 减的，其摩尔熵也是递减的。
如 物质 ）
Sm（B）（J/K·mol
化学反应：
Zn + CuSO4 → Cu+ ZnSO4 自发 是根据什么来作出判断的呢？
应掌握的基本内容
1 . 概念：功，热，内能，焓 状态函数的特点 2. 热力学第一定律数学表达式及封闭系统中应
用
（1）纯状态变化(Cp,CV,or Cp,m,CV,m)：教材p22 例4，p45习题4(a)、6、9、10
设工作于二个不同温度的热源的热机有二个，
一个是Carnot机(R),另一个是任意机(I).
设 R 机和 I 机从高温热源T2吸取相同的热Q2，
分别对环境作W与W’的功。证明 R≥I。
证明：
R=I表明都是可逆机，则不必证明。 现只需证明 R＞I，或 W/Q2 ＞W’/Q2 . 反证法：如果 R＜I，则W’ ＞W。
T1
T2
……
Q3 Q4 0
T3
T4
Qi 0
i Ti
②可逆过程的热温熵 如下图所示可逆循环过程 A → B →A
据式（2－8）有：
B Q
A Q
热力学第二定律 课件
拓展二 热力学第一、第二定律的比较及两类永动机 的比较
1．一个放在水平地面上的物体，靠降低温度，能不 能把内能自发地转化为动能，使这个物体运动起来？
提示：不可能，机械能和内能的转化过程具有方向性， 内能转化成机械能是有条件的．
2．什么是第二类永动机？为什么第二类永动机不可 能造成？
提示：能够从单一热源吸收热量并把它全部用来做 功，而不引起其他变化的热机称为第二类永动机．第二类 永动机不可能制成的原因是因为机械能和内能转化过程 具有方向性，尽管机械能可以全部转化为内能，但内能却 不能全部转化为机械能，而不引起其他变化．
提示：不会降低室内的平均温度．若将一台正在工作 的电冰箱的门打开，尽管可以不断向室内释放冷气，但同 时冰箱的箱体向室内散热，就整个房间来说，由于外界通 过导线不断有能量输入，室内的温度会不断升高．
1．在热力学第二定律的表述中，“自发地”“不产 生其他影响”“单一热库”“不可能”的含义．
(1)“自发地”是指热量从高温物体“自发地”传给 低温物体的方向性．在传递过程中不会对其他物体产生 影响或借助其他物体提供能量等．
答案：B
热力学第二定律
知识点一 热力学第二定律的第一种表述
提炼知识 1．热力学第二定律： (1) 一 切 与 热 现 象 有 关 的 宏 观 自 然 过 程 都 是 不 可 逆 的．如物体间的传热，气体的膨胀、扩散……都有特定 的方向性． (2)反映宏观自然过程方向性的定律就是热力学第二 定律．
2．热力学第二定律的第一种表述，克劳修斯表述： 热量不能自发地从低温物体传到高温物体．
(2)“不产生其他影响”的含义是发生的热力学宏观 过程只在本系统内完成，对周围环境不产生热力学方面 的影响．如吸热、放热、做功等．
热力学第二定律
第二章热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2.2热力学第二定律（T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
2.3卡诺循环与卡诺定理2.3.1卡诺循环（C a r n o t c y c l e）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T h热源吸收Q h的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q c的热量放给低温热源T c。
这种循环称为卡诺循环.1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温T h可逆膨胀由p1V1到p2V2(A B)10U ∆= 21h 1lnV W nRT V =- h 1Q W =- 所作功如AB 曲线下的面积所示。
过程2：绝热可逆膨胀由 p 2V 2T h 到p 3V 3T c (BC)20Q = ch 22,m d T V T W U C T =∆=⎰所作功如BC 曲线下的面积所示。
过程3：等温(T C)可逆压缩由p 3V 3 到p 4V 4(CD)30U ∆=43c 3lnV W nRT V =- 环境对体系所作功如DC 曲线下的面积所示 过程4：绝热可逆压缩由 p 4V 4T c 到p 1V 1 T h (DA)40Q =hc44,m d T V T W U C T =∆=⎰环境对体系所作的功如DA 曲线下的面积所示 整个循环：0U ∆=Q h 是体系所吸的热，为正值，Q Q Q =+c h Q c 是体系放出的热，为负值。
湖南大学 工程热力学 第五章 热力学第二定律
热力学第二定律的实质
论述热力学过程的方向性及能质退化或贬值的客 观规律
●自发过程进行的方向
实现非自发过程所需要的条件、以及过程进行的 最大限度等
●
热力学第二定律的表述
克劳修斯(Clausius)说法：
热量不可能自发地、不花任何代价地从低温物体传 向高温物体 只冷却单一热
ds 0
●熵作为系统的状态参数，只取决于状态特性； ●过程中熵的变化，只与过程初终状态有关，与
过程的路径及过程是否可逆无关.
s
2
q
T
1
1
的证明
p a b v 2
q q q T irr 1 T irr 2 T re 0
的方向.
