电位法和永停滴定法1介绍
电位滴定法和永停滴定法doc
第九章电位滴定法和永停滴定法第一节概述（电化学分析方法）电位法：直接电位法，电位滴定法电化学分析法电解法：有电解反应电导法：根据溶液的电导性质设计伏安法：与电流有关永停滴定法第二节电位法的基本原理一、化学电池由阳极和阴极，插入电解质溶液组成。
1. 电池组成电解池—电能转变为化学能的装置。
需外加电压，才能有电极反应。
原电池—化学能转变为电能的装置。
电极反应自发进行。
以铜－锌原电池（Daniell电池）为例：盐桥是由饱和KCl组成，用于降低或消除液接电位。
φCu2＋Cu φZn2＋ Zn 原电池，自发发生电极反应正极： Cu2＋＋2eCu （还原反应、阴极）负极： Zn－2eZn 2+（氧化反应、阳极）电池反应：Zn + Cu 2+Cu + Zn 2+Daniell原电池图解表达式为：() Zn│ZnSO4（1mol/L）┊┊ CuSO4（1mol/L）│Cu (+)电池电动势：E＝φ(+) φ() = φCu2＋Cu φZn2＋ Zn =1.1V2. 电极电位产生在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，即溶液中的金属电极电位。
＋＋＋ ZnSO4＋＋=－－－－－Zn双电层有电位差－相界电位即电极电位3. 液接电位盐桥是用来消除两种不同组分或不同浓度溶液接触界面的液接电位的。
NO3－扩散快二、指示电极和参比电极1．指示电极电极电位与待测离子浓度有关。
金属基电极是以金属为基体，基于电子转移反应的一类电极，按其组成及作用不同，分为：（1）金属―金属离子电极组成：Ag│Ag＋电极电极反应：Ag+ + eAg电极电位：φ ＝φ+ 0.059lgαAg＋＝φ' + 0.059lgCAg＋（2）金属―金属难溶盐电极银－氯化银电极电极组成：Ag│AgCl（s）│Cl－电极反应：AgCl + eAg + Cl－电极电位：φ ＝φAgCl/Ag －0.059lgαCl－（3）惰性金属电极金属本身不反应，起传递电子、导电的作用。
第九章电位法和永停滴定法
第九章电位法和永停滴定法第一节：电化学分析法概述电化学分析（电分析化学）：依据电化学原理，和物质的电化学性质建立的一类分析方法，即以试样溶液和适当电极构成化学电池，根据化学参数的强度或变化对被测组分进行分析的方法。
•电位法：–直接电位法–电位滴定法•电解法–电重量法–库伦法–库伦滴定法•电导法–直接电导法–电导滴定法•伏安法–极谱法–溶出法–电流滴定法优点：仪器简单、操作方便、易于微型化和自动化、分析速度快、选择性好、灵敏度高第二节：电位法基本原理化学电池原电池：电解池：原电池、电解池表示方法相界电位（金属电极电位）：液接电位（扩散电位）：盐桥：3%琼脂的高浓度KCl填充到一个U型管或者直管中构成。
指示电极和参比电极指示电极：电极电位值随着被测离子的活度（浓度）变化而改变的一类电极。
金属基电极、膜电极1.金属基电极a.金属-金属离子电极：第一类电极b.金属-金属难溶盐电极：第二类电极c.惰性金属电极：零类电极2.膜电极（离子选择电极）参比电极：在一定条件下，电位值不随溶液组成和浓度变化保持基本恒定的电极。
饱和甘汞电极、银-氯化银电极1.饱和甘汞电极：金属-金属难溶盐电极2.银-氯化银电极：第三节：直接电位法直接电位法：根据被测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据能斯特方程求得待测溶液中被测组分活度的方法。
溶液pH的测定pH玻璃电极构造：由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等部分组成。
响应机制：对H+选择性响应电极电位：\varphi=K-0.059pHpH玻璃电极的性能：1.转换系数：每改变一个pH单位，引起玻璃电极电位的变化值。
2.碱差与酸差：3.不对称电位：4.电极内阻：测量电动势，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差。
5.使用温度：测量原理和方法直接比较法：用已知pH的标准缓冲溶液电动势来求未知溶液的电动势残余液接电位：饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中可能产生不相等的液接电位，称为残余液接电位。
