第九章 先进陶瓷材料

2 沉淀法
这是一类使易溶性金属化合物与沉淀剂反应， 利用加水分解、氧化还原等化学反应，使难溶 性的物质呈过饱和状态，然后以粉体形式析出 的方法总称。
共沉淀法
(1)共沉淀法 作为电子材料，大多是多组分 的复合氧化物，既要求高纯度而又要求良好的 烧结性。用共沉淀法，将沉淀剂加入到混合金 属盐溶液，各组分均匀混合后沉淀，然后在热 分解而得到粉体。例如，将Mg(NO3)2和 Al(NO3)3的水溶液均匀混合，加入氨水，以氢 氧化物形式沉淀，加热混合物，经脱水处理而 得到均一的尖晶石粉体。又如在BaCl2和TiCl4 的混合水
自蔓延高温合成源自文库优点
自蔓延高温合成方法的主要优点有：①节省时 间，能源利用充分；②设备、工艺简单，便于 从实验室到工厂的扩大生产；③产品纯度高、 产量高等，张宝林等人详细研究了硅粉在高压 氮气中自蔓延燃烧合成Si3N4粉。认为：①在适 当条件下，硅粉在100—200s内的自蔓延燃烧 过程中可以完全氮化，产物含氮量达39％(质 量分数)以上，氧含量为0.33％(质量分数)， 生成β-Si3N4相；②在硅粉的自蔓延燃烧反应 中，必须加入适量的Si3N4晶种；③硅粉SHS燃 烧波的传布速度随氮气压力升高、反正物填装 密度减小而增大，但与反应物组成无关。文献 提
热分解分两步进行，先在固相A中生成新相B的 核，然后接着新相B核的成长。通常，热分解
例如 Mg(OH)2脱水反应
例如，Mg(OH)2的脱水反应，按反应方程式(16-2)生成MgO粉体， 是吸热型的分解反应。
热分解的温度和时间，对粉体的晶粒生长和烧结性有 很大影响，气氛和杂质的影响也是很大的。为获得超 微粉体(比表面积大)，希望在低温和短时间内进行热 分解。方法之一是采用金属化合物的溶液或悬浮液喷 雾热分解方法。为防止热分解过程中核生成和成长时 晶粒的固结需使用各种方法予以克服。例如，在针状 γ-Fe2O3超微粉体制备时，为防止针状粉体间的固结 添加SiO2。
AlN粉末的自蔓延合成
近十多年，随AIN陶瓷日益受到重视，尤其是 高热导率，使之成为超大规模的集成电路基板 的新选材料，从而对AlN粉末的SHS合成技术日 感兴趣，并探讨了反应机制是Al蒸发后，以Al 蒸汽形式与氮反应的气固反应(VC)，不同的氮 气渗透条件将生成不同特征的AlN粉末。并用 自蔓燃生成的AlN粉末进行了低温烧结和高热 导陶瓷开发。
胶体溶液的特点
由上所述，胶体溶液既是一个具有一定分散度 动力稳定的多相分散系统而又是一个热力学不 稳定的系统，这两个基本特征为陶瓷粉体制备 提供了条件。
溶胶的起始原料
(3)溶胶的起始原料 作为溶胶的起始原料， 如表16-4、16-5所示，可以是金属无机盐类、 金属有机盐类、金属有机络合物以及金属醇盐 等。
粉体的固相合成技术
粉体的液相制备技术
粉体的气相合成技术
9.1.1 粉体的固相合成
热分解法 固相化学反应法 自蔓延法
1 热分解法
这是一类从固体原料经化学反应而获得超微粉 体的方法。其中主要有热分解法、固相化学反 应法以及自蔓燃法。 1．热分解法 它是加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐而获 得氧化物固体粉料的方法。通常按方程式 (16—1)进行：
9.1.2 粉体的液相合成
液相法合成粉末的方法最多，应用广泛。
1 溶胶－凝胶方法
sol-gel法是20世纪60年代中期发展起来的制 备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。近年来，用于 作为制备超微粉体的工艺得到进一步发展。其 基本工艺过程包括：醇盐或无机盐水解 →sol→gel→干燥、煅烧→超微粉体。
溶胶的动力学特性与热力学的不稳定性
2 固相化学反应法
高温下使两种以上的金属氧化物或盐类的混合 物发生反应而制备粉体的方法，可以分为两种 类型：
固相化学反应时，在A(s)和B(s)的接触面开始 反应，反应靠生成物C(s)中的离子扩散进行。 通常，固相中的离子扩散速率慢，所以在高温 下长时间的加热是必要的，起始粉料的超微粒 度以及它们之间均匀混合是十分重要的。
－Si3N4的碳热还原合成
此外，还有用此法生产β́-Sialon粉体的报导， 以天然高岭土为原料制备β́-Sialon粉体的反 应设备简单，成本低，过程易控制，其本质是 利用强还原剂在高温下将高岭土还原，打开 Si—O键，并在氮气氛中进行氮化。
