4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷引发的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

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甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

� � 收稿日期 201110-18 试剂和仪器
产物表征采用傅里叶变换红外光谱 ( FTIR) 表征产物分子结构
二甲基甲酰胺 , 甲基丙烯酸甲酯 , 均为 �,�-
� � 修改稿收到日期 20111205
分析纯 , 天津市福晨化学试剂厂生产无水乙醇 ,
窄 , 即聚合分散度小于 � 间反应终止时 , 将烧瓶置于冷水中即可接着将 1 .3 方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯 ( PM M A ), 考察了体积比为 1�1 � ), 得到白色沉淀物将沉淀物放在电反应时间 , 反应温度 , 引发 � 剂加入量 , 催化剂加入热恒温鼓风干燥箱内干燥 , 即可得 P M M A 量和还原剂加入量对聚合反应收率的影响 , 同时对得到的聚合物进行了表征实验部分
研究开发2012191emictrytecnolog收稿日期20111018修改稿收到日期20111205作者简介王国祥副教授2004年毕业于湘潭大学化学学院高分子材料与物理专业现从事化学教学与高分子材料合成研究联系电话07308648525活性聚合可以得到相对分子质量分布极窄的聚合物是控制聚合物相对分子质量最理想的方活性自由基聚合起始于20世纪80年代在90年代取得了突破性进展并成为当今高分子化学研究的热点之一所谓活性自由基聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应它能制备具有精确结构的聚合物组成尺寸分布形状序列分布及规整性侧链及端基结构指出存在可逆终止可逆失活反应即增长链自由基可与其他物质如外加的自由基可逆结合成休眠的活性种链增长反应可继续进行这样的自由基聚合过程为活性自由基聚合在此基础上得到的聚合物相对分子质量与理论计算值相接近且相对分子质量分布窄即聚合分散度小于13本实验采用原子转移自由基聚合atrp考察了反应时间反应温度引发剂加入量催化剂加入量和还原剂加入量对聚合反应收率的影响同时对得到的聚合物进行了表征二甲基甲酰胺甲基丙烯酸甲酯均为分析纯天津市福晨化学试剂厂生产无水乙醇分析纯安徽安特生物化学有限公司生产国药集团化学试剂有限公司生产维生素c简称vc分析纯湖南湘中化学试剂有限公司生产丁二酸s分析纯重庆川东化工有限公司生产df101s型集热式恒温加热磁力搅拌器河南郑州长城科工贸有限公司生产dh电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司生产370型傅里叶变换红外光谱仪美国尼高力公司生产的合成称取一定量的vc二甲基甲酰胺加入到三口烧瓶中将此反应混合溶液置于集热式恒温加热磁力搅拌器中在特定温度下反应一定时反应终止时将烧瓶置于冷水中即可接着将烧瓶中的产品倒入已经配好的乙醇水溶液醇水体积比为11得到白色沉淀物将沉淀物放在电热恒温鼓风干燥箱内干燥即可得p产物表征采用傅里叶变换红外光谱ftir表征产物分子结构甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合王国祥罗北平湖南理工学院化学化工学院湖南省岳阳市4140063丁二酸为催化剂维生素c为还原剂二甲基甲酰胺为溶剂制备了聚甲基丙烯酸甲酯研究了反应时间反应温度引发剂加入量催化剂加入量和还原剂加入量对聚合的影响该聚合的最佳反应条件为引发剂加入量为0105关键词原子转移自由基聚合四氯化碳聚甲基丙烯酸甲酯石化技术2012年第19反应时间对产物收率的影响甲基丙烯酸甲酯单体用量为

原子转移自由基聚合理论

（1）ATRP 介绍王锦山等⑴采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶（bpy）的络合物作为催化剂，在130C下引发苯乙烯（St）的本体聚合，反应3h产率可达95%。

理论分子量和实验值符合较好。

为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。

并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。

由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。

ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

聚合原理引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R •及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R •可引发单体聚合，形成链自由基R-M n • R-M n可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。

增长阶段，R-M n-X与R-X 一样（不总一样）可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n和Mt n+1-X，R-M n与R-M-性质相似均为活性种，同时R-M n和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n, 则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

由此可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。

引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX（X=Br，C1），另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。