●热力学第二定律是人类在长期的生产和生活实践中总结的与
热现象有关的各种过程进行的方向、条件以及进行的限度 的定律。只有同时满足热力学第一定律和热力学第二定律 的过程才能实现.
5-1 热力学第二定律
一、自然过程的方向性
热力过程的分类:
自发过程
不需要任何附加条件就可以自然进行的过程.
非自发过程
反证法
利用A带动B
卡诺定理的证明
热源Ｔ1 Q1 A Q2
' Wnet Q1 Q2 Q1' Q2
Q
Wnet
B
若ηtA>ηtB，即： Wnet Wnet Q' Q 1 1 ' Q1 Q1
Q Q1 Q Q2 0
' 1 ' 2
' 1
' Q2
冷源T2
05热力学第二定律(完整版)
热力学第二定律的两种表述
开尔文说法：不 可能从单一热源 取热，使之完全 变为有用功而不 引起其它变化
克劳修斯说 法：不可能把 热从低温物体 传至高温物体 而不引起其它 变化
从热量传递方向性角度描述
从热功转换角度描述
克劳修斯说法和开尔文说法 是什么关系呢?
这两种说法是等效的
克氏说法和开氏说法的等效性证明
（1822-1888）
2.开尔文说法
不可能从单一热源取 热，使之完全变为有用 功而不引起其它变化。
另一种形式是普朗克说法： 不可能制造一部机器，它在 循环动作中把一重物升高而 同时使一热库冷却 此类说法统称为开尔文—普朗克说法
克氏说法和开氏说法的几点说明
1、什么是“单一热源” ？
温度均匀并且恒定不变的热源。 否则，就相当于有若干个热源了，工作物质 可由热源中温度较高的一部分吸热而向热源 中温度较低的另一部分放热
′ / Q1 联合热机效率 1 − Q3
= 热机C效率
1 − Q3 / Q1
′ = Q3 Q3
为了摆脱测温物质性质的影响，一些人采用 理想气体温标
玻意耳-马略特定律： 1、在体积不变的条件下，一定量气体的压力与温度成正 比，因此可以通过压力测量来进行温度测量； 2、在压力不变的条件下，一定量气体的体积与温度成正 比，因此也可以通过体积测量来进行温度测量。
取水的三相点（固、液、气三相平衡共存的状态） 温度作为273.16K，在零度与三相点温度之间分为 273.16个分度。实验证明，理想气体温标不依赖于 测温气体的种类。
4kg 水 19.36℃ 2kg 铅块 19.36℃
经验告诉 我们过程 不能发生
4kg 水 15℃ 2kg 铅块 300℃
4-热力学第二定律
tC =65.9% 实际t =40% 回热t 可达50%
§5.1 热力学第二定律
一、自然过程的方向性
经验告诉我们，自然界发生的许多过程是有方 向性的。例如：
1、热功转化
功转换成热的试验。如图，重物下降，搅动 容器中的流体使流体温度升高，但不能让流体自 动冷却而产生动力把重物举起。即重物下降能使 流体温度升高，但流体温度降低不能使重物上升
１、热—功转换的方向性
续2
１、热—功转换的方向性
续2
１、热—功转换的方向性
续2
１、热—功转换的方向性
续2
1. 热—功转换的方向性
2、热量传递的方向性
热量传递的方向性图
A物体
热量传递
AB
B物体
3、 自由膨胀与压缩过程的方向性Biblioteka 真空４、混合与分离过程的方向性
自然过程的方向性
上述诸现象说明自然过程具有 方向性，即只能自发地向一个方向进行， 如果要逆向进行，就必须付出代价，或 者说具备一定的补充条件，即自然过程 是不可逆的。
由于摩擦等耗散因素的实际 存在，不可能使系统和外界完 全复原。因此有关热现象的实 际宏观过程和非准静态过程都 是不可逆过程。
§5.1 热力学第二定律
二、热力学第二定律的表述
由于人们分析问题的出发点不同，所 以“热力学第二定律”有各种各样的说法， 但无论有多少种不同的说法，它们都反映 了客观事物的一个共同本质，即自然界的 一切自发过程有方向性。
§5.1 热力学第二定律
1、克劳修斯说法（1850）：
不可能把热从低温物体传到高温物体而不 引起其它变化。
2、开尔文说法（1851）：
不可能从单一热源取热，使之完全变为有 用功，而不引起其它变化。(第二类永动机是不 可以实现的)
第五部分热力学第二定律Thesecondlawofthermodynamics上课讲义
6
例 理想气体可逆等温膨胀
QT WWt
环境一个热源?吸收热量全部转变成功? 例A344155
三.关于第二类永动机
2020/5/20
7
5–2 卡诺循环和卡诺定理
一、卡诺循环及其热效率
1. 卡诺循环
1绝 热 压 缩2 2等 温 吸 热3
3绝 热 膨 胀4
4等 温 放 热1
是两个热源的可逆循环
q 2面 积 1 m n 2T L s1 2
q 1 面 积 3 4 o p 3 T H s3 4
t
wnet q1
q1q2 q1
1q2 q1
1TLs12 1TL
THs34
TH
c
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四、卡诺定理
