温敏聚合物温敏性能研究综述 - 浙江纺织服装职业技术学院学报

doi：10.3969/j.issn.1674-2346.2010.01.004
温敏聚合物温敏性能研究综述
赵宝艳王瑄吴超
摘要：温敏聚合物由于其溶解度对温度的敏感性而引起了广泛的关注，但不同的使用环境需要不同的临界溶解温度,为了适应其应用的需要，开发了不同的调节临界溶解温度的方法。

本文综述了温敏聚合物温敏性能的调节方法及其在不同领域的国内外研究现状，并提出了其今后的研究方向。

关键词：温敏聚合物；调节；临界溶解温度
中图分类号：TS190.1+1文献标识码：A文章编号：1674-2346(2010)01-0017-05
1引言
温敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应性的智能型材料，如聚N－异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。

其在水溶液中存在一个低临界溶解温度（LCST），所谓LCST就是指最低浊点温度[1]。

随着温度的改变，温敏聚合物的溶解状态在临界点附近会发生变化，温度高于LCST时，聚合物将不溶于水中，反之，则溶于水中。

随着温敏聚合物在化学、生物、纺织等各个领域的广泛应用，单一温敏均聚物已不能满足要求，如PNIPAAm，当作为催化剂载体时，有些反应需要在32℃以上的温度下进行，但PNIPAAm的LCST是32℃，要使其在更高温度下溶于水中，就必须提高其LCST；另外，近年来，功能性纺织品越来越受到人们的关注，其中智能调温纺织品、智能防水透湿织物等是通过温敏性材料制备的，温敏性材料温敏性能的好坏直接影响了智能纺织品的质量,因此对温敏聚合物温敏性能的研究越来越广泛。

由于温敏聚合物的LCST与分子链中的亲水和疏水部分有关，为此，人们通过不同方法对温敏聚合物的LCST进行调节，以拓宽温敏性聚合物的使用范围。

以PNIPAAm为例，具体调节方法分类如下。

2调节方法
2.1与其它单体的无规共聚
通过此方法：（1）改变组分从而改变共聚物的亲疏水比例，进一步探索热敏机理，改变NIPA共聚物的LCST以扩大温敏材料的温度应用范围，研究结构与性能的关系。

（2）扩大共聚物的应用功能，使其不仅具有热敏性，还具有如对pH、光等敏感的功能。

一种方法是通过与亲水性单体进行无规共聚，以提高其LCST，该类单体主要可分为强电解质型[2,3]、弱电解质型和非电解质型[4,5]。

常用的电解质型亲水单体主要有丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MMA）、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）等；常用的非电解质性亲水单体主要有N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、AM、乙二醇等。

实验结果表明，NIPA与电解质型亲水单体共聚其LCST随亲水单体含量变化剧烈，浊点不易控制，且随溶液条件，如盐浓度不
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收稿日期：2009－10－28
基金项目：宁波市教育局课题：《功能性纺织服装纤维面料性能检测评价实验室的建设》[编号:Jd080308];
浙江纺织服装职业技术学院课题：《应用于智能纺织品中的温敏聚合物温敏性能的研究》[编号2008-2C-013]第一作者简介：赵宝艳，女，浙江纺织服装职业技术学院，宁波市先进纺织技术与服装CAD重点实验室，研究实习员硕士(浙江宁波315211)
同，变化很大。

如NIPA与丙烯酸和N,N’-二甲基丙烯酰胺的共聚物。

另一种方法是通过与疏水性的单体进行无规共聚，以降低其LCST，且提高其温敏性[6]。

但是，亲水或疏水单体的量要适当，否则过多的亲水单体如AM会提高LCST直至LCST消失，而过多的疏水单体如N-丁基丙烯酰胺将使其LCST降至0℃[7]。

另外，嵌段共聚即端基接枝亲水或疏水单体也可以改变温敏聚合物的LCST，以改变其热动力学性能[8]。

对于PNIPAAm来说，端基接枝比无规共聚对其相转变的影响更加显著。

因为独立的PNIPAAm 链相对受限制的链段对温度有更高的响应性，如与单体的无规共聚链段[9,10]。

据报道，与无规共聚物相比，与亲水性基团如丙烯酸和N,N’-二甲基丙烯酰胺的嵌段共聚物显著提高了其LCST，降低了相转变的速率；相反，疏水性基团改性的超分子形成微束时，却没有此影响，既不影响其LCST，也不影响其相转变的速率[8]。

如陈文兴等[9]通过对氨基锌酞菁进行改性,将其以共价键接枝到聚N-异丙基丙烯酰胺分子链上,制得一种新型的既有温敏性又有光活性的锌酞菁聚合物。

研究表明温敏聚合物接枝前后其LCST发生了改变，一方面是由于Zn-TDTAPc环上带有多个亲水基团，增加了聚合物的亲水性;另一方面，Zn-TDTAPc 的位阻效应减弱了PNIPAAm分子链的蜷缩趋势。