RX的主要作用是定量产生增长链。

a碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。

氯化苄／四水合氯化亚铁／三苯基膦引发甲基丙烯酸甲酯“活性”／可控自由基聚合

有较大影响．
关键词：四水合氯化亚铁；甲基丙烯酸甲酯；原子转移自由基聚合中图分类号：３０６１文献标识码；Ａ
Ｃｏｒｌｅ／Ｌｉｉｎｔｏｌｄ “ ｖｎｇ’ ｄｉａｌｍｅｉａｉｎｏｅｈｙ ’ ＲａｃｌＰｏｙｒｚｔｏｆＭｔｌ
ｃｎｅｓｉｈｌｍｅｉａｉａｆｍｈｅｓｌｅ．Ａｔｔｅｓｍｅｔｍｅ，ｍｅｈｏｓｏｙｈｓｓｏｅｔｒｎｔｅｐｏｙｒｚｔｏｎｃｎｏｒｔｍｅｖｓｈａｉｔｄｆｓｎｔｅｉｆ
ｉｏａｅａａｙｔａｅｍａｋｄｅｆｃｓｕｏｈｒｎｂｓｄｃｔｌｓｓｈｖｒｅｆｅｔｐｎｔｅＡＴＲＰｏＭＡ．ｆＭＫｅｗｏｄｙｒｓ：ｉｏｄｃｌｒｄｔｔａｙｒｔｒｎｉｈｏｉｅｅｒｈｄａｅ；ｍｅｈｌｍｅｈｃｙａｅｔｙｔａｒｌｔ；ａｏｔｍｔａｓｅｒｄｃｌｒｎｆｒａｉａ
（京理工大学化工与材料学院，京北北１０８）００１
摘
要：氧化苄（Ｈｃ【／ｃＨＣ）四水合氯化亚铁／苯基膦为引发体系，９三在０Ｃ下引发甲基丙烯酸甲酯进行原子
转移自由基性” 可控聚合反应（ＴＲ）活，ＡＰ．只有当Ｆｅ与Ｐ的量比值为１：２时，合产物数均分子质量（）聚村与转化率才呈现一定的线性关系．聚合反应机理表现为ＡＴ．ＲＰ对于其它Ｆｅ与Ｐ的量比值．物Ｍ与转化率不呈线性产关系，明在聚合反应过程中存在多种活性中心；表由于所使用的氯化亚铁含有结晶水，催化剂的制备方式对ＡＰＴＲ

稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究

稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究新型聚合物是近年来随着高分子材料行业的发展而不断出现的新物质，它们已经广泛地应用于航空航天、汽车、电子、通信等领域。

甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种典型的高分子材料，具有优异的易加工性、低比重、良好的热稳定性和耐紫外线性能，因此得到广泛的应用。

稳定自由基聚合法又称阳离子聚合法，是一种在不需外加添加剂的情况下进行聚合反应的有效聚合方法。

该方法有效地消除了在普通的阴离子或非离子聚合中所需的添加剂，因而有效地节约了生产成本。

经自由基聚合技术处理的PMMA具有良好的电介性、表面均匀性、弹性模量、抗拉强度和耐磨性。

本文旨在探讨在稳定自由基聚合物存在下甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的聚合研究，以及其在现实应用中的作用。

通过运用差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、热分析（TA）和聚合物分析仪（SEC）等测试，研究了引发剂和温度对PMMA聚合的影响。

结果表明，随着引发剂添加量的增加，PMMA的聚合速率也随之增加，而温度升高将促进PMMA的聚合反应。

经过优化反应条件，实验得到了较高的聚合率，可用于制备PMMA微粒。

研究表明，它具有良好的热稳定性和绝缘性能，可被广泛用于电子器件的封装材料和薄膜的制备，以及窗户、楼宇走廊和光器件的透明覆盖物等。

此外，该稳定自由基聚合技术也可以用于制备其它高分子材料，如聚氨酯和聚硅氧烷等，其性能更加优越。

综上所述，稳定自由基聚合法极大地丰富了PMMA在实际应用中的应用范围，并有望在高分子材料领域发挥更大的作用。

随着工业技术的发展，聚合物材料在航空航天、汽车、电子通信等领域的应用也将不断发展。

稳定自由基聚合领域的研究将为制造优质、环保型、性能优异的高分子材料提供新的应用途径，并且在未来可能产生重要的社会经济效益。

以上就是以《稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究》为标题，写一篇3000字的中文文章的范文。

甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种典型的高分子材料，稳定自由基聚合法又称阳离子聚合法，是不需外加添加剂的情况下进行聚合反应的有效聚合方法。

原子转移自由基聚合反应机理及其应用

ＺＯＵＨｕ —ｌｇ，ｉｉＤＵｉｕＬＣｉｐｎｎＢａ —ｈｉ，Ｕｕ — ｉｇ
（．ｈｎｏｇＰｏｉｃａＩｓｔｔｏＰｏｕｔｕｌｙＳｐｒｉｏ１ＳａｄｎｒｖｎｉｔｕｅｆｒｄｃＱａｉｕｅｖｓｎ＆ＩｓｅｔｎＪａ２００，ｈｎ；ｌｎｉｔｉｎｐｃｉ，ｉｎ５１０Ｃｉａｏｎ２ＪａｕｉｎＤｓｃＲａＥｔｔＤｖｌｐｎｏｐｒｔｎＪａ２０２，ｈｎ）．ｉｎＨａｉｉｒｔｅｌｓｅｅｅｍｅｔｒｏａｉ，ｉｎ５０１ＣｉｎｙｔａｉｏＣｏｆｒａｉｌｏｒａｉＡＲ）ｗｓｂｉｙｉｔｄｃｄｉｔｉｂｔｃ：ｈｅｈｎｓｏｏａｓｄｃｌｍｅｚｔｎ（ＴＰａｒｆｎｕｅｓｒｍａｒｅｒａｐｙｉｏｅｌｏｒｎｈ
、
出并报道的新技术。该技术采用有机合成中经典的原子转移自由基加成反应（ｔａｓｒｒｉａｍｔｎｆａｃｏｒｅｄａｌ
ａｄｔｎＡＲ原理（图１，ＡＲ是建立碳ｄｉｏ，ＴＡ）ｉ见）而ＴＡ
游离自由基浓度，然可以实现自由基的” 性 ” 仍活／
１原子转移自由基 ” 性 ” 可控聚合及其反应机活／
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ＷａｇＪＳｎ． …
原子转移自由基聚合（ＴＰＡＲ）是同一年分别由Ｓｗｍｏ［ａａｔＭ．ｏ以及Ｐｒｅ独立提ｅｃｃＶｔ
维普资讯
第６期
邹惠玲，：等原子转移自由基聚合反应机理及其应用

甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基沉淀聚合反应的研究

化
学
工
程
师
ＣｅｉｌＥｇｅｒｈｍｃｎｉｅａｎ
２１年第０期０２６
文章编号：０２１２（０２０ — ０１０１０ — ４２１）６００－３１
科磷与：开发
申基丙烯酸甲酯的反向原子转移
自由基沉淀聚合反应的研究
合引发剂代替ＡＲＴＰ方法中的烷基卤代烃引发剂，
以高价态过渡金属卤化物代替ＡＲＴＰ方法中的低价态过渡金属卤化物，服了ＡＲ克ＴＰ方法中烷基卤代烃引发剂毒性大，低价态过渡金属易被氧化等缺点。通过ＲＴＰ法可以制备具有预定分子量、ＡＲ窄分
行了Ｓ、Ｍ、Ａ的聚合，ｔＡＭＭ其结果同样符合可控自由基聚合的规律，到了比上述非均相体系更窄的得分子量分布（。＝．），１１。在反向ＡＲＴＰ聚合体系中，普通的自由基引发剂和高氧化态的过渡金属复合物替代了ＡＲＴＰ聚合体系中的ＲＸ和低氧化态的过渡金属复合物，聚合反应也是通过可逆的卤原子的原子转移反应得
马艳彬，陈永平
（海南大学高分子材料与工程系，海南海口５０２）７２８
摘
要：甲基丙烯酸甲酯（以ＭＭＡ）为单体，偶氮二异丁腈（ＩＮ）ＡＢ为引发剂，以氯化铜（Ｕ１／，，－三ＣＣ２２６）４
（ｒ氨基甲基）－ｐ苯酚（Ｍ一０为催化体系，ＤＰ３）以乙醇为溶剂，进行了甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基

原子转移自由基聚合ATRP

三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点（1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物
四：ATRP的发展
接技共聚物
可以利用ATRP , 从“主干接技”(grafting from) 或“直接接技”(grafting through) 两种方法合成接技聚合物.“从主干接技”主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单元能够引发单体聚合形成接技链。这项技术主要可用来合成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接技链.最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒状分层的刷状聚合物。
四：ATRP的发展
• ②由非均相反应向均相反应的转变 Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性, 在配体联吡啶的4, 4′—位上引入可溶性的侧链。他们利用4, 4′—二—特丁基—2, 2′—联吡啶(dTbpy)、4, 4′—二—正庚基—2, 2′—联吡啶(dHbpy)、4, 4′—二(5—壬基) —2, 2′—联吡啶(dNbpy) 代替联吡啶, 实现了均相的A TRP, 所得的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。对12溴代乙苯作引发剂的St 聚合, 得到的聚合物分子量可达105, 多分散系数低至1.04～ 1.05。而目前商品化的用于凝胶渗透色谱柱标样的PSt (由阴离子聚合制备) 的多分散系数为1.03～ 1.05。。

原子转移自由基聚合

在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面，已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和热塑性弹性体等。
两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成
接枝共聚物
接枝共聚物往往可以用作乳化剂、增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、抗静电剂及生物医学材料等, 其性能往往优于同类型的嵌段共聚物.
ATRP 仍存在一些问题。目前的ATRP 体系还不能有效地用于一些低活性单体，如乙烯、α-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于丙烯羧类单体中的羧基能与ATRP 体系中的催化剂——过渡金属卤化物(CuBr, CuCl)反应，并且使胺类配体质子化，导致催化剂中毒，因此无法直接用ATRP 合成此类聚合物。
采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体, 可以得到超支化聚合物. 利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化聚苯乙烯
其它类型聚合物
此外, 还可用ATRP 技术制备出聚合物刷子、有机/无机杂化材料等高分子功能材料。
如M arcHusseman等用带有原子转移自由基引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP, 制得烯类单体的均聚物刷及嵌段或无规聚合物刷子, 用于控制聚合物的表面性质.
ATRP技术展望
ATRP 技术的出现开辟了活性聚合的新领域。 ATRP 技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有预定结构的聚合物，此外还有一个非常有用的特点，即不需要经过复杂的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。
但也必须指出
我们可以可以预知

甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基沉淀聚合

ｍｔａｒｌｔ（ｅｈｃｙａＭＭＡ）ｙＴＰｏｓｓｅａａｔｒｔｓｆｏｔｌｄ “ ｉｎ ” ａｉａｐｌｍｒａｉ．ｅｂＲｓｅｓｓｈｒｃｅｓｃｎｏｌ／ＬｖｇｒｄｃｌｏｙｅｚｔｎＡｐｃｉｉｏｃｒｅｉｉｏ
ＫｅｒｓＭＭＡ；ｐｅｉｉｔｎｐｌｍｅｚｔｎ；ＡＴｙｗｏｄ：ｒｃｐｔｉｏｙｒａｉａｏｉｏＲＰ
ＡｂｔａｔＰｅｉｔｉｏｙｅｚｔｎｆｅｙｍｔａｒｌｔＭＭＡｂＴＰｗｔｃｐｏｓｒｍｉｅＣＢｆｓｃ：ｒｃｐａｏｐｌｍｒａｉｓｔｌｅｈｃｙａ（ｒｉｔｎｉｏｏｍｈｅ）ｙＲ，ｉｕｒｕｏｄ（ｕｒＡｈｂ１１－ｈｎｎｈｏｎｎｈｄａｅＣ２Ｒ２２）ｎｐｏｓｒｍｄＣＢ）ＰＥＡＣＨ３３ｓａｌｓｉｉａｄ，０ｐｅａｔｒｌｅｉｍｏｏｙｒｔ（１Ｎ＂Ｏａｄｕｒｕｏｉｅ（ｕｒＭＤＴ（ｇ２）ｔｙｔｎｔｔＨＨｃｂ／Ｎａｃａｉｅ
ｂｔｙｒｍｏｃｔｔｎｅｈｎｌｓｌｔｎｗａａｒｄｏＬＭｏｅｕａｉｈｎｌｃｌｒｗｉｈｉｒｕｉｎｗｅｅｙｅｈｌｏａｅａｅｉｔａｏｏｕｉｓｃｒｉｕｌｃｌｒｗｅｇｔａｄｍｏｅｕａｅｇｔｄｓｉｔｒｂｏｅｔｂｏ
渡金属配合物作为催化剂的活性可控聚合，制备是具有精确末端官能团、期分子量和预期链结构聚预合物的新技术。１９年王锦山和Ｍａｊｓｅｓｉ９５ｔａｚｗｋ等ｙ人首先报道了一种新型自由基活性聚合（叫可控或聚合）法】以卤代化合物为引发剂，渡金属方，它过化合物配以适当的配体为催化剂，可进行自由基使

原子转移自由基聚合

Reaction 2 3 4 5
t/min 60 60 60 60
conversion/% 43.28 60.21 65.13 72.61
Mn 13653 9723 8583 8018
PDI 1.17 1.17 1.22 1.14
精选ppt课件
14
含末端官能团的聚合物制备
末端带有卤原子的聚合物：
根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为引发剂时，产物的末端带有卤原子，而卤原子本身就是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引发剂进行的苯乙烯的聚合，产物为末端带有卤原子的聚苯乙烯。如引发剂为1，4-二氯（溴）甲基苯，产物分子链两端均为卤原子的聚苯乙烯。
10
精选ppt课件
11
精选ppt课件
12
ATRP技术的应用
1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体表面接枝嵌段共聚物制备
精选ppt课件
13
窄分子量分布聚合物的制备
作为一种活性可控聚合，原子转移自由基聚合可得到分子量分布很窄的聚合物。以下为在不同的引发剂和单体的比例下活性聚合的结果：
通过ATRP的合成技术可以进行目标分子的结构及大小的设计。理论分子量用
可求得
Mn,th=
[M]0 [I]
+ MI
所得的聚合物分子量分布较窄 Mw/Mn < 1.5 。
聚合过程为动力学一级反应
ln ([M] /[M]) 0
1.4
70
ln ([M] /[M])
1.2
0
conversion / %

具有表面活性ATRP引发剂的合成及应用1

ｌｉｇｃｎｒｌｄｃａａｔｒａｉｎｉｎ／ｏｔｌｈｒｃｅｉｔ．ｖｏｅｚｏ
Ｋｅｒｙｗｏｄｓ：ＡＴＲＰｎｔｔｒｙｈｓｓ；ｓｆａｅａｔｖｉｉｉｏ；ｓｎｔｅｉａｕｒｃｃｉｅ；ｅｌｉｅ —ｒｅｅｌｉｎｐｌｍｅｚｔｏｍｕｓｆｒｆｅｍｕｓｏｏｙｒａｉｎｉｉ
第２第２期３卷
２１年２月０１
化学研究与应用
ＣｈｍｉａｌＲｅｅｒｈａｄＡｐｐｉａｉｎｅｃｓａｃｎｌｃｔｏ
Ｖｏ．Ｉ２３．．Ｎｏ２Ｆｂ．．ｅ２０Ｉ１
文章编号：０４１５（０１０－１９０１０－６６２１）２０７－５
Ｓｎｈｅｉｆｓｆｃ－ｃｉｅＡＴＲＰｎｔａｏｎｄｉｓａｌｃｔｏｙｔｓｓｏｕｒａｅａｔｖｉｉｉｔｒａｔｐｐｉａｉｎ
ｉｍｕｓｆｅ－ｒｅｅｕｓｏｏｙｅｉａｉｎｎｅｌｉｒｆｅｍｌｉｎｐｌｍｒｚｔｏｉ
ＣＥＧＣｕｎｊ，Ｈｉ－ｉｇＯＧＳａ－ａ，ＳＥｉｎ，ＥＧＨｉｅｇＹＮｉｎ－ｎＨＮｈａ－ｅＳＵＪｂｎ，ＧＮｈｎｓｎＨＮＬａｇＰＮａ— ｎ，ＡＧＪｇｍｉｉｎｈｆａｇ
ＴｅｉｔｒｅｉｔｓｗｅｅｃａａｔｒｅｙＩｈｎｅｍｄａｅｒｈｒｃｅｚｄｂＲ，ＮＭＲａｄＥ，ｒｓｅｔｅｙｉｎＡｅｐｃｉｌ．Ｅｍｕｓｅ－ｒｅｅｌｉｎｐｌｍｅｉａｉｎｏｔｙｔ — ｖｌｉｒｆｍｕｓｏｙｒｚｔｆｍｅｈｌｍｅｈｉｆｅｏｏ

