二维红外光谱

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二维相关红外光谱及其应用解读

二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。

对于每一种样品体系，需要根据研究目的，设计合适的实验方案，通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等)，诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行相关分析计算，便得到二维相关谱图(图1)。

二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。

目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。

2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。

在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。

同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。

相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。

在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。

自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。

强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。

在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。

在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。

二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。

为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。

所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。

交叉峰的符号既可为正也可为负。

如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。

二维相关近红外光谱及其应用

3 通讯作者 : 相秉仁 ,教授 ,博士生导师 ; 研究方向 : 计算药物分析 ; Tel :025283271180 ; E2mail :lcwangxbr @yahoo. com. cn
·综述与专论 ·
2007 年第 31 卷第 7 期第 304 页
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由于吸收信息的分布范围广谱峰宽同一近红外谱区常有不同分子多种基团的谱峰重叠在一起严重的谱峰重叠是近红外光谱分析不同于常规分析的一个难点二维相关近红外光谱指对体系在受扰动过程中的近红外光谱进行相关性分析得到光谱的二维尺度信息包括同步和异步相关光谱析体系施加一个外部微扰则体系会产生一系列动态变化运用相关分析对该过程中的近红外谱图进行处理得到的二维相关近红外谱图可以提高重叠的近红外信号的分辨能力观察到在一维近红外光谱中无法观察到的信息
异步相关光谱是某一光谱和另一光谱经 Hilbert 变换信号相关性分析的结果 ,因此异步相关光谱关于对角线反对称 ,没有自相关峰。它代表了两个不同波数处测得的吸收强度变化次序或变化的不同步特征 ,仅当光谱强度变化信号的傅里叶频率成分不同位相时才会出现 ,这一特点在区分不同光谱来源或不同组分形成的重叠峰时特别有效。
二维相关光谱的概念很早就在核磁共振分析领域提出。二维核磁谱是用多脉冲激发核自旋 ,采集时间域上原子核自旋弛豫过程中的衰减信号 ,经过傅里叶变换而获得。但是 ,该分析方法直到近十几年才被应用到分子振动光谱中 ,其原因在于光谱采集时间尺度上存在极大差异。因为分子振动的弛豫时间比核自旋的弛豫时间要小若干个数量级 ,通常的光谱仪根本无法在这么短的时间内激发分子振动并采集它在弛豫过程中的信号 ,所以分子振动光谱无法跟核磁共振一样采用多脉冲激发的方式获得二维相关光谱[1] ,因此二维相关光谱很长时间内未渗

二维红外相关光谱研究温度对卵转铁蛋白构象的影响

ＨＮ和一ｏ… ＨＮ一，然这些键力很微弱，由于蛋虽但
Ｆｉ．ＦＲＥｓｅｔａｏｏＯｖｔａｓｅｒｎ（）ａｄＨｏｏ４ｖ－ｇ１ＩｐｃｒｆＡｐ－ｏｒｎｆｒｉａｎｌ－）ｏＲ
ｔａｓｅｒｎ（）ｒｃｒｅｔｒｏｔｍｐｒｔｒ（５ ℃ ）ｒｎｆｒｉｂｅｏｄｄａｏｍｅｅａｕｅ２
Ｓ强；中等；弱；伸缩振动；弯曲振动：ｍ：ｗ：：：
（旷螺旋上的Ｓｒ２）ｅ１２之间存在分子内０…Ｈ…（氢键。因此，）
１８７２
光谱学与光谱分析
第３２卷
卵转铁蛋白结合铁后结合位点处的氢键变化可能是引起蛋白整体构象变化和氢键作用变化的关键点。图３中无铁卵转铁蛋白和饱和铁卵转铁蛋白在１６５５ｃｍ处的酰胺Ｉ带和１５５ｃ４ｍ处的酰胺 Ⅱ带的吸收强度都随着温度的升高而降低，并且发生了明显的峰位移动，无铁
二维红外相关图谱使用２－ｏｈＤＰｃａ软件进行相关处理得到。中非阴影部分为正相关区域，阴影部分为负相关区其
域。由于同步和异步谱图中存在对称和反对称的关系，故仅讨论谱图左上角区域。二维红外相关光谱的读谱规则，阅参
文献１ｌ４。，
１实验部分
１１材料与仪器．
无铁卵转铁蛋白（ｏＯｆ根据文献［５制备，凝胶分Ａｐ－Ｔ）１３析软件（ｌｒｎｌｚｒ分析纯度为９．６。Ｇｅｐｏａａｙｅ）－５５

聚乙烯亚甲基的变角振动二维红外光谱研究

ｃｔ：Ｉｎｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｆｒｏｍ２９３Ｋｔｏ３９３Ｋ．ｔｈｅｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｈａｄｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄｈｙ（）ｌｉｅ —
家庄学院化工学院，河北石家庄０５００３５；２．赣南师范学院化学与生命科学学院，江西赣州３４１０００）
摘要：在２９３～３９３Ｋ范围内，分别测定聚乙烯的一维红外光谱、二阶导数红外光
２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＬｉｆｅＳｃｉｅｎｃｅ，ＧａｎｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇａｎｚｈｏｕ３４１０００，Ｃｈｉｎａ）
ｏｎａｌｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｓｅｃｏｎｄｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｆｏｕｒｔｈｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｉｎｒａｆｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄ
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快速二维红外

乙酯中羰基伸缩振动的傅立叶变换红外光谱
实验结论红外结果表明甚至在没有 DMSO加入的条件下酯的羰基存在有两种不同的环境并且在约 1.3ps 的时间尺度上经历着化学交换。这一时间尺度从数量上与所报道的水中氢键形成和断裂的时间尺度相匹配。诸如乙酸乙酯、乙酸甲酯等小分子酯在纯溶剂中的超快速化学交换过程也曾被报道。加入DMSO后，我们的红外结果证实了早先对于化学交换的预测，测得的交换时间尺度为约6.8ps，较之纯水要慢很多。
实验流程
样品：40mM乙酸乙酯重水溶液、1：1 DMSO/water 所有的光谱数据均在室温（22度）下收集线性红外光谱：傅立叶变换红外吸收光谱被记录在分辨率为0.25cm-1的Varian 670-IR光谱仪中。 2D IR：在经典的二维红外实验中，三个超短的被控制偏振且频率调在乙酸乙酯中羰基伸缩振动频率（约1720cm-1）的红外脉冲打在样品上。
助溶剂对溶质溶剂间氢键动态的影响—— 超快速2D红外光谱研究
报告人：盛钊成员：李嘉琪陈鑫
• 背景介绍 • 实验流程 • 结果分析 • 前景展望
背景介绍
二维红外光谱（ 2D IR ）是一种三阶非线性超快时间分辨光谱。横轴与纵轴为振动频率，彩色等高线反应相关度。谱图的蓝色区域代表相消干涉产生信号，对应分子 1-2 能级跃迁，红色区域代表相长干涉信号，对应 0-1 能级跃迁。二维红外光谱不仅能获得分子在频率域上的吸收谱线，还能知道不同吸收频率所对应的化学结构之间进行超快（飞秒至皮秒时间尺）变换的动态结构信息。
实验结论
在助溶剂加入的情况下，氢键的形成和断裂进程要显著慢于纯水。
利用2D IR 进行研究
前景展望二维红外光谱能够用于研究助溶剂对于溶质溶剂间氢键的动态我们可以基于此研究助溶剂对蛋白质的变性机制（羰基氢键稳定蛋白质二级结构），研究蛋白质的次级结构，以及结合分子动力学模拟探讨化学反应机理及其对应动力学。