定理1：在相同温度的高温热源和相同的低温热源 之间工作的一切可逆循环，其热效率都相 等，与可逆循环的种类无关，与采用哪种 工质也无关。
Ql T rl
流入
δmisi
δQl Tr,l
熵产
δSg
流出
δmj s j
熵增 d S
δm isi δm jsj δ T Q r,ll δSgdS
S ( s im i s j m j) S f,l S g
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熵方程核心：
熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自 发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移 过程中自发产生（熵产），因此熵是不守恒的，熵产是 熵方程的核心。
q 0
Tr
22
可逆部分+不可逆部分
q 0
Tr
δq
Ñ Tr
0
克劳修斯不等式
结合克氏等式，有
Ñ δ q 0 可逆 “=”
热力学第二定律
Ⅱ、第二类永动机
１、没有冷凝器的能从单一热源吸收热 量并全部用来做功而不引起其他变化的 热机。
２、特征：符合能量守恒定律；不引起 其他变化 。
３、结论：机械能和内能的转化过程具 有方向性，尽管机械能可以全部转化为 内能，但内能却不能全部转化为机械能， 同时不引起其它变化
Ⅲ、热力学第二定律
▪ 表述一：不可能使热量由低温物体传递到高温 物体，而不产生其他变化。（按热传导的方向 性表述）
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阅读课文,回答下列问题
1、何为热传导的方向性？ 2、什么是第二类永动机？它违背了
什么规律？与第一类永动机有何区 别? 3、何为热力学第二定律？它有几种 表述方法？
归纳
Ⅰ、热传导的方向性： 高温物体只 能“自发地”将热量传给低温物体 ，而低温物体必须要依靠外界的辅 助才能将热量传给高温物体。
▪ 表述二：不可能从单一热源吸收热量并把它全 部用来做功，而不引起其他变化。（按能量转 化的方向性表述）
▪ 物理实质：热力学第二定律揭示了自然界中进 行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性，使 得它成为独立于热力学第一定律的一个重要的 自然规律．
热力学第二定律的两种表述及其等效性
热力学第二定律的两种表述及其等效性热力学第二定律的两种表述及其等效性1热力学第二定律的开尔文表述2热力学第二定律的克劳修斯表述3两种表述的等效性问题的提出:能否制造效率等于100%的热机?211||1Q W ηQ Q '==-热当|Q 2|=0时, W′=Q 1, η热=100%高温热源T 1低温热源T 21Q 1W Q =02＝Q 工作物质从单一热源吸收热量而对外作功。
若热机效率能达到100%, 则仅地球上的海水冷却1℃ , 所获得的功就相当于1014t 煤燃烧后放出的热量。
1. 热力学第二定律的开尔文表述从单一热源吸热并将其全部用来作功，而不放出热量给其它物体的机器(η =100%) .高温热源T 1低温热源T 21Q 1W Q '=热力学第二定律的开尔文表述 : 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
开尔文说法反映了功热转换的不可逆性。
l 第二类永动机：(1) 热力学第二定律开尔文表述 的另一叙述形式:第二类永动 机不可能制成. 热功转化具有方向性说明21111Q W Q Q η'==-<热(2) 热力学第二定律的开尔文表述 实际上表明了低温热源T 2高温热源T 12Q 21Q Q =当|Q 2|=Q 1时, W =0, 2212||Q Q W Q Q η==-冷0W =热量可以自动地从低温物体传向高温物体.实践证明:自然界中符合热力学第一定律的过程不一定都能实现，自然界中自然宏观过程是有方向性的.η=∞冷2. 克劳修斯表述(Clausius's statement of second thermodynamics law)克劳修斯表述(Clausius‘s statement of second thermodynamics law)：不可能使热量自动地从低温物体传向高温物体，而不产生其他影响。
克劳修斯说法反映了热传导过程的不可逆性。
my热力学 热力学第二定律