甲基丙烯酸甲酯单体聚合实验报告

甲基丙烯酸甲酯单体聚合实验报告甲基丙烯酸甲酯单体聚合实验报告【实验目的】1 了解本体聚合的原理。

2 熟悉有机玻璃的植被方法。

3 进一步掌握引发剂的性质。

【实验药品及仪器】1甲基丙烯酸甲酯MMA 2 过氧化苯甲酰BPO 3 具塞锥形瓶 4 恒温水浴锅5 试管【实验装置】【实验原理】甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。

自由基加聚的工艺方法主要有四种本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合本体聚合由于反应组成少只是单体或单体加引发剂所以产物较纯但散热难控制本实验属于本体聚合。

甲基丙烯酸甲酯在BPO 引发下自由基聚合自由基聚合属于连锁反应一般有三个基元反应链引发链增长链终止反应。

链引发·M→RM· 链增长RM·M→RMM·RMMM·M→…→M· 链终止M·M·→MM死聚合物本实验采用本体聚合当反应到一定程度时粘度增大大分子链自由基活性降低阻碍了链自由基的相互结合使链终止速率减慢而小分子单体却依然可以自由与链结合链增长不会受影响从而导致自动加速效应内部温度急剧上升又继续反应如此循环粘度又屏蔽热量使局部温度过高严重影响聚合物的性质。

图1、为聚合反应的变化规律图中曲线表明聚合反应开始前有一段诱导期聚合速率为零体系无粘度变化。

在转化率超过20以后聚合速率显著增加出现自动加速效应。

而转化率达到80以后聚合速率显著减小最后几乎停止聚合需要升高温度才能使聚合反应完全。

为避免出现自动加速效应可通过冷却降温与控制粘度的方法在预聚时控制粘度并控制温度在8090℃时引发剂的半衰期适当以适应在较低温度下聚合。

聚合配方中引发剂的含量应视制备的模具厚度规定一般情况下聚合配方中引发剂的含量应视制备的模具厚度而定一般情况如下厚度mm 1-15 2-3 4-6 8-12 14-25 30-45 偶氮二异丁腈006 006 006 0025 。

铁盐催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合的开题报告

铁盐催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合的开题报告铁盐催化的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合一直是近年来有机合成领域的热门研究方向之一。

这种反应可以在温和条件下进行，并且产物有较高的分子量和狭窄的分子量分布。

因此，它在高分子材料的制备、配制和应用方面具有广泛的应用前景。

目前，铁盐催化剂在原子转移自由基聚合中表现出了很好的活性和选择性。

其中，FeBr3是最常用的铁盐催化剂之一。

在反应中，FeBr3不仅可以催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的自由基聚合，还可以控制反应过程中的分子量和分子量分布，因此具有非常重要的研究价值。

甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合的反应机理是比较复杂的。

在反应开始时，铁盐催化剂和磷酸促进剂共同作用下，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯发生自由基引发反应，产生活性自由基。

接下来，活性自由基与铁盐催化剂形成复合物，在磷酸促进剂的作用下，发生原子转移反应，将甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的自由基中的一个氢原子转移到铁盐催化剂上，形成中间体。

然后，这个中间体可以进一步与甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯反应，产生更长的分子链，并不断重复这个过程，直到反应完成。

尽管甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合已经得到了广泛的研究，但是该反应的优化还有待进一步研究。

