第一章_石膏

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
外加剂:缓凝剂
溶解度与温度的关系
第四节 石膏浆体的硬化及其强度发 展过程
一、浆体硬化体的形成
形成条件:足够的水化产物,而且水化产物晶体相互连 生形成结晶结构网
形成过程:浆体硬化过程就是浆体结晶结构网形成的过程,
这一过程伴随着硬化体强度的发展。
浆体硬化体形成过程的表征:塑性强度,即极限剪应 力,随时间的变化。
合经加热产生反应:
CaF2 +H2SO4=CaSO4+ 2HF↑
HF气体经冷凝收集成氢氟酸,CaSO4残渣即氟石膏。氟石
膏常残留一定数量的酸,因此需用石灰进行中和。
氟石膏以低温型无水硫酸钙为主要成分。在足够水分存在的 条件下,经三个月左右几乎全部水合成二水硫酸钙。氟石膏 一般情况下没有经过充分的溶解和良好的结晶过程,结晶体
1、水化反应式:
C4 a • 1 2 S H 2 O O 2 3 H 2 O 2 C4 a • 2 H S 2 O O +Q
2、水化过程: 半水石膏(结合水为 6.2%)结合水转变成 二水石膏(结合水量 20.93%)的过程。
3、半水石膏的水化反应机理
结晶理论(溶解析晶理论)
由于半水石膏的溶解度比二水石膏大(约4倍),所
第一章 石膏
主要内容
石膏胶凝材料的原料 石膏的相组成及其形成条件与机理 石膏脱水相的水化过程与机理 石膏浆体的硬化及其强度发展过程 石膏硬化浆体的结构与性质 建筑石膏及高强石膏的生产和质量标准 石膏材料的应用
石膏的概述:
石膏胶凝材料的历史:
9000年前,叙利亚和土耳其的安那托利亚就有古迹; 5000年前,埃及人就在敞开的火炉中煅烧石膏,然后破碎磨成
粉末,再与水拌合制得用于金字塔建设中石块的粘结材料—灰
浆; 古希腊人采用天然透明石膏(亚硒酸石膏)做神庙的窗户; 古罗马人用石膏浇注了成千上万座古希腊的雕塑;
17世纪,巴黎的木制房的所有墙壁均用石膏灰浆覆盖,以提高防火性
能。因而,巴黎有石膏首都(capital of plaster)之称。
石膏胶凝材料的优点: 燃耗低、投资小、生产率高、资源丰富; 质量轻、凝结快、耐火性好、隔音、隔热好; 可取代粘土砖。
半水石膏 溶解
平衡破坏
饱和溶液
水化 C4 a 1 2 H S 2 O O 1 1 2 H 2 O C4 a 2 H S 2 O O
生成二水石膏用水
过饱和溶液
溶解度小
析出
胶体微粒
水化、蒸发
完全干燥
长大
石膏结构
晶体结构网 交错
变稠 晶体
硬化
交错进行的连续过程
浆体变稠 摩擦力
粘结力
失去可塑性
凝结
二、石膏浆体结构的形成及强度发展过程
定的结晶方向裂成光滑的平面的性质,所裂成的平面称解理面) 因此, 当二水石膏被加热后,首先在水分子同Ca2+和 (SO4)2-离子之间结合力比较薄弱的地方发生解裂,然后水
分子就从结晶格子中散失出来。
天然二水石膏根据石膏产品的形状分类:
石膏
透明石膏 透明无色,有时略带淡红色,呈玻璃 光泽
纤维石膏 具有纤维状集合体,呈层状、脉状、网状 结构,乳白色,有时带蜡黄色、淡红色
石膏胶凝材料的用途:
医药、工艺雕塑、陶瓷、机械模型、水泥、纸面石膏、建筑饰 面板、隔音板等。
第一节 石膏原料
天然二水石膏
原料
天然无水石膏
CaSO4·2H2O,常简称石膏, 也称为原生二水石膏或软
石膏等。化学组成理论质
石膏矿石
量(%):CaO 32.57,SO3 46.50 , H2O 20.93 。 常 含粘土、细砂等机械混入
物。
化工生产的废石膏
二水石膏属于单斜晶系
图1-1 二水石膏的结晶结构
图1-2 二水石膏晶形
二水石膏属单斜晶系。它的结晶格子是由Ca2+离子联结(SO4)2-四 面体而构成双层的结构层,H2O分子则分布在双层结构层之 间。具有配位数8的Ca2+和(SO4)2-离子之间固相紧密结合,较之
同水分子的结合要牢固的多,故水分子在结构层平面为〔010〕上, 并在这面上有极完全的解理。(解理——矿物在外力作用下沿一
仍维持了细小形态,发育也不完整,并含有CaF2、硬石膏等
杂质。氟石膏无放射性,使用效果较好。
2.磷石膏
磷石膏是洗衣粉厂和磷肥厂等制造正磷酸时的废渣, 是磷灰石(或氟磷灰石)和硫酸反应生成磷酸及石膏。 反应如下:
磷石膏主要成分为二水石膏,含量可达85%以上。常含 有2%左右的磷、氟、有机物等杂质。磷石膏的结晶与 天然二水石膏很接近。多数呈菱形板状,部分呈长板状, 少量为燕尾双晶。
Ⅱ Ⅱ型型硬硬硬石石石膏膏
Ⅰ型硬石膏
二、石膏的脱水转变及脱水相的形成机理
1、目前一般认为石膏有五种形态,七个变种:
•-石膏胶凝材料的制备
•-石膏制品的制作 •石膏制品工业包括两部分:
石膏的脱水与再水化是整个石膏工业的理论基础
二、石膏的脱水转变及脱水相的形成机理
2、半水石膏的形成机理: β型半水石膏形成机理
硬化体的强度上: 半水石膏硬化体强度较高; 型半水石膏硬化体强度较低。
第二节石膏脱水相的水化反应与水化机理
一、石膏脱水相的水 化动力学特征:
水化过程中的水化放 热量,放热量越大, 水化越快。
陈化后Ⅱ型硬石膏 Ⅱ型硬石膏 陈化后Ⅲ型硬石膏
Ⅲ型硬石膏
陈化处理后的半水石膏
半水石膏
二、半水石膏的水化反应过程及水化机理
和阴离子, 但阳离子在该面上的吸附更强烈。外来离大多被吸 附在(110)面上,改变了(110)面的吸附能,导致(110)生长速度 变慢,与此同时(111)面则不受影响,故对制备长径比的小的α 石膏起不到转化作用。
(2) (111)晶面由Ca2+离子组成,在无机盐和有机酸复合外加剂 掺入水溶液的情况下,RCOO-一端和(111)晶面上的Ca2+发生化 学吸附进行连接,另一端则与Al3+离子吸附配位, 如图所示,最 终在(111)晶面上一层由有机大分子吸附金属阳离子的网 络状“缓冲薄膜” 。这层薄膜的存在降低了 CaSO4·1/2H2O晶体在C轴的生长速度,使晶体在各晶面的生 长方向趋于相同,产物呈六方短柱状。
第二节 石膏的相组成及其形成条件与机
一、石膏及其脱水相 理
石膏----CaSO4为主要成分的气硬性胶凝材料.
二水石膏: CaSO4·2H2O
半水石膏 半水石膏: -CaSO4·1/2H2O
石膏
Ⅲ型 型硬硬石石膏膏膏
半水石膏: -CaSO4·1/2H2O Ⅲ型硬石膏: -CaSO4 Ⅲ Ⅲ型硬石膏: -CaSO4 Ⅲ