粉体涂碳法
(2)粉体涂碳法 粉体涂碳法首先是由 Glatmaier and Koc提出的。由涂碳SiO2通过 碳热还原和氮化方法制备Si3N4粉，如用Si3N4 粉作为种子添加到涂碳前驱体中将大大加速氮 化反应。丙烯(C3H6)作为涂层气体，所得颗粒 尺寸小0.3-0.7μm，比表面积4.5m2·g-1，氧的 质量分数为1.2％。
(2)溶胶的动力学特性和热力学的不稳定性 组成溶胶 的固体质点具有布朗运动的特性，即热运动特性。颗 粒具有自发的向低浓度(化学位)的区域运动，形成扩 散。在重力作用下，胶体颗粒会发生沉积，但由于颗 粒尺寸小，扩散作用足以抵抗重力作用而形成具有一 定浓度的沉积平衡，这称之谓溶胶的动力学特性。 另外，根据DLVO理论，胶体颗粒之间存在引力fA 及双电层的静电斥力fR，因而总的作用力f总=fA+fR， 当胶体颗粒间有一定距离时，f总>0，胶体稳定；f总<0， 引力大于斥力，则胶体颗粒间容易聚合，体系发生聚 沉。因而控制胶体颗粒的运动功能(温度)和电性(电解 质种类和浓度)即可控制胶体颗粒间的距离。
4 固体臵换方法
这是由美国加尼弗尼亚大学化学和生物化学系 及固态化学中心Lin Rao和Richard B Kammer 于1994年提出的制备先进陶瓷粉体的一种方法， 它通过控制固态前驱物反应因素，按下式反应 进行：
通常，MX是金属(M)的卤化物(X)，AY是碱性金属元素 (A)的氮化物(Y)。反应通常在氮气氛下进行，反应生 成物通过洗涤方法而与碱的卤化物副产品分离，反应 是通过添加像盐一类的惰性添加物来控制产物结晶。 如反应的活化能低的话，则可局部加热使开始反应然 后按自燃烧方式进行直至生成产物，文献指出，通过 选样合适前驱体，可以在几秒内很容易生成结晶的BN， AIN以及TiB2-TiN-BN超微粉体，从而证实这是一条合 成非氧化物的有效途径，其反应的方程式分别为：
iv生成的cog和siog生成sisisi33nn44dow陶氏化学文献报导了美国dow化学公司在doe资助下开展了用碳热还原氢化工艺生产热机部许刚的高质量低价位的si为起始原料进行碳热还原作为规模生产的途径并与二酰亚胺分解和直接氮化途径进行比较碳热还原方法原料价格便宜且颗粒尺寸尺寸分布比例以及比表面积均可控制表162为dow化学公司生产的si粉末的主要物性si含量大于95表163为alliedsignalgs44烧结的主要物性
溶胶－凝胶的转化
(4)溶胶-凝胶的转化 由于溶胶的浓度小于10 ％，故体系中含有大量水，胶凝化过程只是体 系失去流动性而体积并未减小或只略为减小， 往往可以通过化学的方法，控制溶胶中电解质 浓度迫使颗粒间相互靠近，克服斥力从而实现 胶凝作用。
溶胶凝胶法制备陶瓷粉体的的特点
(1)高度的化学均匀性。这是因为溶胶是由溶 液制得，胶体颗粒间以及胶体颗粒内部化学成 分完全一致； (2)高纯度。同其它化学法一样，用sol-gel法 过程无任何机械步骤； (3)超微尺寸颗粒。胶体颗粒尺寸小于 0.1μm(1000埃) (4)不仅可制得复杂组分的氧化物陶瓷粉体， 而且可以制备多组分的非氧化物陶瓷粉体，发 展前景良好。
Si3N4碳热还原的特点
Dow 陶氏化学
文献报导了美国Dow化学公司，在DOE资助下开 展了用碳热还原氢化工艺生产热机部许刚的高 质量、低价位的Si3N4粉末。以SiO2为起始原料 进行碳热还原作为规模生产的途径，并与二酰 亚胺分解和直接氮化途径进行比较，碳热还原 方法原料价格便宜，且颗粒尺寸、尺寸分布、 α/β比例以及比表面积均可控制，表16-2为 Dow化学公司生产的Si3N4粉末的主要物性，αSi3N4含量大于95％，表16-3为Allied Signal GS-44烧结的主要物性。
第九章 先进陶瓷材料
先进陶瓷材料(或称无机非金属材料)作为材料科 学的组成部分之一，是一个年轻的学科，加之研 究对象的复杂性，因此有许多问题，许多新内容 有待于人们去解决、去研究、去探索。早在20世 纪60年代，美国材料顾问委员会在美国国防部支 持下先后组织了两个委员会对材料制备领域进行 了调研，获得了这样总的重要结论：“为了实现 具有均匀性和重复性的无缺陷显微结构以便提高 可靠性，陶瓷制备科学是必需的”。先进陶瓷材 料足凝聚态物理、固态化学、结晶化学、