二维相关红外光谱

二维相关红外光谱
二维相关红外光谱是一种用于分析物质结构的光谱技术。

它结合了红外光谱和二维相关分析的原理，在获得红外光谱数据的同时，利用二维相关分析的方法对数据进行处理，得到具有更高分辨率和更丰富信息的二维相关光谱。

二维相关红外光谱可以提供更详细的分子结构信息，尤其在复杂样品的分析中具有明显的优势。

它能够区分不同官能团的振动吸收峰，并能提供官能团之间的相对位置和相互作用信息。

通过比较二维相关光谱的差异，可以快速鉴别不同样品之间的差异和相似性。

与传统红外光谱相比，二维相关红外光谱在分析上更加精确和可靠，具有更高的分辨率和灵敏度。

它可以用于分析有机化合物、高分子材料、生物分子等各种物质，并广泛应用于化学、生物、医学等领域的研究和应用中。

总之，二维相关红外光谱是一种功能强大的光谱技术，可以提供丰富的分子结构信息，并有助于深入理解物质的性质和相互作用。

二维红外光谱

导读　二维红外光谱是目前超快时间分辨光谱中的一个重要前沿领域.二维红外光谱的特点是,在概念上深受二维核磁共振谱的启发,由于二维核磁技术在解析复杂分子结构方面所取得的极大成功,势必激起人们对二维红外光谱在解析结构方面的期望.而这种期望必然是推动二维红外光谱发展的持续动力.在原理和技术上,二维红外光谱是不折不扣的超快时间分辨非线性光学,将频域测量变为时域扫描的相干测量,最后通过二维傅里叶变换获取二维红外频域光谱信息.二维红外光谱不仅能够给出分子的振动光谱,更重要的是能够给出各种振动模式间的耦合及布居数的弛豫.对振动耦合常数的测量,可望解析出分子的空间结构.与核磁共振技术相比,核磁共振信号的耦合是空间局域的,由此可通过对分子局域结构的解析而获得大分子的空间结构信息.然而分子振动模式间的耦合是离域的,分子越大,耦合程度越复杂,导致二维红外光谱相对于二维核磁共振谱在解析分子结构方面的先天不足.尽管如此,前者的时间分辨率达飞秒量级,后者仅为纳秒量级.可以预测,如果能够在二维红外光谱的应用中充分做到扬长避短,定能在超快动力学研究中发挥巨大的潜力.新的技术昭示着新的希望,除时间分辨X射线衍射结构解析技术外,国际上将二维红外光谱和超快时间分辨电子衍射技术作为重要的超快时间分辨结构解析手段在努力发展,研究人员也在各自的阵线向学术顶峰发起冲击,就看谁能够率先突破,力拔头筹.由于该领域技术上的难度及人才的匮乏,国内只有个别研究小组开始这一领域的研究.为了使国内同行能够快速、准确地领会二维红外光谱的精髓及关键技术,郑俊荣教授接受本刊邀请,结合自己的研究成果,深入浅出地介绍了二维红外光谱的原理、方法、应用实例及该方法的局限性.由于缺乏感性认识,外语技术词汇往往是阻碍非母语读者快速进入新领域的绊脚石,作为本文的读者和受益者,我对郑俊荣教授的热忱之心深表敬意,同时也希望更多的海外学者加入到这一行列中来.(中国科学院物理研究所　翁羽翔)二维红外光谱郑俊荣(莱斯大学化学系　休斯敦　得克萨斯　美国　77005)摘　要文章对二维红外光谱的历史、实验设备、方法原理、具体应用进行了简要的介绍,并对它的前景进行了展望.二维红外光谱是一种通过多束超快(10-15s(1fs)—10-12s(1ps)、中红外(400—4000cm-1)激光对分子的化学键的振动模式进行顺序激发,从而获得关于分子动态及静态结构信息的方法.它的原理非常类似于二维核磁共振,但要快上大约6个数量级.现在它已经开始被应用于研究平衡态下快速的分子变化,分子间相互作用(如氢键,偶极-偶极相互作用等)在常温液体里的动态变化,水氢键网络的演变过程,小分子、多肽和蛋白的静态或瞬间结构变化.关键词二维红外光谱,超快,动态变化,氢键,静态和瞬态结构2D IR spectroscopyZHEN GJ un2Rong(Chemistry Department,Rice University Houston,T X,US A77005)Abstract The paper briefly introduces the history,principles,experimental setups,applications,and perspec2 tives of two dimensional infrared spectroscopy(2D IR).The2D IR technique obtains both static and dynamic mo2 lecular information through exciting molecular vibrations with ultrafast Mid2IR lasers.It is an IR analogue of two dimensional NMR,but six orders of magnitude faster.It has been widely applied to studies of molecular interac2 tions,hydrogen bond dynamics,fast chemical exchanges,static and transient structures of peptides and proteins.More applications would be expected in the near future.K eyw ords 2D IR spectroscopy,ultrafast,dynamics,hydrogen bond,static and transient structure　2009-02-04收到　Email:jz8@1　引言1.1　什么是二维红外光谱?二维红外光谱有两个定义:一个是Isao Noda在1989年提出的对一系列相关的一维红外光谱图(普通的红外光谱图)进行分析,并希望从分析中得到分子内或分子间化学键振动模式之间的相互关系的数学方法[1];另外一个是本文要讨论的,就是用直接的实验手段来探测化学键振动模式之间的相互关系[2—17].在现代的大多数化学实验室里,核磁共振和红外光谱大概是最常用的分子结构分析手段.核磁共振是通过检测原子核自旋的频率来获得分子结构信息,而红外光谱是通过化学键的振动频率来确定分子结构.这两者的一维谱图的x轴一般是频率,y轴是信号强度.核磁共振还有二维的谱图,即x轴和y轴都是频率,z轴是强度[18].这二维(x,y)的频率直接提供了关于原子核与原子核之间的相互关系,并提供了很多一维的方法得不到的结构与动态的信息,从而为解析复杂分子结构(如蛋白质)打下了坚实的技术基础.同样道理,红外光谱也应该有类似的二维技术来阐明振动模式与振动模式之间的关系.这样的一种技术就是二维红外光谱.一维红外光谱比一维核磁共振要早发展几十年,但是二维红外却比二维核磁共振晚了二三十年.主要原因是二维红外所需要的超快光源比二维核磁共振的射频源要晚发展.二维红外的前身———两色红外泵浦实验在20世纪90年代就已经发展了[19—22].真正意义上的第一次二维红外实验是在2000年发表的[5].这个最早出现的二维红外实验提供的是频率分辨率很差的绝对值谱图.而能提供真正吸收谱图的二维红外技术是在3年后出现的[6].此后,二维红外技术开始广泛用于研究化学问题[3,4,13,23].下面我用一个简单的例子来帮助定性地理解何为二维红外光谱.自然界里大多数分子都是多原子分子,也就是说,大多数分子有多于两个的振动模式(简振模式数=3n-6或3n-5(线性分子),n为原子数).事实上,红外谱图里的峰通常比这个式子给出的还多,因为分子振动不但能在基态与第一激发态之间跃迁,还能在第一到第二激发态之间,或者跨越不只一个能级跃迁.还有费米共振(偶然简并)也会产生更多的峰出来[24,25].).如果我们把每一个振动模式看成一根弹簧,那么,一个分子就是一串联在一起的不同大小的弹簧.如果我们想知道一个分子的结构,也就是说,如果我们想知道这些弹簧的大小以及它们是如何被串起来的,从原理上讲,我们只需知道这些弹簧(或振动模式)的振动频率就可以了,因为v=12πkm,(1) v是频率,k是力学常数,m是折合质量,而力学常数和折合质量是跟弹簧(或化学键)的大小和相对位置紧密相关.这就是一维红外光谱检测分子结构的原理.然而,振动频率跟结构(特别是化学键间的相对位置)之间的关系并不是很直截了当.这就造成了在事实上很难单凭一张一维红外谱图就能推出整个分子的结构.新的技术,尤其是那些能直接提供关于化学键之间(或振动模式之间)相互作用的信息的方法,显得很有必要.二维红外光谱就是这样的一种技术.那么,二维红外光谱是怎么样提供这些信息的呢?1.2　二维红外光谱有什么用?1.2.1　解析分子结构,基于分子振动模式间的耦合和能量传递让我们回到那个弹簧模型去回答这个问题.想象一下,如果我们拉伸一串弹簧中的一根,然后松手,这根弹簧就将开始以一定的频率振动.接着,其他的一些弹簧也将开始以它们固有的频率振动起来,这是因为那根被拉伸的弹簧将它的振动能量传给了其他的弹簧.在整个过程中,我们会观测到两类振动频率:一类是那根被拉伸的弹簧的初始振动频率(ωτ,一个);另外一类是能量传递后的其他弹簧振动的频率(ωm,多个).