16页分析化学：电位法及永停滴定法永停滴定法
永停滴定法的应用
1
永停滴定法在化学分析中有着广泛的应用，可以 用于测定物质的含量、鉴定物质的成分、研究化 学反应机理等。
2
在环境监测中，永停滴定法可以用于测定水体中 的离子、有机物、重金属等物质的含量，为环境 治理提供数据支持。
3
在食品检测中，永停滴定法可以用于测定食品中 的添加剂、防腐剂、农药残留等物质的含量，保 障食品安全。
永停滴定法的定义
• 定义：永停滴定法是一种基于电化学反应的滴定分析方法 ，通过测量电位变化来确定滴定终点。
02
电位法基本原理
电位法概述
01
电位法是一种通过测量电极电位变化来进行化学分析的方法。
02
它利用了不同物质在电极上的氧化还原反应产生的电位差，从
而实现对物质浓度的测定。
电位法具有高灵敏度、高准确度和高选择性等优点，因此在分
04
实验操作方法
实验前的准备
01
02
03
仪器准备
确保电位计、滴定管、电 极等仪器干净、准确，并 进行校准。
试剂准备
根据实验需要，准备足够 的标准溶液和试剂。
环境准备
确保实验室温度、湿度适 宜，避免干扰因素。
实验步骤
安装电极
将选择好的电极安装在电位计上。
溶液准备
将待测溶液和标准溶液分别倒入烧杯中。
结果分析
电位法分析结果
通过电位滴定曲线，我们可以确定滴定终点时的电位值，从而计算出待测离子的浓度。实验结果表明 ，电位法具有较高的准确度和精密度，适用于多种离子的测定。
永停滴定法分析结果
永停滴定法是通过观察永停仪的指针偏转来判断滴定终点的方法。实验结果表明，永停滴定法具有较 高的准确度，但操作较为繁琐，需要经验丰富的操作人员。
《仪器分析》——电位法及永停滴定法
2.303RTlga内’, +
F
a外
2.303RTlg a外
F
a内
K1 = K2 a外 =a内
0
∵a内固定
jm K
2.303 RT lg a
外
F
2015/3/9
26
整个玻璃电极的电位：
j
j
j
AgCl/Ag
m
j AgCl/Ag
(K'
2.303RT lg F
外）
(j AgCl/Ag
K')
2.303RT pH F
银－氯化银电极
（silver-silver chloride electrode）
均属于金属－金属难溶盐电极
2015/3/9
19
1. 饱和甘汞电极
• 组成 金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液
汞 汞－甘汞糊 石棉
• 电极表示 • 电极反应 • 电极电位
Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液
Hg2Cl2 ＋e
Ag｜AgCl｜Cl－
AgCl + e
Ag+ +Cl-
j = j - 0.059 lgcCl-
( 25℃)
C KCl 0.1mol/L
j （V） 2015/3/9
0.2880
1.0mol/L 0.2223
饱和 0.1990
第三节 直接电位法
指示电极 参比电极 待测溶液
测量原电池 的电动势
由Nernst方程 式直接求出待 测溶液浓度
34
残余液接电位及其消除
残余液接电位的产生
标准缓冲溶液
饱和甘汞电极 （SCE）
待测溶液
减小残余液接电位
第九章 电位法及永停滴定法-分析化学
玻璃电极性能
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停 滴 定 法 28
• 转换系数
2.303 RT K pH F 2.303RT pH S 0.059 (V ) F pH
玻璃电极性能
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停 滴 定 法 29
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停 滴 定 法 9
相界电位与（金属）的电极电位：
当这两种倾向中其中某种倾向较大时，引起电
荷在相界面上的转移，造成了金属与溶液中的多余
正、负电荷，分别集中分布在相界面的两边，形成