目前，一些研究表明，铁盐催化剂和磷酸促进剂的浓度和比例对反应的产物分子量和分子量分布有重要影响。

此外，反应温度、反应时间和反应物浓度等条件也会影响反应结果。

因此，未来的研究方向可以着重于反应参数的优化，以及新型催化剂的开发和应用。

氨基酸希夫碱铜(Ⅱ)催化MMA原子转移自由基聚合的研究

氨基酸希夫碱铜(Ⅱ)催化MMA原子转移自由基聚合的研究翁家宝;郑雪琳;王晓琴;孟东利;黄志彬【摘要】分别以L-蛋氨酸和L-组氨酸为原料,与水杨醛通过缩合反应合成了两个氨基酸水杨醛希夫碱铜(Ⅱ)配合物(1a和1b).以1为催化剂,2-溴异丁酸乙酯为引发剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合制得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),其立构规整度由13C NMR测定.实验结果表明,PMMA数均分子量随MMA转化率线性增长,符合“活性”/可控聚合特征,PMMA分子量分布较窄,主要构象为间同立构.%Two amino acid Schiff base Cu(II) complexes(la and lb) were prepared by condensation of salicylaldehyde with L-methionine and L-histidine, respectively. Methyl methacrylate( MMA) was polymerized using 1 as the catalyst in ethyl 2-bromoisobutyrate initiated atom transfer radical polymerization to obtain poly (methyl methacrylate) (PMMA). The tacticity of PMMA was characterized by 13C NMR. The results showed that the polymerization reaction exhibited the characteristics of active radical polymerization because PMMA molecular weight increases with the increase of MMA conversion , the polydispersity index was narrow, and the predominantly tacticity of PMMA was syndiotac-tic.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2011(019)005【总页数】4页(P582-585)【关键词】甲基丙烯酸甲酯;“活性”/可控聚合;氨基酸席夫碱;铜(Ⅱ)配合物;原子转移自由基聚合【作者】翁家宝;郑雪琳;王晓琴;孟东利;黄志彬【作者单位】福建师范大学化学与材料学院,福建福州350007;福建师范大学福建省高分子材料重点实验室,福建福州350007;福建师范大学化学与材料学院,福建福州350007;福建师范大学福建省高分子材料重点实验室,福建福州350007;福建师范大学化学与材料学院,福建福州350007;福建师范大学化学与材料学院,福建福州350007;福建师范大学化学与材料学院,福建福州350007【正文语种】中文【中图分类】O623.736原子转移自由基聚合(ATRP)[1，2]与其它活性聚合相比，具有单体适用范围广、对原料纯度无特别要求、反应条件温和等优点，可进行本体、溶液、悬浮、乳液聚合，在实际应用中前景广阔,因而备受关注[3～6]。

高化实验2甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

三、实验仪器和试剂请自己设计实验方案，实验室可提供：三角锥瓶，15ml 具塞离心管，甲基丙烯酸甲酯（已精制），过氧化二苯甲酰(用重结晶法已精制)
四、参考实验步骤
以下提供标准的实验方法，指标有机玻璃板，目前实验室提供 15ml 离心管，同学们可以用离心管作为模具，制备锥形有机玻璃样品，并且在其中添加花朵、石子、纸片等物品，增加作品的创意。
1.5 100
度冷却
1.5 100
2~3 100
附优秀实验报告一份：
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
班级：04 材料（二）姓名：洪春双(04144020) 雷修圣(04144019)
实验日期：2006‐10‐10 一、实验目的：
1、了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法； 2、掌握减压蒸馏的原理及操作过程。二、实验原理：甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合，本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度和聚合度，散热好，易操作。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
一．目的要求了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法二．实验原理
本体聚合（bulk polymerization）指单体在光、热或引发剂等作用下的聚合工艺方法，这种方法组成最少，只有单体或单体加引发剂。因此聚合物的纯度高。但聚合规模大时，工艺上很难控制，原因是：第一，烯烃聚合是放热反应；第二，自由基聚合的链锁反应特征，使得一旦聚合开始，就有很多烯烃分子迅速反应，放出很多热量，同时立即有聚合物形成，体系粘度随之急剧增加，使大量反应热难以传递出去，导致温度失控，体系中局部地区产生过热现象，结果聚合物性质变劣，最严重的情况是发生“爆聚”，使聚合过程彻底失败。因此控制聚合热和及时的散热是本体聚合中一个重要的，必须解决的工艺问题。

甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合黄俊;柳青;吴璧耀【摘要】以氯化苄为引发剂,氯化亚铜(CuCl)和2,2'-联二吡啶(bpy)的混合体系为催化剂,研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP).采用重量法、GPC等对活性聚合进行了确认,用红外光谱对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进行了表征.结果表明,单体转化率随时间呈线性增加,分子量分布较窄(分布指数可达1.46).这表明本研究所进行的聚合反应具有活性自由基聚合的特征.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2009(031)007【总页数】3页(P62-63,68)【关键词】甲基丙烯酸甲酯;活性自由基;原子转移自由基聚合【作者】黄俊;柳青;吴璧耀【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】TQ316.32+20 引言活性聚合能有效的控制聚合物的分子量及其分布，并能合成具有特殊结构端基的聚合物.目前，几乎所有的通用乙烯基单体基本上都能通过相应的活性聚合方法得到控制良好的聚合物 [1].原子转移自由基聚合(ATRP)是1995年由Matyjaszevsky和王锦山提出的一种活性自由基聚合方法 [2-3].与离子聚合和基团转移聚合等活性聚合相比，它具有单体适用范围广、对原料纯度无特别要求、反应条件温和、不受少量水及氧的影响，可进行本体、溶液、悬浮、乳液聚合等优点.因此易于实现工业化生产，在实际应用中前景广阔，尤其最近20年来，原子转移自由基聚合得到了快速发展 [4].本文以氯化苄为引发剂，氯化亚铜(CuCl)和2，2′-联二吡啶(bpy)的混合体系为催化剂，引发甲基丙烯酸甲酯聚合.并对聚合物的单体转化率随反应时间的关系进行研究，探讨该聚合反应的活性聚合特征.1 试验部分1.1 主要试剂及原料甲基丙烯酸甲酯：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，使用前减压蒸馏脱除阻聚剂.氯化亚铜(CuCl)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，使用前按文献[5]进行提纯.氯化苄：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司.2，2’-联二吡啶(bpy)：分析纯，上海试剂一厂.醋酸丁酯：分析纯，天津(香港)新通精细化工有限公司.1.2 聚合及聚合物后处理室温下在带有橡胶塞的聚合试管中按设计配方依次加入定量的2，2′-联二吡啶(bpy)，氯化亚铜(CuCl)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，及溶剂醋酸丁酯，放入干净的磁力搅拌子，密封后与抽排装置连接，体系抽真空-充氮，反复3次以除尽体系中的氧，然后将苄化氯注入聚合管中并将该聚合管置于95 ℃的油浴中反应.聚合完成后将聚合物溶液通过具有中性氧化铝的色谱柱脱除铜盐后，再在搅拌条件下将该聚合物溶液转移到装有大量甲醇的烧杯中反沉淀，分离出沉淀物并在真空干燥箱中干燥至恒重.1.3 分析测试转化率用重量法测定.聚合物由傅立叶变换红外光谱分析(美国尼高力公司，Tmpact 420).聚合物的分子量和分子量分布用Waters公司凝胶渗透色谱仪测定：四氢呋喃为流动相、515型泵、三根Styraget色谱柱串联使用.2 结果与讨论2.1 时间-转化率关系在聚合温度固定在95 ℃的条件下，聚合反应时间对聚合转化率的影响如图1所示. 图1 95 ℃下甲基丙烯酸甲酯ATRP聚合反应转化率随时间变化Fig.1 Varation of conversion with the time of ATRP of MMA at 95 ℃由图1可明显看出，随着反应时间的增长，单体转化率呈线性增加.这种现象与常规的自由基聚合不同，这表明反应过程中聚合物分子量随单体转化率呈线性增加，这也是活性聚合的特点之一.聚合反应后期，反应速率降低，可能是反应生成的末端含有卤素的PMMA在高温长时间失活所致.2.2 试样的傅立叶变换红外光谱分析聚合物(PMMA)与单体(MMA)的红外图谱分析如图2所示.图2 MMA、PMMA的傅立叶变换红外图谱Fig.2 FT-TR of MMA and PMMA比较MMA单体和聚合物的红外光谱图，两图在2 900 cm-1附近均出现甲基和次甲基的伸缩振动有明显的多峰，1 730 cm-1的C=O伸缩振动以及1 150 cm-1、1 190 cm-1、1 240 cm-1、1 268 cm-1的C—O—C伸缩振动.C=O吸收峰和位于1 020 cm-1、1 240 cm-1的两条谱带结合起来可指示酯类的存在.但是比较聚合前后的红外光谱可以发现，在聚合物的红外光谱图中，与C=C双键相关的1 637 cm-1和940 cm-1消失，这充分表明单体甲基丙烯酸甲酯发生了聚合反应.2.3 聚合物GPC结果合成所得到的典型聚合物的凝胶透过色谱分析的结果如表1所示.表1 典型聚合物的凝胶透过色谱分析结果Table 1 The typical of polymer gel analysis results through chromatography项目Mn(数均相对分子质量)Mw(重均相对分子质量)Mp(峰位相对分子质量)Mz(Z均相对分子质量)多分散性保留时间/min结果456666651958872925451．4623．3注：3根Styragel色谱柱串联，Waters515泵，717进样器，2414RI监视器.由表1可以看出，聚合物相对分子质量分布为1.46，其分子量分布比较窄，基本符合活性聚合的特征.3 结语以氯化苄为引发剂，氯化亚铜(CuCl)和2，2′-联二吡啶(bpy)的混合体系为催化剂，可引发甲基丙烯酸甲酯聚合.在聚合过程中，随着反应时间的延长，单体转化率随时间呈线性增加，分子量分布较窄(分布指数可达1.46)，这表明本研究所进行的聚合反应具有活性自由基聚合的特征.参考文献：[1]Matyjaszewski K．Atom transfer radical polymerization and the synthesis of polymeric materials[J]．Adv Mater，1998，10(12)：901-915. [2]Wang Jinshan，Matyjaszewski K. Controlled/“living” radical polymerization in the presence of transition metal complex[J].J Am Chem Soc，1995，117(20)：5614-5615.[3]Wang Jinshan，Mat yjaszewski K. Controlled/ “Living” Radical Polymerization Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promotedby A Cu (I)/ Cu (II) Redox Process[J].Macromolecules，1995，28(23)：7901-7910.[4]Georges M K R，Veregin P N，Kazmaier P M，et al.Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process[J].Macromolecules，1993，26(11)：2987-2990.[5]赵伟. 氯化亚铜合成及精制[J].氯碱工业，1999，(4)：32-34.。