如果我们把实验观测结果画成图:初始振动频率(ωτ)为x轴,最后测得的振动频率(ωm)为y轴,每个振动的振幅为z轴,那么我们就会得到一张典型的二维红外光谱图(当我们把一根弹簧看作是一个分子振动模式的时候).如果我们把每一根弹簧都拉伸一下,然后分别测量拉伸后的振动频率分布,那么我们就会得到一张完全的二维谱图.其中x轴上的频率分布跟一维红外测得的频率是一模一样的,因为一维红外只测初始振动频率.如果我们再测一下随着能量传递时间而变化的频率分布,那么我们就能得知振动能量是如何在这一串弹簧中传递的.以上所描述的过程在分子的世界里也同样发生,只不过对于分子,我们不用手,而是用红外光去“拉伸”使它振动起来.如上所述,二维红外光谱除了能提供一般一维红外能提供的分子振动频率的信息以外,还能提供关于分子振动能量是如何在分子内传递的信息.这样,我们多了另外一种信息(跟一维红外相比)去解析分子的结构.在这里,有一个问题必须回答.众所周知,核磁共振能解析的分子结构精细度比红外高多了.为什么我们还需要发展红外光谱?有两个主要原因:第一,比较笼统地说,它们的适应对象,操作难易程度,成本高低不太一样;第二,两者的时间分辨率不一样.根据测不准原理,能量分辨率高的,时间分辨率就小.红外光谱所用的能量是在红外范围,而核磁共振用的是射频.射频的能量比红外小了大约6个数量级.也就是说,核磁共振能确定的能量精度要比红外光谱高出6个数量级.因此,在时间方面,红外光谱应该比核磁共振快6个数量级.现在核磁共振所用的脉冲宽度大约是几个微秒,而红外的脉冲能达到几十个飞秒.在自然界里,尤其是在生物体系里,相当多的分子有不只一个构像,这些构像在不停地交换着,从而完成一些重要的生理过程.很多交换的时间要远远快于一个微秒,如乙烷碳-碳单键的旋转.对于这些快速交换的构像,核磁共振所测得的是一个平均值(由其时间分辨率限制).而红外光谱,尤其是二维技术,却具备了能够直接把这些构像区分开来的能力.当然,如果用线性分析方法加上一些假设,核磁共振也能在一定误差范围内间接地解出快速交换的构像[26].1.2.2　测量快速分子动态变化,基于振动频率的变化以上所介绍的是二维红外测量分子结构的原理.这个技术还有至少两个其他方面的应用.一个是用于测快速分子动态变化,另一个是用于测分子间相互作用.下面分别简单介绍原理.这里还是用弹簧模型来说明问题.如果我们把一根弹簧泡在油里,然后拉伸让它振动,并现时观测记录振动频率.当弹簧仍在振动时,我们迅速把油吹干.这时候振动频率将发生改变(可能是变快了).在这个事件中,如果我们想知道什么时候油被吹干,我们只需要知道什么时候振动频率发生了改变.同样道理适用于分子体系.当分子的环境(如溶剂分子的运动)或者结构发生变化,它的某些振动频率将随着改变.观测这些振动频率的改变就能得到分子动态变化的信息.二维红外能直接测得初始频率及随反应时间而变化的最终频率.这里有一个假设:环境变化所诱导的频率的变化的过程要远远快于环境变化本身.这个假设在事实上是成立的.一般情况下,分子反应要慢于1p s,而振动频率的变化过程要快于100f s[27,28].1.2.3　分子间相互作用,基于分子间振动能量传递当两根弹簧连在一起时,振动能量能在这两者之间传递.当它们不连在一起但靠得很近时,振动能量也能在两者之间互相流动.分子振动也一样,分子间能量的传递与分子间的距离、相对取向和作用力有直接关系.二维红外能够直接测得分子间振动能量传递,从而得到有关分子间相互作用的信息.下面将从原理和设备上介绍如何在实验上实现二维红外的测量,然后用实例介绍它在以上三个方面的应用.2　原理像一维红外一样,二维红外也是测量随频率而变的光的强度.一维红外测量的是一维频率上的光强I(ωτ),它对光源没有时间分辨的要求,因此,它可以用黑体辐射产生的连续光做光源.二维红外测量的是在二维频率上随反应时间而变化的信号强度I(ωτ,ωm,T w).这里要求时间分辨率要快于反应时间.另外,如上所述,二维红外所提供的信息全部来自于振动的激发.如果振动的激发衰减到零,信号也就消失了.这就决定了二维红外所能测得的动态变化过程(如反应、能量传递)的时间域必须与振动的寿命相当.在室温凝聚态物质中,绝大多数的化学键的振动寿命只有几个皮秒,最长的也很少有超过1ns.因此,实验上所用的光源必须是脉冲的,而且必须比振动的寿命还要短.另外,我们需要知道两维频率(激发/吸收ωτ和检测/发射ωm)的信息.这是无法通过一般线性光学(如吸收谱)的技术来得知的.通常三阶的非线性光学技术,如光子回声(p hoton echo)和泵/浦(p ump/p robe),可以提供二维频率的信息[8,29].根据扰动理论(pert urbation t heory),三阶的非线型光学信号可以简单写成以下方程式[30—32]:S(τ,T w,t3)∝A×B(τ.T w,t3)×e±iωττ×e±iωm t3,(2)A和B是与频率无关的参数,ωτ是激发频率,τ是激发后的相干时间(coherence time),ωm是发射频率, t3是发射相干时间,T w是反应时间(pop ulation time).相位的正负号(±)由相位匹配(p hase match,入射光束的矢量和)决定.对时间域上的数据S(τ,T w,t3)做傅里叶变换:S(ωτ,ωm,T w)=∫∞dτ∫∞d t3exp( iωm t3 iωττ)×S(τ,T w,t3),(3)我们便得到二维频率的信息.那么,我们是如何得到亚皮秒的红外激光光源,如何得到时间域上的数据,如何对数据进行傅里叶分析的呢?3　实验3.1　光源现阶段世界上大部分实验室所用的亚皮秒的红外激光光源都是以掺钛蓝宝石(Ti/sapp hire)激光为基础而组装起来的.基本装置如图1所示.它包括三大部分:(1)振荡器(Ti/sapp hire oscillator)及其泵光源(连续光,532nm);(2)再生放大器(Ti/sap2 p hire regenerative amplifier)及其泵光源(脉冲～150ns,532nm);(3)光学参数放大器(optical para2 metric amplifier,OPA).一般振荡器每12ns(重复频率～76M Hz)产生一束以800nm为中心、频宽为10—100nm(可调)的光束(傅里叶变换极限为几个到100多个f s).每束光的能量大约是6.6nJ (以0.5W输出功率计算).这样的光重复频率太快,单束光能量太低.我们必须用再生放大器把重复频率降下来(通常降到1000Hz,可调),并提高单束光的能量(通常能到1mJ).现在商业化的再生放大器可以常规地以1000Hz的频率产生大于3.5W小于40f s的800nm的激光了.虽然这样的光已经可以足够强和足够快地去做三阶非线性光学实验,但是,它的波长是在可见和近红外区,而不是我们想要的中红外区.因此,我们必须用光学参数放大器把再生放大器的800nm输出光的波长调到中红外区.它一般是利用两种非线性光学晶体来达到目的: (1)BBO晶体把800nm光变成两束近红外光(～1.2nm和～2nm);(2)Ag GaS2晶体把这两束近红外光差频(DF G)得到中红外光.这样的装置能产生几个到上百个μJ的40—200f s的中红外光(～3—13μm).3.2　二维红外光谱仪器现在所有的二维红外技术都基于三阶非线性光学方法.各种技术之间的不同点在于如何做傅里叶变换.一般而言,有两种办法可以做傅里叶变换从而得到频率:一种是仪器傅里叶变换,即用仪器(如光栅或标准具(etalon))来分光而得到频率;另一种是数学傅里叶变换,即是扫描时间得到相干图样,然后用数学的方法对相干图样进行变换得到频率.这两种方法都在二维红外技术中得到应用.因为二维红外需要两次傅里叶变换来得到二维频率,所以,从理图1　二维红外所需的超快红外光源装置图论上讲,应该有四种变换组合去得到一张二维红外图谱.由于仪器变换要比数学变换快很多,目前只流行两种变换组合的方法:(1)ωτ和ωm都由仪器变换得到;(2)数学变换得到ωτ,仪器变换得到ωm.我们可以估算一下两者的快慢(只考虑一次变换).激光的重复频率是1000Hz.一般一个数据点需要大概100个光脉冲(具体数目由信噪比决定),即需要0.1s.数学傅里叶变换要求点与点之间要小于半个光周期(6.7f s,4μm的光).一般实验室采取3f s的时间距离来采集相干图样.一般振动模式的相干时间(dep hasing time)约为1p s.因此,一般相干图样扫描时间长度大约为3p s.一张完整的相干图样就需要100s的时间.假设仪器变换的分辨率是2cm-1,一张谱图的频率范围是200cm-1,那么,得到一张谱图的时间就是10s.它比数学变换快了10倍.这里需要指出来的是,在二维红外里,一般光源的频宽只有200—300cm-1,这就决定了一张相干图样只能包括这么宽的频率范围.如果超快光源能够像一维红外那样覆盖4000cm-1,那么数学变换将更有优势.既然在目前情况下,仪器变换要比数学变换快上10倍以上,为什么大多数组还是用数学变换的方法来得到ωτ呢?这是因为仪器变换要受到测不准原理的限制:如果我们想得到高的频率分辨率,那么时间分辨率将会变差.具体来说,如果ωτ的分辨率是10cm-1,那么激发的时间分辨就只有2个p s左右.