热力学第二定律一．熵及其物理意义1864年德国物理学家克劳修斯(Clausus)在《热之唯动论》中，首次提出熵(Entropy)的概 念：如果物体的热力学温度为T ，物体从外界吸收的热量为ΔQ ，则ΔQ ／T 就是物体的熵增ΔS ．ΔS=ΔQ ／T 的必要条件是吸热过程为可逆的平衡过程(这一条件只具有理论意义)．熵的精确定义即热力学含义为：T dQ T dQ dS dS dS irr rev g f //+=+=，式中f S 为熵流，g S 为熵产；rev dQ 为可逆过程中热源传给工质的微元热量；irr dQ 是实际过程产生的微元耗散能(摩擦生热等)；T 是工质或热源的瞬时绝对温度。
克劳休斯关于熵的概念显然是指熵流f S 。
熵的宏观意义是系统能量分布均匀性的一种量度，可以表示物体所处状态是否稳定及系统变化的方向．能量分布越均匀，熵越大，反之，则熵越小．当熵最大时，系统能量分布完全均匀而达到热平衡状态，即无温度势差，也无压力势差．在该状态下，即使系统的温度再高，也不能作功，能量无法输出，连卡诺循环都没有了。
影响系统非作功能变化的因素有：随同热量或质量迁移的非作功能以及系统内不可逆因素引起的有效能退化成的非作功能．前者使系统的非作功能可增可减，而后者总使系统的非作功能增加．当闭口系进行可逆过程时，影响系统非作功能变化的因素就只有传热，所以进行可逆过程的闭口系非作功能变化ωdA 应等于随热量迁移的非作功能q dA ω，即 ωdA =q dA ω （1）根据卡诺定理，热量的非作功能为q dA ω=re Q TT 0 （2） 由式（1）、（2）得 ωdA =re Q T T 0 或ωda =re q TT 0 （3） 式中，下标“ re ”表示可逆过程，T 为系统的温度，0T 为环境温度，令dS =T Q re 或ds =Tq re （4） 式中S 为熵，s 为比墒．上式即熵的定义式。
将式(4)代式(3)，得ωdA =dS T 0 或 ωda =ds T 0 （5）由于 )(ωωa A 是态函数，故S(s)也是状态函数．这是熵的重要性质．既然熵是状态函数，必有0=⎰T Q re 或 0=⎰T q re上式由克劳修斯根据卡诺定理首先导得，称为克劳修斯积分式．传统的熵定义式就是根据该积分式定义的．式(5)表明：系统熵变化是系统非作功能变化的量度，此即熵的宏观物理意义．二．熵的本质热力学是一种以物理学为基础的宏观唯象理论，它的基本定律描述了宏观世界的统一和普适规律．热力学第一定律是研究能量平衡的守恒定律，能量在转换过程中没有丝毫的增减．热力学第二定律则揭示了能量转换过程中质量不守恒的一般规律，它的核心是熵．一切实际热力过程必然伴随有熵产0=g S 产生，这从本质上说明了实际过程的方向性和不可逆性．统计力学中也大量涉及熵，信息论研究的中心概念也是熵．构成熵理论的方法不断深入和发展，不仅在热力学、生物学及化学领域是这样，在信息论、决策论及社会学中也是如此。
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24 = 16 种可能的方式。 4 个分子全部退回到 A 部的可能性即几率为 ：1/24 = 1/16。 可认为 4个分子的自由膨胀是“可逆的”。
一般来说，若有 N 个分子，则共 2N 种可能方式，而 N
个分子全部退回到 A 部的几率 1/2N 。 对于真实理想气体系统
§5-3-1
1. 自发过程的方向性
热力学第二定律
一、热力学过程的方向性 任何宏观自发过程都具有方向性。所谓自发过程， 指的是不受外界干涉的条件下所进行的过程。孤立系 统的变化过程是不受外界干涉的，所以孤立系统的变 化过程都具有方向性。
2. 可逆过程与不可逆过程 一个过程，如果每一步都可在相反的方向进行而不 引起外界的其他任何变化，则称此过程为可逆过程； 如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则称 此过程为不可逆过程。
3. 热力学概率——每种宏观态对应的微观态数。
设：容器分为左、右两部分，系统共有 N 个不同 编号的分子，每个分子在左右两边的可能性均等， 概率均为 1/2，则 共有 2N 种可能的不同状态。
微观状态 每个分子编号（ a、b、c、d…）， 容器分成 N 个部分， 则分子的每种分布形状为一种微观状态。
5. 由等概率假设得到的推论 （1）平衡态对应与热力学概率最大的宏观状态。 （2）如果初始时系统处于热力学概率不是最大的宏 观状态，则系统处于非平衡态，系统将向平衡态过渡， 最后达到平衡态。此时系统的热力学概率最大。
平衡态 相应于一定宏观条件下 最大的状态。
二、热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是 从包含微观态数少的宏观态向包含微 观态数多的宏观态过渡，从热力学几 率小的状态向热力学几率大的状态过 渡。
在一定的宏观条件下，各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的？ 4. 等概率原理
统计物理基本假定 —— 等几率原理： 对于孤立系，各种微观态出现的可能 性（或几率）是相等的。