由于金属醇盐一般均含有M—O键。在制备氧化物时， 起始材料通常均是金属醇盐。近十年的工作表明，利 用金属有机化合物取代金属醇盐作为起始原料，可以 制备出非氧化物如Si3N4、SiC等超微粉体，例如， Hatakegama等人利用PTES[C6H5Si(OC2H5)3]和 TEOS[Si(OC2H5)4]混合作为起始原料，通过改进工艺， 制备出超微β-SiC粉体，先是将摩尔分数分别为67％ PTES和33％TEOS混合水解，经一系列缩聚反应处理而 得到颗粒尺寸在0.9-5μm的凝胶粉体，然后在15001800℃Ar气氛下热处理面获得了40nm左右β-SiC多晶 球形体，β-SiC纯度达99.12％；又如向军辉等人，以 TiO(OH)2溶胶和碳黑为主原料，采用加入少量OP乳化 剂，使碳黑分散均匀，再加入去离子水，使溶胶充分 水解而凝胶化，在空气中120-150℃干燥，再在石墨坩 埚中于N2气氛下经1400-1600℃反应合成Ti(C，N)，通 过工艺条件控制可获得粒径<100nm的超微粉末。
材料化学与陶瓷
9.1 超微粉体制备化学
先进陶瓷材料是由晶粒和晶界组成的多晶烧结 体，超微粉体的合成是制备高性能先进陶瓷材 料乃至纳米陶瓷首先所面临的问题。表16-1 列出了有关涉及到的合成方法，其中绝大多数 均涉及化学问题。现在看来，要想合成到超微 的粉料从表中是可以找到合适的方法的，但要 做到少团聚或无团聚的粉料就不是易事了，规 模化生产的难度更大。下面详细介绍其中几种 合成方法。
碳热还原法
(1)碳热还原法 这是制备非氧化物超微粉体 的一种廉价工艺过程，20世纪80年代曾用SiO2、 Al2O3在N2或Ar下同碳直接反应制备了高纯超细 Si3N4、AlN和SiC粉末。以Si3N4的
Si3N4的碳热还原合成
(ⅰ)首先生成一氧化硅： (ⅱ)生成的CO(g)与SiO2(s)反应，亦生成SiO： (ⅲ)生成的CO2又与C(s)反应生成一氧化碳，进 一步促进反应进行： (iv)生成的CO(g)和SiO(g)生成Si3N4：
胶体化学以及各有关工程科学等多学科的边缘 学科，其主要内涵包括材料的合成与制备、组 成与结构、材料的性能与使用效能四方面，它 们之间存在着强烈的相互依赖关系(图16-1)。 其中合成与制备主要研究促使原子、分子结合 而构成有用材料的一系列化学、物理连续过程。 对合成与制备过程中每个阶段所发生的化学、 物理过程认真加以研究，可以揭示其过程的本 质，为改进制备方法，建立新的制备技术提供 科学基础，在更为宏观的尺度上或以更大的规 模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使 用效能，从而使材料的性能具有重复性、可靠 性，并在成本与价格上有竞争力。
3 自蔓延燃烧高温合成
又称为SHS法。它是利用物质反应热的自传导作用，使 不同的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化 合物的一种高温合成方法。反应物一旦引燃，反应则 以燃烧波的方式向尚无反应的区域迅速推进，放出大 量热，可达到1500-4000℃的高温，直至反应物耗尽。 根据燃烧波蔓延方式，可分为稳态和不稳态燃烧两种， 一般认为反应绝热温度低于1527℃的反应不能自行维 持。]967年，前苏联科学院物理化学研究所 Borovinskaya、Skhio和Merzhanov等人开始使用过渡 金属与B、C、N2等反应，至今已合成了几百种化合物， 其中包括各种氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、金 属间化合物等；不仅可利用改进的SHS技术合成超微粉 体乃至纳米粉末，而且可使传统陶瓷制备过程简化， 可以说是对传统工艺的突破与挑战，精简工艺，缩短 过程，成为制备先进陶瓷材料，尤其是多相复合材料 如梯度功能材料的一个崭新的方法。
盐类的热分解
还有一些金属有机盐如草酸盐、醋酸盐及柠檬 酸盐等也可用热分解的方法制备相应的氧化物 陶瓷粉料。 盐类的热分解方法对制备一些高纯度的单 组分氧化物粉体比较适用。在热分解过程中最 重要的是分解温度的选择，在热分解进行完全 的基础上温度应尽量低。且应注意一些有机盐 热分解时常伴有氧化，故尚需控制氧分压。