数学变换就没有这个问题,因为它是直接用宽频的超快光直接激发样品.这里有个小佯谬.光源的频宽与脉冲时间确实由测不准原理决定,但二维红外的频率与时间的分辨率并不一定是来自同一出处.仪器变换是直接把光源频率变窄,这自然让光源的脉冲变慢,而数学变换没有改变光源的任何性质.因此它有光源本身的时间分辨率.数学变换的频率分辨率来自于后来的数学处理.这是它可以同时拥有好的频率与时间分辨率的原因.另外,一维频率ωm是光与样品作用后的信号的频率,检测它已经不涉及到时间分辨的问题,所以收集数据快速的仪器变换方法(光栅分光)被普遍采用.下面分别介绍目前最主要的两种二维红外的实验装置.3.2.1　ωτ和ωm都由仪器变换得到:窄泵宽浦的泵浦方法(narrow2p ump/broad2probe)这种方法是在两色红外泵浦实验发展起来的[13,19,21,22,33—35].实验装置比较简单,操作起来也很方便.它所用的光源基本上跟上面介绍的一样.实验上,从光学参数放大器出来的光被分为两束(能量比为～20:1),能量小的一束作为探测光(p robe),能量大的一束进入标准具.这个标准具的作用是在大的频率范围里任意挑出一小部分频率.它是由两片半透镜和压电片组成,并通过控制压电片的厚度(随电压而变)来控制通过光的波长并微调光的频宽.通过光的频宽一般先设计好.通过相干器件后,红外光就从宽频的超快光(～150cm-1,100f s)变成了窄频的皮秒光(～15cm-1,1.5p s).这个皮秒光和那束宽频的探测光先后跟样品作用.它们之间的时间延迟(也就是反应时间T w)是由机械延迟线控制它们之间的光程差来实现的.好的延迟线的精度能达到10nm,即0.03f s.如果用光密物质做延迟,精度能更高.皮秒光作为泵光对样品进行激发.宽频的探测光随后探测分子振动被激发后的情况.经过样品后,探测光通过光栅分光,然后由红外检测器检测光强度.比较有泵光和没有泵光的通过样品的探测光的谱图,我们便得知分子振动的激发是如何演化的,从而得知有关分子结构和动态变化的信息.在这种二维红外实验里,ωτ是通过扫描皮秒光的频率(改变加在压电片上的电压)得到的,而ωm是由光栅分光宽频探测光得到的.如果有条件的话,可以用1p s的光学参数放大器代替标准具.这样泵光的频率范围就不会受到宽频光频率的限制,二维频率从而可以独立分开.这样的设备会有更广泛的应用.3.2.2　数学变换得到ωτ,仪器变换得到ωm:相干方法(coherence)这个方法能同时得到小于2cm-1的频率分辨率和快于50f s的时间分辨率.这是上面介绍的泵浦技术无法达到的.当然,代价也是很昂贵的:费时,设置繁复,操作困难,数据处理复杂.具体的装置[32,36]如图2所示:从光学参数放大器(见图1)出来的红外光被分为5束.其中3束作为激发光与样品先后作用,一束作为指示光为确定信号的方向提供帮助,最后一束作为定域振荡器(local oscillator,LO)与信号相干(起到放大和确定光子回声信号相位的作用).LO和信号一起被送进光栅分光,分光后由MCT点阵红外检测器测光强.CH为斩波器.图2　相干方法二维红外光谱仪实验的示意图如图3所示.三束激发光从不同方向与样品先后作用.经过这三次作用,一束信号“光子回声”,从特定的方向(三束激发光的矢量和:k echo =k2+k3-k1)产生出来.信号接着跟LO混合并进入光栅分光,最后被点阵检测器检测.在这个实验中,一共有3个时间延迟:第一束与第二束激发光之间的时间差τ;第二束与第三束激发光之间的时间差T w;信号与LO之间的时间差.扫描τ并做数学傅里叶变换,便会得到ωτ,扫描T w(反应时间),就会提供动态信息.在原理上讲,如果扫描信号与LO之间的时间差并做数学傅里叶变换,便会得到ωm.但是,在实验上,我们并不是这样做的.我们固定信号与LO之间的时间差(通常设为零),然后让光栅来对信号与LO同时进行傅里叶变换.也就是说,(3)式里的t3实际上是光在光栅里的相干时间.这里有几个问题必须指出来.第一,为什么我们需要LO?有两个主要原因:一个是放大作用.红外检测器的背景噪音比较大,而三阶的光学信号很小,直接把信号送进检测器有可能让信号淹没在噪音中.用比信号大100倍以上的LO来与信号相干叠加,能有效地减小噪音的影响.另一个原因是LO能帮助检测信号的相位,从而使数学傅里叶变换得到ωτ成为可能.MCT红图3　实验示意图外检测器只测光强,不测相位.如果我们直接把信号输入检测器,扫描第一束与第二束激发光之间的时间差τ,只会得到一根衰减曲线,而不是一个相干图样.如果我们把信号根LO 叠加起来再送到检测器里,那么我们将测得两者叠加后的光强(I s ):I s =│E LO +S ech o │2=│E LO │2│+2R e [E 3LO・S ech o ]+│S ech o │2=│E LO │2+2│E LO │×│S ech o │×cos (ωττ)×cos (ωm t 3)+│S ech o │2.(4)其中│E LO │2是LO 的光强,是个常数,由斩波器除掉.│S echo │2是信号的强度.它比其他两项小很多.因此,实际上只有中间那一项是我们真正测得的有用的信息,它包括了所有我们想知道的东西:两个频率ωτ,ωm 和随反应时间(T w )而变的信号│S echo │.接下来的工作就是傅里叶变换.第二,一次傅里叶变换产生一个实部(吸收谱,图4中的实线)和一个虚部(扩散谱,图4中的虚线).实部是我们所需要的,二维红外需要两次傅里叶变换.对于从一个相位匹配方向(如光子回声,k echo =k 2+k 3-k 1)出来的信号进行两次变换,我们是永远不可能得到纯吸收谱的,如下面方程所示.光子回声的信号能被表达为S echo (τ,T w ,t 3)∝A ×B (τ,T w ,t 3)×e i ωττ×e -i ωm t 3,(5)对(5)式做两次傅里叶变换,我们得到S echo (ωτ,ωm ,T w )=∫∞dτ∫∞d t 3exp (i ωm t 3-i ωττ)×S echo (τ,T w ,t 3)=[R (ωτ)-I (ωτ)i ]×[R (ωm )+I (ωm )i ]=[R (ωτ)R (ωm )+I (ωτ)I (ωm )]-i [I (ωτ)R (ωm )-R (ωτ)I (ωm )],(6)其中R 和I 分别为实部和虚部.由(6)式可以看出,两次傅里叶变换的结果是:无论是虚部或者实部,都是一次变换的虚部和实部的叠加.这样叠加的图谱频率分辨率低,线性通常被扭曲.早期的图谱通常都是这样的[5].如果我们对另外一个相位匹配方向(如反光子回声,k n =-k 2+k 3+k 1)出来的信号S n (τ,T w ,t 3)进行两次变换,那么我们将得到方程(8)式.S n (τ,T w ,t 3)∝A ×B (τ,T w ,t 3)×e -i ωττ×e -iωm t 3(7)S n (ωτ,ωm ,T w )=∫∞d τ∫∞d t 3exp (i ωm t 3+iωττ)×S ech o (τ,T w ,t 3)=[R (ωτ)+I (ωτ)i ]×[R (ωm )I (ωm )i ]=[R (ωτ)R (ωm )-I (ωτ)I (ωm )]+i [I (ωτ)R (ωm )+R (ωτ)I (ωm )].(8)考察(6)式和(8)式的实部,我们发现它们只差一个符号.如果把这两个实部加起来,我们将得到Re (S n (ωτ,ωm ,T w ))+Re (S echo (ωτ,ωm ,T w ))=2R (ωτ)R (ωm ).(9)(9)式告诉我们,二维红外纯吸收谱能够通过叠加两种信号而获得.这里有一个假设:光子回声与反光子回声的信号一样大.实际上,这两种信号并不一样大.回声的信号总比反回声大一点.因此,数据处理必须人为地加进一个幅度参数.以上双信号叠加去除扩散谱的方法可以用图4形象地表示.这种去除扩散谱的方法是从二维核磁共振、二维可见光谱到二维红外光谱一步步地发展起来的[6,18,37].图4　双信号叠加去除扩散谱第三,在实验上,由于多种不确定因素,我们无法100%精确地确定τ和t 3.根据时间转移原理(time shift t heorem )[18],在傅里叶变换中,时间的不确定必然会导致相位的不确定:FT{S (τ-Δτ,t 3-Δt 3)}=e -i ωτΔτ-i ωm Δt 3S (ωτ,T w ,ωm ).(10)相位的不确定会把图谱完全扭曲.因此,我们必须人为地对傅里叶变换后的数据加以处理,结果如下:S 2DIR (ωτ,T w ,ωm )=Re (C ×S n (ωτ,T w ,ωm )×e i ωτΔn τ+i ωm Δnt 3+i ωτωm Δ2n +…)+Re (S echo (ωτ,T w ,ωm )×e i ωτΔe τ+i ωm Δet 3+i ωτωm Δ2e +…),(11)其中C ,Δn τ,Δnt 3,Δ2n ,Δe τ,Δet 3,Δ2e …是人为加进去的可调参数.在实验上,C 可以用两种信号绝对值之比来确定,并且我们可以让Δn τ=-Δe τ,Δnt 3=Δet 3,Δ2n=Δ2e .具体做法是在实验上先固定三束激发光在空。