了化学双电层。 双电层的形成抑制了电荷继续转移的倾向， 达到平衡后，在相界两边产生一个稳定的电位差， 称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。
电极电位随着溶液中待测离子的活 度（或浓度）的变化而变化，称为指示电 极； • 参比电极（reference electrode）：
电极电位不受溶液组成变化的影响， 基本固定不变的电极，称为参比电极。
指示电极的类型
1、金属-金属离子电极：
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停 滴 定 法 13
• pH计是专为使用玻璃电极测定pH值而设计 的一种电子电位计。 • 在两电极之间串联了高阻抗的电子电位计， 使得电路中的电流很小（<10-12A），由电 流引起的电位降只相当于0.002pH单位，故 可忽略不计。
结构特点
xie 仪 器 分 析
第 九 章 电 位 法 及 永 停换成pH读数；
指示电极的类型
xie 仪 器 分 析
电位法及永停滴定法—永停滴定法(分析化学课件)
永停滴定原理 永停滴定法是电位滴定法中的一种，是把两个 相同铂电极插入被测液中，在两个电极之间外加一 电压，并连一电流计，滴定过程中，根据电流的变 化来确定滴定终点的滴定方法。
8
永停滴定原理
9
永停滴定原理
两支铂电极上发生的电解反应如下
阳极 2Iˉ
I2 + 2eˉ
阴极
I2 + 2eˉ
2Iˉ
2S2O
当到达化学计量点后，溶液中稍有过量的亚硝
酸钠，溶液中便有HNO2及其分解产物NO，并组成 可逆电对，在两个电极上发生的电解反应
阴极 HNO2＋ H+ ＋ e
NO + H2O
阳极 NO + H2O － e
HNO2 ＋ H+
14
亚硝酸钠法测定芳伯胺
操作步骤
精密量取盐酸普鲁卡因注射液 适量（约相当于盐酸普鲁卡因 0.1g），加水40mL与，用稀盐酸调 节pH4.2～4.5，然后置电磁搅拌器 上，搅拌，再加溴化钾2g，插入铂铂电极
一、滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对
滴定开始时没有或只有极小的电 流通过，所以，终点前电流计的指针 停在零点。终点后I2稍过量，产生可 逆电对I2/I-，使电流计指针突然偏转， 从而指示终点的到达。
3
永停滴定法确定化学计量点的方法
二、滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对 滴定刚开始时，溶液中存在I2/I-可逆电对，有
I2 +2S2O32- 2I- +S4O62-
5
永停滴定法确定化学计量点的方法
三、滴定剂、被测物均为可逆电对
滴定开始时没有或只有极小 的电流通过，随着滴定的进行， 电流逐渐增大，达到最大值后又 逐渐减小，终点时电流降到最低 点。
第五章电位及永停滴定法
(＋)：正极
(－)：负极
| ：相界面
|| ：盐桥
原电池的组成式
并需分别注明固、液、气等物态，对气体 注明压力，对溶液注明浓度。
电极的类型
电极的类型
定义：电极电位随待测离子活度（浓
度）的变化而变化
指示电极
金属电极
金属基电极 金属/难溶盐电极
类型 膜电极
惰性金属电极
参比电极
定义： 电极电位已知恒定不随待测离 子活度（浓度）的变化而变化
酸度计（pH计）
钠度计
自动电位滴定仪
其它离子浓度的测定
离子选择性电极（膜电极）
基本构造
电极膜 电极管 内充溶液 内参比电极
离子选择性电极的电极电位
IS E 内 参 膜 内 b 参 S la g i b ' S la g i b ' S l g ic i b " S lc g i
Es b Slgcs Ex b Slgcx
二式相减，整理后得：
lc g x lc g sE xS E s或 cx c s1 E 0S
例题1
在离子强度相同的条件下，以钙离子选择电 极为正极、饱和甘汞电极为负极，在电位计上测
得 和样cCa品2 为溶1液.0的0 电10动-4 势、为1.00.02001、0-30m.2o2l/9L和的0标.21准5V溶，液
试计算其实际斜率和样品溶液中Ca2+的浓度。
解：已知 cs1= 1.00 10-4 mol/L cs2= 1.00 10-3mol/L
E1=0.200V 求： S=？ cx=?