2.2改变单体取代基为疏水性取代基
此方法是逐渐在可溶性单体中植入部分疏水性取代基再进行均聚得到温敏性聚合物，以提高温敏聚合物的疏水性，降低其LCST。

如丙烯酰胺（acrylamide），在其上分别植入乙基和异丙基后变成N-乙基丙烯酰胺（N-Ethylacrylamide）和N-异丙基丙烯酰胺（N-Isopropylacrylamide），将这3种单体分别均聚后，得到聚丙烯酰胺、聚（N-乙基丙烯酰胺）和聚（N-异丙基丙烯酰胺），这3种聚合物在水溶液中浓度为1％时，其浊点（cloud point）分别为任何温度下均溶解、74℃、32℃，由此可以看出随着疏水基疏水性的增强，LCST在逐渐降低，因此通过在单体中植入疏水基可以调节聚合物的LCST[10]。

2.3离子强度
小分子盐对温敏聚合物的影响是一个重要的研究方向，其对离子聚合物的影响，一般认为是Donnan 效应和盐离子之间的静电力所致。

对于非离子型聚合物，盐也有影响。

根据盐对非离子型大分子的影响能力，可对盐进行排序，此顺序被称作Lyotropic序列，此序列与Hofmeister序列（无机盐使得蛋白质沉淀的相对能力排序）相似[11,12]。

经典的Lyotropic序列为SO4-2＞Cl-＞Br--＞I-＞SCN-，按照使聚合物不稳定能力的顺序排列，此排序适合于各类聚合物，如聚乙烯醋酸酯、甲基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、琼脂糖等。

其中，SO4-2是强的盐析盐（salting-out salt），SCN-是强的盐溶盐（salting-in salt）。

如在丙烯酰氧乙基-二甲基苄基铵氯和NIPA的共聚物的水溶液中加入氯化钠，浓度小于0.1mol/L时，浊点温度与在纯水中相似；当盐浓度升高至0.5mol/L时，浊点温度降至27.1℃；当盐浓度升高至1mol/L时，即使在室温，聚合物也已沉淀。

这是由于小分子盐的加入既有促进聚合物分子间缔合，使溶液的微环境发生改变，缔合基团之间的缔合驱动力增强，导致溶液黏度增大的作用，又有降低大分子水化能力导致溶液黏度降低的效应。

在这两种效应的共同作用下溶液黏度随盐的加入呈现上升的趋势，表明盐促进溶液分子间缔合的能力较强。

也就是说在无盐或低盐的水溶液中，聚合物链上未掩蔽的离子电荷部分阻止了聚电解质链的塌陷；然而当盐浓度较高时，该阻止行为却越来越多地受到抑制，导致临界点降低[13]。

阳离子也有相似的盐离子排序，但相对阴离子，其对大分子的影响很小。

2.4化学或生物分析物
通过化学或生物分析物的加入，改变其LCST。

如葡萄糖，与对葡萄糖敏感的单体共聚，则可以通过在水溶液中加入葡萄糖改变其LCST。

Aoki[14]在亚甲基甲酰胺中合成了NIPA与苯基硼酸(PBA)的共聚物，Aoki研究发现葡萄糖能诱导NIPA-PBA共聚物的LCST的变化，即在pH=7.4的缓冲溶液中，该共聚物的LCST随葡萄糖浓度的增加不断下降，因而NIPA-PBA共聚物可望作为一个对葡萄糖浓度变化敏感的分子开关，控制胰岛素的释放。

2.5表面活性剂
表面活性剂与聚合物在水溶液中会发生分子间相互作用并可能导致溶液性能的显著改变，从而赋予复合体系不同于单一表面活性剂或聚合物的新性能，进而影响纺织品的性能[15]。

因此，研究水溶性聚合物与表面活性剂在水溶液中的相互作用及其对溶液性能的影响规律具有重要的理论意义和应用价值。

根据研究，非离子型聚合物，如聚环氧乙烷（PEO）能与阴离子表面活性剂，特别是十二烷基磺酸钠（SDS）形成配合物。

现今容易接受的结构模型是由Cabane和Duplessix在中子散射的基础上提出来的，认为分离的聚合物链周围连接有好多小的表面活性剂胶束。

目前大多数研究都集中在临界胶束浓度（cmc）时，聚合物和表面活性剂配合物的变化，而很少研究聚合物构象的变化。

当阴离子表面活性剂胶束将非离子聚合物转变为带电荷的链时，聚合物将会发生聚电解质的行为。

研究表明，PNIPAAm（线性或交联）可与表面活性剂，尤其是阴离子表面活性剂，如SDS，形成混合的疏水缔合[16]。

这是由于PNIPAAm具有疏水基团，聚合物键合微胶束在达到临界聚集浓度（cac）（此浓度低于表面活性剂在纯水中的浓度）时形成，在高温时，由于表面活性剂的静电斥力与聚合物的疏水作用相抵消，使得聚合物的表观LCST明显升高。