二维红外相关光谱分析对十二烷氧基苯甲酸的相变过程

主题词显微红外 ;二维红外相关光谱 ;对十二烷氧基苯甲酸中图分类号 :O657133 文献标识码 :A 文章编号 :100020593 (2001) 0620778205
广义的二维光谱相关分析与高精度傅里叶红外光谱相结合 ,在研究材料分子官能团运动变化、分子内与分子之间的相互作用方面已有许多论文发表[1] 。尽管二维相关分析对分子聚集态尚不能给出定量的信息 ,但是它却能够在研究分子热解离的复杂机理方面提供可能[2～4] 。由于将红外吸收峰在第二维上扩展开 ,二维相关光谱增加了谱图的分辨率 ,这使我们能够鉴别出在原始谱图中不容易看到的吸收峰。而且二维相关光谱包含了在这个变化过程中光谱强度变化的相对速率的信息 ,有时 ,甚至能够确定这些光谱强度变化的时间顺序 [5] 。
解离和部分氢键集中断裂的过程。
在以下的平衡 :
O O HO OH
OC12 H25
HO 2
O
OC12 H25
2
3
度升高而互相变化的差异。其中的非同步交叉峰即非相关强
度仅当这两个吸收强度变化的信号涨落不同速率时才出现。
对于广义的系列光谱二维相关分析来讲 ,这种吸收强度变化
不同速率的信号涨落是在特定范围内的统计结果 ,而非瞬时
还可以看到 2 91912 ～ 2 84613 cm- 1 , 2 91912 ～ 2 91510 cm- 1及 2 85018～2 84613 cm- 1形成的交叉峰为负 ,而2 91510 ～2 85018 cm- 1 形成的交叉峰为正。我们知道 2 91912 和 2 85018 cm- 1的吸收峰来源于同一种亚甲基的C —H不对称伸缩振动和对称伸缩振动 ;2 91510 和 2 84613 cm- 1的吸收峰也来

二维相关红外光谱及其应用解读

二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。

二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。

目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。

2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。

在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。

同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。

相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。

在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。

自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。

强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。

在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。

在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。

二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。

为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。

所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。

交叉峰的符号既可为正也可为负。

如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。

6种牛肝菌的二维相关红外光谱的分析与鉴别

2020.25科学技术创新6种牛肝菌的二维相关红外光谱的分析与鉴别马殿旭蔡彦艾鹏李旋李波（昭通学院物理与信息工程学院,云南昭通657000）牛肝菌隶属于真菌系担子菌亚门(Basidiomycetes)层菌纲(Hymenomycetes)伞菌目(Agaricales)牛肝菌科(Boletaceae)牛肝菌属(Boletus)，其肉质肥厚，像牛肝，所以得名牛肝菌，是名贵稀有的野生药食用菌[1]。