E2=0.229V
lg c x
lg c s
Ex
S
Es
lg c x
电位法和永停滴定法
玻璃电极 电极管 参比电极电解液 参比电极元件体系 微孔隔离材料
图8-7 复合pH电极结构示意图
离子选择电极(ISE)
活度电极常数
浓度电极常数
K
2.303RT nF
lg ai
K
2.303RT nF
lg Ci
活度系数
(K K 2.303 RT lg fi )
nF
i
电极膜：特定 离子的敏感膜
副反应系数
a外 a内
0
膜 K 0.059 lg a外
玻璃电极的电极电位
玻 内参 膜
AgCl / Ag K 0.059 lg a外
K 0.059 lg a外
电极常数
= K - 0.059pH
(3)玻璃电极的性能
溶液中pH变化一个单
位引起玻璃电极的电
• 转换系数（电极系数，S） 位变化值
双电层
动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 金属电极电位(electrode potential)
液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相 同、浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界 面)两边存在的电位。
电解池示意图
（阴极）Zn极
Cu极（阳极）
电解池示意图
双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
双电层的形成与结构
分析化学：第八章 电位法和永停滴定法一
5
（2）电解法
• 在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极 上析出，从而达到定量分离测定目的的方法称为电 解分析法，包括电重量法、库仑分析法和库仑滴定 法。
• 当用外加电源电解试样时，根据待测物在电极上定 量沉积后电极质量的增加，以确定待测物含量的方 法称为电重量法。
• 当用外加电源电解试样时，根据电解过程中消耗的 电量进行分析的方法称为库仑法。
• ① 原电池和电解池
• 将化学能转变为电能的装置称为原电池。其电极 反应可自发进行，在外电路接通时可产生电流。
• 将电能转化为化学能的装置称为电解池。其电极 反应不能自发进行，必须在电池两极间加一定的 外电压才能进行。
• 同一结构的化学电池，在不同实验条件下，有时 可作为原电池，有时可作为电解池使用。
生理、医学上有较为广泛的应用。 • ⑥易于自动控制。 • ⑦还可用于各种化学平衡常数的测定以及研究化
学反应的机理和历程。
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
10
第二节 电位法的基本原理
• 一、化学电池 • 1. 定义：化学电池是电能和化学能相互转化的一种
电化学反应器。电化学反应是发生在电极和电解质 溶液界面间的氧化还原反应。由两个电极（相同或 不同）插入电解质溶液中组成。 • 2. 组成化学电池的条件： • ①电极之间以导线相联； • ②电解质溶液间以一定方式保持接触，使离子从一 方迁移到另一方； • ③发生电极反应或电极上发生电子转移。
• 三、电化学分析法分类： • 1、在各种电化学分析方法中，依据使用方式的不
同，可分为直接法和间接法。 • （1）直接法是由测量值直接求出测定的物理量，
如溶液的pH测定； • （2）间接法是将电化学仪器作为确定滴定终点的
电位法和永停滴定法
）
A. 还原反应
B. 正极
C. 氧化反应、负极
D. 阴极
2. 下列永停滴定中，以电流指针突然下降至零并保持不再
变动为滴定终点的是（
）
A. I2液滴定Na2S2O3液
B. NaNO2液滴定磺胺嘧啶
C. Karl Fischer法测定微量水
D.
Na
2S2O3液滴定I
液
2
3.甘汞电极的电极电位表达式是（ ）
8.4. 电位滴定法 8.4.1 仪器装置和措施原理 用电化学措施指示滴定终点旳滴定分析法。 把指示电极、参比电极和被测液构成原电池，
边滴定边统计滴定体积和电动势。化学计量点 附近，被测离子浓度有一突越，电动势也有一 突跃，从该突跃即可拟定滴定终点。
与指示剂指示终点相比旳优点： a.精确度高、易于实现自动化 b.不受溶液有色、浑浊旳限制
8.4.3 多种类型旳电位滴定
1. 酸碱滴定
常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞 电极为参比电极，与待测液构成原电池。 测定滴定过程中电动势旳变化。
也可用于测定弱酸（碱）旳平衡常数。
2. 沉淀滴定 3. 氧化还原滴定 4. 配位滴定 5. 非水溶液滴定
8.5. 永停滴定法
1. 基本原理 永停滴定法 dead-sto产生电解，无电流通过，该电极
叫不可逆电极。
例1：含I2和I-溶液中插入两 个铂电极，外加一小电压， 接正极端旳铂极： 2I- ＝I2+2e 氧化反应 接负极端旳铂极： I2+2e＝ 2I- 还原反应 产生电解，有电流经过， 所以：I2/2I-电对是可逆电对。
永停滴定过程中，反应电对： 氧化型浓度=还原型浓度时， 电流到达最大； 氧化型浓度≠还原型浓度时， 由浓度小旳氧化型或还原型浓度决定
电位分析法及永停滴定
0.0592lgM 或 ' 0.0592lg cM
n
n
应用：可用于测定金属离子的浓度。
分析化学课件
概
述
电化学分...