以二水石膏处于过饱和状态,不断从溶液中析晶,水解

反应不断,反应不断向右进行,直至半水石膏全部转变
成二水石膏。


胶体理论 (局部化学反应理论)
由于半水石膏水化过程的某一中间段,半水石膏与水 生成某种吸附络合物或胶体,然后这些中间产物再转换 成二水石膏。
3、半水石膏的水化机理—溶解析晶理论
半水石膏与水拌合后,即在水中溶解,并反应生成二水石膏。
天然二水石膏
原料
天然无水石膏
CaSO4,又称硬石膏。化学组成理论 质量(%):CaO 41.19,SO3 58.81。 属斜方晶系。
石膏矿石
化工生产 的废石膏
除石膏外,还含不同的杂质, 主要为粘土物质和碳酸盐类 及氧化铁(粘土石膏,渣膏等)。
天然二水石膏的等级
等级





CaSO4·2H2O% ≥95 94~85 84~75 74~65 64~55
石膏浆体的过饱和度:半水石膏的溶解度与该条件下二水 石膏的平衡溶解度之比。
建立较高的过饱和度并使之维持足够的时间是半水石膏凝结硬 化的必要条件。
三、影响半水石膏水化过程的主要因素:
水化温度:随着温度提高, 过饱和度减少,水化速 度降低。
半水石膏的细度:颗粒越细, 水化越快
结晶形态:疏松形态,水 化快。
如此不断进行半水石膏的溶解和二水石膏的析晶,直到半 水石膏完全水化为止。
溶解析晶理论
半水石膏的溶解以及从溶液中再结晶出热力学上较为稳定的、 在该条件下较难溶于水的新的水化产物(二水石膏)是半水石 膏水化硬化的先决条件之一。
结晶沉淀的原因是存在溶液的过饱和度 溶液的过饱和度:溶液的浓度与新相的饱和浓度之比。
最终在水分子层中形成
了直径为3A°(0.3nm)
的沟道。
半水石膏结构易水化。
α型半水石膏和β型半水石膏区别
α型半水石膏
β型半水石膏
α型半水石膏和β型半水石膏区别
细观差异:
结晶度上: 半水石膏结晶度角度较完整; 半水 石膏结晶度较差。
结晶形态上: 半水石膏是致密、完整、粗大的原 生颗粒,颗粒间密实;半水石膏是由单个细小晶 粒组成的次生颗粒,为疏松的片状、不规则形态。
一次生成机理 二次生成机理
α型半水石膏形成机理
溶解析晶机理 加压/常压水溶液法(晶型转化剂)
加压水蒸汽法
晶形转化剂对于半水石膏结晶形态的影响,可能以下述三种方式进行: (1) 在晶体的某一晶面做选择性吸附; (2) 改变晶面的比表面能;
(3) 进入晶体结构内部.
研究表明:以(1)(2) 为主. 结晶学理论认为,晶体的生长速度实际上是指晶面在单位时间内向外平行
到长径比1.5~2.0的理想晶形的半水石膏晶体。
据以上结论,宁夏建筑材料研究院段庆奎等将碱金属盐(转晶剂)、 纤维醚(稳定剂)、偶联剂三者复合,制得干燥强度达到100.4的 α高强石膏.
沈阳建筑大学郑万荣等.考察了多种无机盐和有机酸(盐)对 α高强晶粒粗化的影响,从对晶体粗化、制备短柱状晶体的 效果来看:
工业副产石膏是某些化学工业的生产过程中,同时产生的以 硫酸钙为主要成分的副产品,也可作为石膏胶凝材料的原料。
天然二水石膏
原料
天然无水石膏
化工生产 的废石膏
氟石膏 磷石膏
排烟脱硫石膏 其他石膏
1.氟石膏 氟石膏是制备氢氟酸生产过程中排除的废渣。
萤 石粉(CaF2)和硫酸(H2SO4)按一定比例配
转晶剂的选择
定性的结论如下:
(1)无机盐阳离子价数越高控制效果越好。一价盐晶型控制效
果最弱,二价盐和三价盐可使晶体长径比控制在3.0~4.0。 (2)有机酸(盐)效果较好,在水溶液中加入适量的柠檬酸钠、
琥珀酸可使半水石膏晶体长径比保持在2~3的短柱状。 (3)将高价无机盐和有机酸(盐)复合使用效果最好,可得
Al2(SO4)3>KAl(SO4)2>MgSO4>K2SO4; 柠檬酸钠>酒石酸(Na2C4H4O6.2H2O );
三、石膏相的结构特征及其特性
1、二水石膏的 2、半水石膏
β型半水石膏 α型半水石膏
3、无水石膏
Ⅲ型硬石膏
Ⅱ型硬石膏 Ⅰ型硬石膏
二水石膏两个离子层之
间的水分子失去3/4, 使Ca2+与SO42-彼此错开,
由于半水石膏的溶解度大于二水石膏的溶解度,即半水石膏 的饱和溶解度对于二水石膏的平衡溶解度而言是高度过饱和 的,所以在半水石膏的溶液中二水石膏的晶核会自发形成并 长大,析出二水石膏晶体。
二水石膏的析出,破坏了溶液中原有半水石膏溶解的平衡 状态,使半水石膏进一步溶解,以补偿二水石膏析晶而在 液相中减少的硫酸钙含量。
晶粒分散度上: 半水石膏晶粒平均粒径大,比表 面积小;半水石膏晶粒平均粒径小,比表面积大。
α型半水石膏和β型半水石膏区别
宏观差异:
水化速上: 半水石膏水化较慢;型半水石膏 水化较快。
水化放热上: 半水石膏水化放热较少;型半水 石膏水化放热较多。
水化需水量: 半水石膏水化需水量较少;型半 水石膏水化需水量较多。
等级一二三四五caso42h2o959485847574656455天然二水石膏的等级表13部分硬石膏的化学成分产地烧失量结晶水sio2al2o3fe2o3caomgoso3江苏南京40401107500300240541535293山西西山45313009400600340300735237湖南邵东646120105305802433961964410表14部分硬石膏的主要矿务组成产地caso42h2ocaso4caco3mgco3江苏南京404011075003山西西山453130094006湖南邵东6461201053058天然二水石膏天然无水石膏原料化工生产的废石膏氟石膏磷石膏排烟脱硫石膏其他石膏工业副产石膏是某些化学工业的生产过程中同时产生的以硫酸钙为主要成分的副产品也可作为石膏胶凝材料的原料
1
2
β型半水石膏浆体强度的发展过程
第一阶段 5min以前,浆体 的塑性强度很低,且增长 很慢; 第二阶段 5min~30min,强
度迅速增大,并发展到最大 值;
雪花石膏 呈细粒晶体集合块、星状、团状及壳状, 半透明
片状石膏 致密块状集合体,叶片状,玻璃光泽
土石膏 土状光泽,呈层状、团块状、脉状等
二水硫酸钙含量一般是通过CaO,SO3,和结晶 水含量推算,得出的值分别称为钙值
(3.07CaO%)、硫值(2.15 SO3%)和水值(4.78 H2O%)。取三值中的最小值为定级的依据。 公式:
推移的距离,各个晶面的相对生长速度决定了晶体的外部形态,而各晶面
相对生长的大小可以随所处环境的改变而发生变化.因此,设想在盐
水介质中添加适当的外加剂,改变半水石膏生长时的环境条件,促使产物
的形态向理想形状转化,并把这类外加剂称之为晶形转化剂.
(1) 石膏的(110)晶面由Ca2+和SO42-组成,可以吸附金属阳离子
相关文档
最新文档