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第２卷２第期
２０年７０６月
高分子材料科学与工程
ＰＯＬＹＭＥＲＭＡＴＥＲＩＳＳＥＮＣＥＡＮＤＡＬＣＩＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖ１２０ｏ２Ｎ．．，４
Ｊ１０６ｕ．２０
４（甲基）基三甲氧基硅烷引发的一氯苯甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合
子可制备基于共价键结合的聚合物／无机物复合粒子Ⅲ ，此方法得到的聚合物在无机粒子但表面的接枝效率较低。如何提高接枝效率是有
试剂厂产品，使用前经减压蒸馏；一氯甲基）４（苯
基三甲氧基硅烷（ＭＴＭＳ：７，ｌｏｏｈｍＣ）９Ｆｕｒｃｅ
１实验部分１１主要原料．
Ｉ
ＳｈｍｅｌＳｈｍａｉｔｕｔｒｆＣＭＴＭＳｃｅｃｅｔｃｓｒｃｕｅｏ
通过在无机粒子表面偶联含双键的有机分
甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）成都科龙化工：
二甲苯为溶剂，行甲基丙烯酸甲酯（进ＭＭＡ）原子转移自由基聚合（的ＡＴＲ）重点研究了配体对聚合Ｐ，
反应的影响。通过 — ＭＲ表征，明ＰＨＮ证ＭＭＡ是由ＣＭＴＭＳ引发ＭＭＡ聚合而得。聚合转化率和聚合物分子量及其分布测定结果表明，分别采用具有长链烷基的４４一壬基一，’ 吡啶（Ｎｐ）Ｎ，，’ 二２２联一ｄｂｙ和Ｎ，
均分子量随转化率变化关系远远偏离理论分子量随转化率变化关系，分子量分布相对较宽（／且矾
为１４）．１。
关键词：子转移自由基聚合；官能团引发剂；一氯甲基）基三甲氧基硅烷；基丙烯酸甲酯原双４（苯甲
效实现有机／机复合必须解决的问题，无采用双
官能团的４（甲基）基三甲氧基硅烷一氯苯（ＭＴ）Ｓｈｍｅ１为引发剂，用其中的ＣＭＳ（ｃｅ）利
硅氧烷基团与无机粒子表面的羟基进行缩合，再利用其中的苄氯基团引发乙烯基单体聚合，可望提高聚合物在无机粒子表面的接枝效率。欲控制从无机粒子表面引发的乙烯基单体的
Ｉｄ２２－吡啶（ｐ）Ａ．成都科龙化工试；，＇ｔ联ｂｙ：Ｒ．
收稿日期：０６０ —９修订日期：０６０ —３２０ — １１；２０—４０基金项目：家自然科学基金项目（０７０６，Ｊ省应用基础研究项目（３ＹＯ９０４１和 “ 江学者和创新团队发展计国・２３４３）四ＩＩｏＪ２— ５— ）长划 ” 助资
中图分类号：Ｑ３６３Ｔ１．２２文献标识码：Ａ文章编号：００７５（０６０ —０８０１０－５５２０）４０６－４
原子转移自由基聚合（ＡＴＲ自１９Ｐ）９５年发现以来引起了学术界的广泛关注。利用Ａ— ＴＲＰ的方法不仅可以得到很多结构可控的功能性聚合物，如在ＳＯ。ｉ晶片表面得到了对不同
Ｎ’Ｎ，Ｎｒ甲基二乙基三胺（ＭＤＴＡ）配体，得聚合物的数均分子量与转化率之间的线性关系，，，＿五ＰＥ为所
比较好，子量分布较窄（／分别为１２和１３）而采用２２一吡啶（ｐ）配体，得聚合物数分矾．７．０研究， — ｉｄｎｉｈｎｅｗｅ＠１３ｃｒＥｍａｌａｙｃｅｗｉｉ６．ｏ：ｎ
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Ｈ３Ｃ
ＣＭＳ引发乙烯基单体的ＡＴＲＭＴＰ规律。文本
以ＣＭＴＭＳ为引发剂，ｕ１ｌａｄ为催化剂ＣＣ／ｉｎｇ
．ｆ
ＨａＣ
＿Ｓ一叫６一由１ｏｉ＿－ｃ
ＣＨ
体系，甲苯为溶剂，行甲基丙烯酸甲酯的二进ＡＴＲ重点研究配体对聚合反应的影响。Ｐ，
张娟，江龙，潘凯，淡宜
（高分子材料工程国家重点实验室（四川大学），四川大学高分子研究所，四川成都６０６）１０５
摘要：以含双官能团的４（－氯甲基）苯基三甲氧基硅烷（ＭＴＭＳ为引发荆，ｕｌｌａｄ为催化荆体系，Ｃ）ＣＣ／ｉｎｇ
ＡＴＲ必须首先搞清楚无无机粒子存在时，Ｐ，
的溶剂响应而自组织的梳形嵌段聚合物嘲和具有毛细电泳现象的梳形聚合物，而且还可对
球形、多孔性的纳米无机粒子进行表面有
机改性，实现有机／机复合。无