牛肝菌属种类繁多，形态特征相似，而且很多有毒，通过观察很难进行区分，干燥后储存的牛肝菌形态特征消失，这更难区分。

本文用傅里叶红外光谱及二维光谱对6种牛肝菌进行了鉴别研究。

1实验准备光谱仪：Perkin Elmer公司Frontier型，测定范围4000～400cm-1，分辨率为4cm-1。

温控仪为EUROTHERM3216型，控温范围50~120o C。

样品准备：采集样品，然后清洗、晒干、压片待测。

光谱处理：对光谱进行基线校正、5点平滑、归一化处理和二维相关光谱处理。

2结果与讨论2.16种牛肝菌的光谱特征（转下页）摘要:运用傅里叶变换红外光谱、二维相关谱对6种牛肝菌进行了分析鉴别。

结果显示：6种牛肝菌的原始光谱总体特征相似。

对样品1680~1300cm-1进行二维相关红外光谱分析，发现不同牛肝菌的同步谱中自动峰和交叉峰的强度、位置显著不同。

结果表明，可以通过傅里叶红外光谱结合二维相关红外光谱实现不同牛肝菌的鉴别。

该方法对于分类鉴别蘑菇是一种快速、准确、有效的方法。

关键词：牛肝菌；傅里叶变换红外光谱(FTIR)；二维相关红外光谱(2D-I R)；鉴别Abstract:Fourier Transform Infrared spectroscopy,Two-dimensional correlation infrared spectroscopy were used to discriminate 6species of mushrooms boletus.The results showed that the absorption bands of original spectra were exactly similar. Two-dimensional correlation infrared spectroscopy technology was applied to study6species of boletus.The significant differences in the position of peaks,intensity of auto-peaks and cross peaks were observed in the range of1680~1300cm-1.It is demonstrated that Fourier transform infrared spectroscopy combined with2D-IR is a rapid and effective method for discriminating mushrooms.Key words:Boletus;FTIR;2D-IR;Discrimination中图分类号:O657.33文献标识码:A文章编号:2096-4390(2020)25-0059-034结论4.1通过预测值对比结果分析可以看出,GA-BP的相对误差的平均值为0.17,BP的相对误差的平均值为3.26。

二维红外相关光谱

二维红外相关光谱
二维红外相关光谱（2DIR）是一种用于研究分子振动和相互作用的光谱方法。

它结合了传统的红外光谱和二维光谱技术，可以提供关于分子间相互作用方式和强度的更详细信息。

在2DIR实验中，两个短脉冲激光被用来激发和探测样品中的振动模式。

第一个激光脉冲通过频率选择激光器产生，激发样品中的振动模式。

第二个脉冲通常会在特定时间延迟后到达样品，通过检测样品中的吸收和发射光信号来研究振动模式的演化。

通过改变时间延迟并记录多个数据点，可以构建二维红外相关光谱图。

这个图谱能够提供关于分子间振动模式之间相互作用的信息。

例如，可以通过观察谱峰位置和强度的变化来研究分子中氢键的形成和断裂。

二维红外相关光谱在材料科学、生物化学和化学反应等领域具有广泛应用。

它可以帮助研究者了解分子间相互作用的方式，从而揭示材料的结构和性质，以及了解生物大分子的结构和功能。

二维红外相关光谱法研究温度对交联胶原结构的影响

二维红外相关光谱法研究温度对交联胶原结构的影响陈以会;田荟琳;李季衡;李国英【摘要】The Fourier transform infrared spectroscopy and two dimensional correlation analysis method were applied to study a denaturing process of uncross-linked collagen and cross-linked collagen during varying temperature. It was found that the intensity of typically characteristic absorptions of collagen decreased and its peak shifted to low frequency, The amide II central absor-bance peak moved to a lower frequency by about ~10 cm-1, which indicated that the inter-chain hydrogen bonds which stabilized the triple helix conformation of collagen were disrupted during thermal denaturation, resulting in a conformational change. The intensity of auto-peak at 1 515 cn-1 was maximum, which suggested that the temperature had a big impact on amide IL In comparison with uncross-linked collagen, the intensity of cross-peaks of cross-linked collagen was weaker, which demonstrated that the effect of temperature on the structure of cross-linked collagen was smaller, and the thermal stability properties of collagen solution could be improved by cross-linking. While the order of second structure changes of cross-linked collagen was different These fundamental data should provide available information for understanding the relationship between the structure and function of cross-linked collagen.%采用傅里叶红外光谱和二维相关分析研究了改性前后胶原在升温(25～115℃)过程中结构的变化.结果显示,改性前后胶原的特征吸收峰强度降低,峰值向低波数移动,其中酰胺Ⅱ带的变化最明显,降低了～10 cm-1,表明维系胶原三股螺旋结构稳定的氢键被破坏,结构发生改变.在1515 cm-1处自相关峰强度最强,说明温度对酰胺Ⅱ带的影响最大.与未改性胶原相比,改性胶原的相关程度更弱,表明改性胶原结构受温度影响要小,交联提高了胶原的热稳定性；改性后胶原结构变化的顺序也不一样.由此可见,二维红外相关分析法能提供由温度引起的胶原结构动态变化的微观信息,对进一步研究改性胶原结构和功能之间的关系有一定的意义.【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2012(032)006【总页数】7页(P1500-1506)【关键词】交联胶原;二维红外相关光谱法;构象变化【作者】陈以会;田荟琳;李季衡;李国英【作者单位】四川大学制革清洁技术国家工程实验室,四川成都610065;重庆科技学院化学化工学院,重庆401331;四川大学制革清洁技术国家工程实验室,四川成都610065;四川大学制革清洁技术国家工程实验室,四川成都610065;四川大学制革清洁技术国家工程实验室,四川成都610065【正文语种】中文【中图分类】O644.1胶原是动物组织含量最丰富的蛋白，具有维持机体组织结构完整的功能［1］。