直接电位法
电位滴定法
永停滴 定法
小结与习题
金属－金属难溶盐电极 组成：将表面涂有同一种金属难溶盐的金属，插在该 难溶盐的阴离子溶液中构成。(第二类电极） 例如：Ag-AgCl电极 特点：电极电位随溶液中阴离子浓度的改变而改变。
分析化学课件
概
述
电化学分...
直接电位法
电位滴定法
永停滴 定法
小结与习题
电化学分析法的特点 灵敏度高 选择性好 分析速度快 所需试样量少，适用于微量分析
便于现场检测和活体分析
易于自动化
分析化学课件
概
述
电化学分...
直接电位法
电位滴定法
永停滴 定法
小结与习题
电位法的基本原理
化学电池和电池电动势
分析化学课件
概
述
电化学分...
直接电位法
电位滴定法
永停滴 定法
小结与习题
例如：Daniell(丹尼尔)原电 池
Zn ZnSO4(1mol/L) CuSO4(1mol/L) Cu
铜－锌原电池示意图
分析化学课件
概
述
电化学分...
直接电位法
电位滴定法
永停滴 定法
小结与习题
电池图解表示式：
Zn
ZnSO4(1mol/L) CuSO4(1mol/L) Cu
Hg 2 Cl 2 2e 2Hg 2Cl
0.0592 lg Cl ' 0.0592 lg cCl
9-电位法和永停滴定法
控制 电流
控制 电压
按照IUPAC推荐的方法分类
既不涉及双电层， 也不涉及到电极反应
电导分析 高频电导 滴定
涉及到双电层，但 不涉及到电极反应
表面张力测定 电位 分析
涉及到电极反应 电解 分析 库伦 分析 伏安 分析
(1) 电解分析法（electrolytic analysis)
根据电解原理而建立起来的分析方法
Ag/AgCl 饱和KCl
素烧瓷
琼脂糖+KCl
27
2. 指示电极和参比电极
指示电极(indicator electrode)：
电极的电位随溶液中待测离子的活度（或浓度） 的变化而变化。
•金属基电极（metallic indicator)
以金属为基体、基于电子转移反应的一类电极
•膜电极(membrane indicator)
原电池
阳 (氧化) Mn 电极 阴 (还原) Pt 电极
Mn → Mn2+ + 2e 2H+ + 2e → H2 Mn + 2H+ → Mn2+ + H2
Pt (H2) l H2SO4(a) ll MnSO4(a1), H2SO4(a2) lMn
电解池
Mn 电极 还原 Pt 电极 氧化
2H+ + 2e → H2 2H2O → O2 + 4H+ + 4e 2H2O → 2H2 + O2
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位 差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag
分析化学电位法和永停滴定法
' K 1 K 2 , a1 a'2 , 则
2.303RT a1 2.303RT / 膜 lg K lg a1 F a2 F
(a 2为定值）
23
PH玻璃电极膜电位的产生在于H+的交换和扩散。
2.303RT 玻 内参 膜 AgCl / Ag K lg a1 F 2.303RT 2.303RT K lg a1 K pH F F
0 592 KCaY 2 aHgY 2 0.0592 lg lg aCa2 2 K HgY 2 aCaY 2 2
（4）零类电极 有惰性金属插入到含有某氧化还原电对的溶液中组成 例：Pt︱Fe 3+ ，Fe 2+ Fe 3++ e → Fe2+
0.059 lg
－ － － － ＋ ＋ ＋ ＋
双电层
液接电位：
两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间， 由带电离子的扩散迁移形成双电层，该双电层间电 位差称为液接电位
6
NO3Ag+ 半透膜
＋ ＋ ＋ ＋
双电层
可使用盐桥, “联接”和“隔离”不同电解质， 减小或消除液接电位。
K+ 高浓度 K+ Cl- KCl Cl7
3、银 - 氯化银电极 （silver-silver chloride electrode，SCE）
16
电极组成
Ag，AgCl|KCl（a）
o/ AgCl / Ag
AgCl e Ag Cl
KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880
0.059 lg CCl
28
pH复合电极
0701 电位滴定法与永停滴定法
0701 电位滴定法与永停滴定法电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。
选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
电位滴定法选用两支不同的电极。
一支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另一支为参比电极，其电极电位固定不变。