热二 律的 统计 解释
各种宏观态不是等几率的。那种宏 观态包含的微观态数多，这种宏观 态出现的可能性就大。
定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称 为热力学几率。记为 。——热运动无序的量度。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最 大，实际观测到的可能性或几率最大。对于 1023 个分子组成的宏观系统来 说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的 总和相比，此比值几乎或实际上为 100%。
因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即 系统最后所达到的平衡态。
二 、热力学第二定律的两种表述 1. 克劳修斯表述（ 1850年 ）（ Clausius ） 热量不能自动地从低温物体传向高温物体。 2. 开尔文表述 ( 1851年 ) （ Kelvin ） 不可能制成一种循环动作的热机，只从单一的热源 吸收热量， 使之完全变成有用的功，而周围其他物体 不发生任何变化。 ——即 第二类永动机（单源热机）不可实现。 说明： (1) 实验定律，是第一定律的补充。 (2) 指出了事物的发展方向 → 时间箭头。 (3) 两种表述是等价的。
三、熵 与 熵增加原理 1. 熵（用符号 S 表示）的定义 —— 玻尔兹曼公式：(k为玻尔兹曼常数）
S k ln
● 熵是态函数 ● 熵的微观意义 —— 系统内分子热运动无序性的一种量度。 2. 熵增加原理： 孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵增加 的方向进行。
非平衡态 有序
规则 非对称 各向异性
3. 开尔文表述和克劳修斯表述的等价性 违反开尔文表述也就 违反克劳修斯表述 高温热源 T1 违反克劳修斯表述也 就违反开尔文表述 高温热源 T1
Q1 A Q1 Q2
Q2
Q1 Q2
低温热源 T2
A Q1 Q2
低温热源 T2
§5-3-2 熵 热力学第二定律的数学表达式
一、热力学概率 1. 微观状态——如果把每个分子编号（ 如 1、2、 3、…或 a、b、c、d…），再把容器分成 N 个部分， 则这些分子的每种分布花样称为一种微观状态。 2. 宏观状态——如果不考虑分子之间的差别，只 考虑每个部分有多少分子这样的状态称为宏观状态。 显然，每个宏观状态可以包含多个微观状态。
一切与热现象有关的过程都不可逆。（热力学过程 方向性） 只有无摩擦的准静态过程（理想）才是可逆的 。
[例]：(1) 热传导：热量从高温物自动的传向低温物不 可逆。 (2) 功变热：功自发地转化为热（摩擦生热） 不可逆。 (3) 气体的绝热自由膨胀：气体向真空绝热自 由膨胀不可逆。 ★注意：热完全变成功可以，例等温膨胀，但引起其它 变化，例如体积增大。
左边一列的各种分布仅指出 A、B 两边各有几个 分子，代表的是系统可能的宏观态。 中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个 分子各处于 A 或 B 哪一边，代表的是系统的任意一 个微观态。
4 个分子在容器中的分布对应 5 种宏观态。 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回 A 边仅对应一种微观态。
N 1023/mol，这些分子全部退回到 A 部的几率为1/210
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。此数
值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意义上说，
不可能发生此类事件，因为在宇宙存在的年限（ 1018秒）内谁也
不会看到发生此类事件。
单个分子或少量分子来说，它们从 A 部扩散到 B 部的过 程原则上是可逆的。 大量分子的系统来说，它们向 B 部自由膨胀的宏观过程 实际上是不可逆的。 这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。
如：把容器分成 2 部分，有 4 个分子时，共有 16 中微观状态。如图
ab cd
ab c d ab c d a b cd b a cd
a b
c d b d
c d
a b
d
c
ab c
ab cd
a c
a d
b d
b c
a c a d
b c
ab d ac b d
bc a d
容器分成 2 部分， 4 个分子，共有 16 种微观状态。 如图：
平衡态 无序
混乱 对称 各向同性
有时间箭头
熵较小
无时间箭头
熵最大