二维相关红外光谱的开放光程FTIR气体探测方法

第40卷，第8期22年8月Vol40,No.8,pp2490-2494August,2020光谱学与光谱分析SpectroscopyandSpectralAnalysis二维相关红外光谱的开放光程FTIR气体探测方法王娜13,董大明13",矫雷子231.桂林电子科技大学，广西桂林5410042.广西光电信息处理重点实验室培育基地(桂林电子科技大学#广西桂林5410043.北京农业智能装备技术研究中心,北京市农林科学院,北京100097摘要开放光程傅里叶变换红外光谱(OP-FTIR)可以实现快速、灵活、定量化地探测气体，但相较于气体池抽取气体的方式，OP-FTIR的信号微弱，对气体的探测能力受到制约，为提高其对气体的探测能力，以自然状态的气体流动为扰动对测得的气体红外光谱数据进行二维相关分析$以乙醇气体和两种白酒挥发物作为验证对象，用OP-FTIR方法测得乙醇气体以及泸州特酿和汾酒挥发物的红外吸收光谱$未经处理的乙醇气体红外吸收光谱图中，并没有观察到明显的乙醇特征峰，对该红外吸收光谱数据进行二维相关分析，其二维相关同步谱图中对角线上(1050,1050cm】)处有明显的自相关峰,该自相关峰来自于乙醇,结果验证了:结合二维相关红外光谱，提高了OP-FTIR方法对气体的探测能力$对不同浓度乙醇气体的红外吸收光谱数据进行二维同步相关处理，发现二维相关同步谱图中以1050cm1为中心的自相关峰强度随着乙醇气体浓度的增加而增强，说明基于二维相关光谱的OP-FTIR气体探测方法具有一定的定量分析能力$用OP-FTIR方法探测泸州特酿和汾酒的挥发物时,在820〜1480cm1波段探测挥发物中的乙醇气体,气体含量通过二维相关同步谱图中对角线上(1050,1050cm】)处的自相关峰强度来衡量,结果显示泸州特酿挥发物中的乙醇气体含量高于汾酒+在1700〜1820和1400〜1600cm】波段探测挥发物中的香气物质,通过对比泸州特酿和汾酒挥发物的二维相关异步谱图，发现泸州特酿比汾酒挥发物二维相关异步谱图中有更多的交叉峰，说明泸州特酿挥发物表现出更丰富的香气物质信息，这一区别可以用来鉴别泸州特酿和汾酒挥发物$研究证明,基于二维相关红外光谱的OP-FTIR气体探测方法,提高了OP-FTIR方法探测气体的能力，且具有一定的定量分析能力，同时，用于不同挥发物的鉴别也值得进一步研究$关键词二维相关红外光谱+开放光程FTIR；气体探测中图分类号：O433.4文献标识码：A DOI：10.3964/j.issn.1000-0593(2020)08-2490-05引言二维相关光谱是一种有效的增强光谱分辨能力和信噪比的方法，其基本概念与二维核磁共振类似，是将光谱强度作为两个独立的光谱变量(如波长、频率或波数)的函数绘制的一种技术$该分析技术起初针对红外光谱，后来扩展到拉曼荧光紫外等各种光谱领域,形成了广义二维相关光谱体系'($目前，二维相关光谱分析方法广泛应用于中药材、食品'10(、生命科学'门等领域,但分析的物质状态大多为固态和液态，鲜有对气态物质的分析$由于大部分气体分子在红外波段具有指纹图谱特征，所以红外光谱可以用于未知气体的定性和定量分析$开放光程傅里叶变换红外光谱(open-path Fourier transform infrared spectroscopy,OP-FTIR)作为一种灵活的气体探测方式，可以在远距离(10m〜10Om)实现气体云团的定量化探测，被用于大气成分检测'2(、火灾监测'3(,然而，相较于气体池抽取气体的方式，OP-FTIR的信号微弱，受到多种环境干扰,从而制约了探测能力$因此，我们尝试将二维相关光谱应用于开放光程傅里叶变换红外光谱分析，用于提高其探测能力$在二维相关光谱中，往往需要一个扰动量来实现相关性特征的提取，大部分近红外二维相关光谱是以温度为扰动量收稿日期：2019-07-14,修订日期：2019-11-20基金项目：国家自然科学基金项目(1622040),北京市农林科学院创新能力建设专项(KJCX20200417),广西光电信息处理重点实验室(培养)开放基金项目(GD18204)资助作者简介：王娜，女，1995年生，桂林电子科技大学硕士研究生e-mail：********************通讯联系人e-mail:damingdong@第8期光谱学与光谱分析2491的$在我们的研究中，由于开放光程测量中一直有气体流动的干扰，我们尝试以自然状态的气体流动为扰动来实现相关性提取$据我们所知，这是第一个将二维相关光谱应用于OP-FTIR的研究$1实验部分1.1材料在北京当地购买无水乙醇和去离子水配制成不同浓度乙醇溶液，用于产生不同浓度乙醇气体+两种白酒样品分别为：汾酒(清香型,53%vol)和泸州特酿(浓香型,52 %vol),用于产生白酒挥发物$1.2仪器与设备所用光谱仪为德国Bruker公司的Vertex70,测量乙醇时采取被动模式测量，测量光谱范围为700〜1400cm-1,分辨率为4cm-1,扫描累加信号设置为1次+测量白酒时采取主动模式测量，使用外置红外光源提供红外辐射，测量光谱范围为400〜4000cm-1,分辨率为4cm-1,扫描累加信号设置为1次$在每次样本光谱采集前，采集空气作为背景,然后计算每次测量的吸光度谱，光谱数据用OPUS7.0 (Bruker,德国)进行采集和预处理，二维相关分析借助于Python3.7实现$1.3方法探测乙醇或白酒挥发气体时，在正对探测器前方5m处放置一实验桌，每次测量取100mL溶液，倾倒于桌面，1s 后开始采集挥发物红外吸收光谱+采集倾倒乙醇或白酒前空气的红外吸收光谱作为空白对比样本(以下均简称为空白样本);红外光源和红外辐射聚焦系统的距离设置为5m,要确保外置红外光源与外光路聚焦系统对准$本实验测量所在空间范围大小为12mX8mX3m,所有实验操作均在室温下进行，每次测量前通风30mn,以保证前次测量不会对后续实验造成干扰$2结果与讨论2.1二维同步相关光谱对被动模式下OP-FTIR信号强度的提升在被动测量模式下，FTIR光谱的响应范围为700〜1400cm-1,参考NIST数据库，在此范围内乙醇气体红外吸收光谱特征峰出现在1398,1250,1050和900cm-1处,对乙醇气体的二维相关分析将以1050cm-1处最强特征峰的分析为主$被动模式下测得的乙醇气体(来自于50%的乙醇溶液)红外吸收光谱如图1所示，以空白样本作为对比，均没有表现出明显的乙醇气体红外吸收特征峰$如图2(a)所示为乙醇气体的二维相关同步分析结果，在(1050,1050cm-1)处有明显可见的自相关峰+空白样本的二维同步谱如图2(b)所示，除噪声外并没有明显的特征$为了直观分析，取乙醇气体和空白样本二维相关同步图的对角线数据，得到图3(a)所示的自相关谱图对比结果，相较于空白样本，乙醇气体的自相关谱图在1050cm-1处有明显特征峰；图3(b)对比了两者二维相关同步谱图在横坐标为1050 cm-1处的切片谱图，乙醇气体的切片谱图在1250,1050和900cm-1处均有特征峰，空白样本的切片谱图则呈现平缓上升的线型而无特征$此结果排除了乙醇气体二维相关谱中特征峰来源于空气的可能性$Qoueqjosqv0.0030.0020.001-0.001J______Ethanol gas(from50%0.00014001300120011001000900800700Wave number/cm'1图1乙醇气体和空白样本的红外吸收光谱JUO工oqumuOAEMsample and ethanol gas图2(a)乙醇气体二维相关同步谱图；b)空白样本二维相关同步谱图Fig.2Synchronous two-dimensional correlation spectra of(a):Ethanol gas,(b):Blank sampleFig.1Infrared absorption spectra of blank图4所示为乙醇气体红外吸收光谱图和自相关谱图的对比。