另外，当烷基磺酸钠的烷基链长在0-4时，表面活性剂将使PNIPAAm的LCST降低，且对此聚合物的积聚没有促进作用，与Na2SO4有相似的作用；当烷基磺酸钠的烷基链长在5-10时，在表面活性剂浓度较低时，同样抑制其LCST，但当表面活性剂浓度高于临界聚集浓度时，将使其表观LCST升高[17]。

四川大学胡静等[15]通过研究P(AM-Macromer)溶液与不同表面活性剂的相互作用，发现P(AM-Macromer)在水溶液中与表面活性剂存在明显相互作用，复合效应与聚合物浓度、表面活性剂结构及浓度有关。

在较高聚合物溶液浓度下,随表面活性剂浓度增加，溶液表观黏度急剧增加达最大值，此后继续增加表面活性剂浓度将使聚合物溶液表观黏度经历降低过程后趋于稳定值；在低浓度聚合物溶液中,表面活性剂的加入使溶液表观黏度下降。

表面活性剂对共聚物P(AM－Macromer)溶液黏度的影响强弱顺序为:SDBS>CTAB>OP－10。

2.6大分子表面活性剂
疏水改性的水溶性聚合物作为水溶液中的粘度改性剂，在理论研究上日趋成熟，其应用也越来越广泛。

改性后的聚合物的水溶液在高于聚合物极限浓度后，表现出了极大的粘度，这是因为改性后的聚合物具有更大的分子间聚集趋势。

其疏水性基团一般为长的烷基链。

由于其具有与表面活性剂相似的结构，即长的烷基链与极性头连接，如Fig.1所示，故其被称作聚合物表面活性剂。

因此，也具有与表面活性剂相似的作用[18]。

Fig.1Chemical formulas of the random HMPA copolymers used in the present study and a schematic depiction of their surfactantlike structure.
2.7溶剂
在水溶液中加入有机溶剂，如甲醇、丙酮和DMF等，可以改变温敏聚合物的LCST。

如在水和有机溶剂DMF的混合溶剂中，丙烯酰氧乙基-二甲基苄基铵氯和NIPA的共聚物溶液的LCST随着DMF百分含量的增加而有所变化，其中，DMF百分含量在0--40％时，其LCST基本不变，40%--58％范围内，LCST逐步降低到0℃以下，达到58％时，其LCST又升高至大约0℃。

当DMF百分含量高于58％时，其表现了相反的溶解性能，具有UCST，DMF含量达到60％时，在70℃以下时，聚合物是不溶解的，高
于70℃溶解，表现了相反的溶解性能。

随着DMF含量的继续升高，聚合物的UCST很快降低至0℃[13]。

2.8pH值
对pH敏感的聚合物一般含有可离子化侧链，以便在pH环境变化时，能够接收或提供质子。

可通过与pH敏感的单体共聚，从而提高或降低其LCST。

Erbil等[19]制备了NIPA和衣康酸的共聚物，研究发现，其浊点随着NIPA含量的增加和pH值的降低而降低。

伊敏等[20]利用辐射聚合法以NIPAAm和AAc 为单体在THF溶液中制备了二元线型共聚物,红外光谱证实了线型共聚物中羧基的存在，性质测定表明此共聚物具有温度敏感性,其LCST值随体系pH值而升高，因为PNIPAAm－AA c二元线型共聚物受羧基COOH的影响，pH增加,-COO-增多,斥力使其不易沉淀下来,导致LCST值上升。

3结语
温敏聚合物的发展给智能纺织品的开发提供了新思路。

基于温敏聚合物的智能纺织材料，能够感知外界温度的变化并做出响应，已在纺织服装及产业用纺织品方面有了一定的开发应用，并且有着广阔的发展应用前景，但目前的开发大多还处于试验阶段，而且应用范围还比较窄，尚需进一步研究。

通过以上调节方法我们可以根据需要改变温敏聚合物的LCST，以适应研究或实际应用的需要。

随着研究的深入，基于物理或化学的调节方法会越来越多，这些方法将进一步为温敏聚合物在纺织、化学、生物等领域的应用奠定基础。

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On the Study of Thermo-Sensitivity of Thermo-Sensitive Polymer
ZHAO Bao-yan WANG Xuan WU Chao
The thermo-sensitive polymer has caused widespread concern for its sensitivity of the solubility for
temperature.While different environment requires different critical solution temperature,in order to meet the demands of its application,different methods have been developed to regulate critical solution temperature. This paper discusses the thermo-sensitivity regulation methods of the thermo-sensitive polymer and present research situation in different fields at home and abroad,and puts forward future research direction.
thermo-sensitive polymer,regulation;critical solution temperature
（责任编辑陈超拔）。