在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压（例如50mV）时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。
反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。
仪器装置电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪或按图示装置。
电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10^-6A/格，重氮化法用10^-9A/格。
所用电极可按下表选择。
滴定法（1）电位滴定法将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上，浸入电极，搅拌，并自滴定管中分次滴加滴定液；开始时可每次加入较多的量，搅拌，记录电位；至将近终点前，则应每次加入少量，搅拌，记录电位；至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录电位。
滴定终点的确定终点的确定分为作图法和计算法两种。
作图法是以指示电极的电位（E）为纵坐标，以滴定液体积（V）为横坐标，绘制滴定曲线，以滴定曲线的陡然上升或下降部分的中点或曲线的拐点为滴定终点。
根据实验得到的E 值与相应的V值，依次计算一级微商△E/△V（相邻两次的电位差与相应滴定液体积差之比）和二级微商△^2E/△V^2（相邻△E/△V值间的差与相应滴定液体积差之比）值，将测定值（E，V）和计算值列表。
再将计算值△E/△V或△^2E/△V^2作为纵坐标，以相应的滴定液体积（V）为横坐标作图，一级微商△E/△V 的极值和二级微商△^2E/△V^2等于零（曲线过零）时对应的体积即为滴定终点。
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电极电位的绝对值不能单独进行测定，在实际
应用中，必须和另一个作为标准电极电位的参
比电极相连接，构成一个电池，并用补偿法测 量这个电池的电动势。通过比较，得到各电极 的相对电极电位值。
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二、化学电池 1、化学电池 化学电池（chemical cell）是一种电化学反 应器，一般由两个称为电极的导体和电解液 组成。电化学反应是发生在电极和电解质溶 液界面间的氧化还原反应。如果把化学电池 的两个极用导线连接起来，外电路上有电子 的流动。电池内部,在电极上发生化学反应， 它的化学反应与外电路的电压关系密切，所 以称为电化学反应。
号通常是电压、电流、电阻和电量）。
有关电化学的分类,各种分类方法不同,按我们书上,
电化学分析方法可以粗略地分为四类:
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④伏安法：利用电解时 得到的电流－电压曲线 为基础进行分析的方法 总称。
极谱法,溶出法,电流滴定法
①电解法：根据通电 时，待测物在电池电 极上发生定量沉积的 性质以确定待测物含 量的分析方法。
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电化学所用的仪器非常简单、便于自动化处理,又能 够解决许多问题,所以电化学分析是分析化学中一个极 为重要的分支。
在进行电化学分析时，我们通常是将被测物制成溶
液，然后再根据它的电化学性质，选择适当的电极组成
化学电池，通过对电池某种电信号的强度或电信号变化
的测量，对待测组份进行定性、定量分析。（这种电信
电解质溶液中，这种电池因为有两种不同的溶液，存在
液接界面，所以我们称它为有液接界电池。
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在有液接界电池中，通常用多孔物质隔膜 将两种溶液隔离开，或用一个盐桥装置将两种溶液连接
起来。 多孔隔膜和盐桥的作用是它既可以阻止两种溶液互相混 合，又为通电时的离子迁移提供了必要的通道。 电位法测量主要利用有液接界电池； 永停滴定法测量利用无液接界电池。
• 4 ．伏安法：极谱法、溶出法、电流滴定法（包括永
停滴定法）
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第二节电位法的基本原理 一、相界电位与（金属）电极电位
化学双电层（chemical double layer）:电荷相界上的转移, 破坏了原来两相的电中性, 所形成的。 相界电位（phase boundary potential）:化学双电层的形 成抑制了电荷的继续转移, 达到平衡后, 相界两边形成 的稳定的电位差。 即溶液中的金属电极电位（electrode potential） 金属越活泼，溶液中该金属离子的浓度越低，金属正离 子进入溶液的倾向越大，电极还原性越强，电极电位 越负；反之，电极氧化性越强，电极电位越正。