10-红外光谱二维相关

�
其中N是Hilbert-Noda变换矩阵，
⎡ ⎢ 0 ⎢ ⎢ −1 1⎢ N= ⎢ 1 π ⎢− 2 ⎢ 1 ⎢− ⎢ 3 ⎣⋯ 1 0 −1 − 1 2 ⋯ 1 2 1 0 −1 ⋯ 1 3 1 2 1 0 ⋯ ⎤ ⋯⎥ ⎥ ⋯⎥ ⎥ ⋯⎥ ⎥ ⎥ ⋯⎥ ⎥ ⋯⎦
二维相关光谱的图形表达
二维同步相关谱
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事件发生先后顺序的判断
同步图，红色区域标识的为负峰。 Φ（ν1，ν2）、Ψ（ν1，ν2）符号同号（同正或者同负）异号 Φ（ν1，ν2）=0 Ψ （ν1，ν2）=0
异步图，红色圆圈标识的为负峰。 ν1，ν2变化顺序 ν1先于ν2 ν1后于ν2 ν1，ν2完全异步 ν1，ν2完全同步
可总结为：“同号横先变，异号纵先变 ”
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二维相关异步谱的解释
• 二维异步相关谱仍呈正方形，但无对角线峰，仅有对角线外的峰，即交叉峰。异步相关谱中的交叉峰表明与它相应的两个红外吸收的偶极跃迁矩的重定向行为是独立的，因此这种 “相关峰”正好说明与这两个吸收相对应的官能团没有相互连接、相互作用的 “ 相关”。异步相关谱也有正、负号之分，它反映了所对应的两个偶极跃迁矩重定向的相对快慢。一个正的交叉峰说明在 v1 处的光谱强度的变化比在 v2 处的变化提前发生，而负的交叉峰则恰恰相反，说明在 v2 处的光谱强度的变化比在v1处的变化提前发生。
二维相关光谱的特点
• 定义：
– 二维相关光谱是表征光谱各信号在外部微扰过程中相互间关系的一种新型光谱，是一种建立在对光谱信号的时间分辨检测基础上的光谱分析方法
• 本质：
– 三维光谱学，具有两个独立的波数变量
• 特点：
– 提高一维谱的分辨率 – 得到不同官能团对外界微扰响应的先后顺序 – 判断不同官能团之间相互作用的相对强弱 ……将现代红外光谱分析带入了一个新的时代！

二维红外相关光谱的研究和应用

二维红外相关光谱的研究和应用李丹;苏晓声;孟运东;张艳华;王小兵;张驰【摘要】对一维红外光谱存在的问题进行了分析，对二维红外光谱的概念的提出和发展、原理及实验方法、性质及解释规则、相关特点、分析设备和软件、样品及数据处理要求等进行了综述，并采用红外光谱结合二维相关分析技术，对添加不同固化促进剂的环氧树脂配方进行了快速鉴别研究。

研究结果表明，二者在一维红外光谱图上没有差别，但是它们的二维红外相关谱图却存在明显的差异。

在4000cm-1-2500cm-1和1600cm-1-730cm-1两个区域的同步和异步光谱进行研究后发现，配方B有甲基自动峰的出现，而配方A则无；因此，二维相关红外光谱可以用于揭示树脂聚合反应过程中的高分子链段内不同基团的变化规律和相互作用，并用于一维红外谱图无差别的树脂的鉴别。

%A practicable and efficient method for identification of different epoxy formations with different curing accelerator was conducted by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) combined with two-dimensional correlation spectroscopy(2D) technique. The two resin formulations tested were similar to each other in one-dimensional IR spectra but quite different in 2D-FTIR spectra. An investigation on 2D FTIR synchronous and asynchronous spectra disclosed that in the range of 4000 cm-1~2500cm-1 and 1600 cm-1~730cm-1, methyl auto-peak appears in the synchronous spectrum of formulation B, while not in the formulation A;The results proved that 2D correlation spectra could enhance the resolution of infrared spectra and increase the capability of identification, which make it a powerful and new approach to identifying different resins.【期刊名称】《印制电路信息》【年(卷),期】2013(000)004【总页数】7页(P58-64)【关键词】二维红外相关光谱;同步相关谱;异步相关谱;聚合反应;固化促进剂;环氧树脂;鉴别【作者】李丹;苏晓声;孟运东;张艳华;王小兵;张驰【作者单位】广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808;西南科技大学，四川绵阳 621010【正文语种】中文【中图分类】TN411 引言在人们对环氧树脂研究不断深入的过程中，研究者越来越清晰的意识到研究必须拓展到微观层面，只有深入分析反应过程各种化合物之间、高分子链段内不同基团之间的相互作用，才能对宏观物理现象、产品的性能和质量做出合理而明确的解释。

二维红外光谱

二维红外光谱
二维红外光谱（2D IR spectroscopy）是一种用于分析化学体系中分子间相互作用的新型光谱技术。

它为研究特定分子组成的分子组合体（例如蛋白质）提供了全新的思路，能够更快、更准确地显示出蛋白质内部的结构特征和功能信息。

二维红外光谱是一种在光谱分析中应用非常广泛的技术，可以用来对大分子的结构进行精确分析。

它通过测量分子频率和强度之间的关系，来揭示大分子结构的信息，从而帮助科学家们更好地理解大分子的内部结构。

二维红外光谱所涉及到的原理主要是红外振动，它是由分子中的键和受力点的振动所引起的。

当分子被一个外部的电磁场所作用时，它将会产生一种称为“红外振动”的效应，即分子中的原子根据电磁场的作用，在各自的方向上产生振动。

该振动有一个固定的频率，而这个频率是由分子结构所决定的，因此，通过测量红外振动的频率，就可以获得分子结构的信息。

二维红外光谱也可以称为“时域分辨红外光谱”，它可以用来实现对大分子结构的连续测量，其基本原理是：利用一个相关的激光场，在两个不同的时间点上测量红外振动的强度，从而实现对大分子的连续测量。

二维红外光谱的应用非常广泛，它可以用来研究大分子的结构特征，以及分子之间的相互作用，还可以用来研究蛋白质的结构，从而有助于更好地了解蛋白质内部的结构特征和功能信息。

此外，这种技术还可以用来研究其它大分子的结构，例如核酸分子，以及大分子复合体，这有助于更好地理解这些分子的结构和功能，从而有助于研究许多生物体系。

总之，二维红外光谱是一种研究大分子结构和功能的重要工具，可以用来实现对大分子的精确测量，从而有助于更好地理解蛋白质和其他大分子的结构和功能。

抗坏血酸升温氧化过程的二维相关红外光谱分析

抗坏血酸升温氧化过程的二维相关红外光谱分析华　瑞　孙素琴3　周　群徐永群(清华大学化学系,北京100084)(黄冈师范学院化学系,黄冈438000)摘　要　采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR )和二维相关分析(2D C orrelation Analysis )技术研究了固态抗坏血酸在20℃～160℃的升温氧化过程。

结果表明:抗坏血酸随着温度升高的红外光谱的特征峰在一维图上变化不明显。

借助于二维相关分析,不仅提高了谱图的分辨率,将一维红外谱图上1674cm -1处的单峰分解为两个自相关峰,显示了抗坏血酸的互变异构体中酮式结构的C O 基团和醇式结构的C C 基团的振动;还揭示了分子内各官能团之间的相互作用,反映了在升温氧化过程中这些基团之间的协同关系和变化的先后顺序。

抗坏血酸分子中C O 、C C 和C O C 基团发生了相互作用,其变化的顺序是C C 先于C O C发生偶极矩的变化,最后是C O 发生变化,此现象与抗坏血酸的氧化反应机理相一致。

总之,二维相关红外分析可以作为研究抗坏血酸升温氧化过程中结构动态变化的一种新方法,也为抗坏血酸在氧化过程中的机理研究提供了一个重要的理论依据。

关键词　二维相关分析,红外光谱,抗坏血酸,氧化　2002203223收稿;2002209230接受本文系国家中医药管理局科技重大资助项目(国中医药科2001Z DZX 01)1　引言1986年,Noda 提出并构建了二维红外光谱(2D IR S pectra )的概念1。

在二维红外光谱中,谱图是将两个独立的波数轴的红外谱经过数学相关分析而得到的,根据二维图上的谱峰可以分析在外部扰动下分子内基团的变化。

二维光谱有两个优点:一是可以得到在实验过程中分子内及分子间不同基团之间相互变化的相互作用及先后关系,二是提高谱图的分辨率。

最初用来进行二维红外光谱分析的外部扰动都是与时间有关的,后来扩展到更加广义的扰动,且微扰可以是光、热、电、磁、化学或者机械的多种方式2～4。