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（4）以‖或
表示两个界面以盐桥沟通。
（5）一般情况阳极及与其相接触的溶液都写
在左边，也就是电源的负极；阴极写在右边，
也就是电源的正极。 电池电动势：E=(+)－(－)
(+)代表正极电位，(－)代表负极电位
Daniell（丹聂耳）电池为一经典原电池。 图10-1铜－锌原电池示意图。
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第十章电位法及永停滴定法 第一节 电化学分析概述
简单地说将化学变化与电的现象紧密联系起来的
学科便是电化学。
应用电化学的基本原理和实验技术来进行分析，就形成
了各种不同的电化学分析方法，我们称它为电化学分
析或电分析化学。
应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电
化学分析(electrochemical analysis)。
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液接界面（liquid junction boundary）组成不同的溶液 之间的接触面，我们称其为液接界面
无液接界电池：化学电池可以由两种电极插在同一种电
解质溶液中组成，这种电池因为只有一种电解质溶液，
所以没有液接界面,我们称它为无液接界电池；
有液接界电池：在分析化学中，我们常常必须把化学电
池的两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的
电重量法,库仑法,库仑滴定法
电化学分析
③电位法：根据测量 电极电位，以确定待 测物含量的分析方法。
直接电位法,电位滴定法
②电导法：依据测量 分析溶液的电导，以 确定待测物含量的分 析方法。
电导分析法,电导滴定法
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表10-1电化学分析法分类表
• 1．电解法：电重量法、库仑法、库仑滴定法 • 2．电导法：电导分析法、电导滴定法 • 3．电位法：直接电位法、电位滴定法
电解池： 电能
化学能
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2、电池的描述及电极电位 简写原则： （1）用化学符合表示电池中所包含的离子、分 子、单质、气体和电极材料。 （2）离子、分子的浓度用园括号括起来，（） 气体的分压也要以括号括起来。 （ 3 ）以 │ 或 , 表示相界面（电极与溶液间）或 （不同组成的溶液间）的界面。就是在这些界 面存在电位差，电池电动势也就是这些界面差 的总和。
三、指示电极与参比电极
电位分析是通过测量电池电动势来实现的。在电 位法测量中使用的化学电池，所用电极通常是两
种不同的电极。一种我们叫作指示电极，而另一
种则叫做参比电极。
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1.金属-金属 离子电极
1.饱和甘汞电极
指 示 电 3.惰性金属电极 极
4.膜电极
2.金属-金属 难溶盐电极
参 比 电 极
2.银-氯化银电极
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在零电流条件下，电池电动势 (electromotive force) 为E=(+)－(－)=0.337－(－0.763)=1.100V (+)代表正极的电极电位，(－)代表负极的电极电位。 若外加反向电压小于 1.100V ，电池的电极反应和电 流的方向不变，但电流变小； 若外加反向电压等于 1.100V ，电极反应停止，电流 为零； 若外加反向电压大于 1.100V ，电极反应和电流均将 改变方向。此时， 锌极发生还原反应:Zn2+＋2e Zn 铜极发生氧化反应:Cu Cu2+＋2e 电池总反应变为：Zn2+＋Cu Zn＋Cu2+ 15
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电极的电位随溶液中待测离子的活度
（或浓度）的变化而变化的电极，我们称 为指示电极（indicator electrode）；
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大多数电化学分析是通过化学电池反应来
实现的。如果实现电化学反应所需要的能量
是由外部电rolytic cell)。如果化学电池 自发地将本身的化学自由能变成电能，这个
化学电池我们称其为原电池(galvanic cell)。
原电池：化学能 电能
转变为