溶液结晶全同聚丁烯-1的晶型转变研究

溶液结晶全同聚丁烯-1的晶型转变研究
摘要：聚丁烯-1是一种异构型高分子均聚物,通过在反应器中聚合丁烯-1单
体和催化剂而产生。

其优异的耐低温性、流动性、耐热性和柔韧性使其在直接饮
用水、加热管、太阳能互联管等管道领域的热水和热水中,应用于食品包装、化
学品和肥料包装等薄膜领域有着广泛的应用,有“塑料黄金”的称号。

基于此，
本文章对溶液结晶全同聚丁烯-1的晶型转变研究进行探讨，以供参考。

关键词：溶液结晶；全同聚丁烯-1；晶型转变
引言
全同聚丁烯-1作为一种结晶型聚合物，结晶度可达60%～80%。

结晶使得分
子链排列紧密，分子间作用力增强，材料的密度、拉伸强度、弹性模量等增大。

因此，结晶度的高低对管材的环刚度、耐老化性、耐慢速开裂性能均有影响。

挤
出加工过程熔体的冷却速率会影响材料的结晶行为及结晶性能，在管材生产过程中，熔体出模后经真空箱冷却定型后继续喷淋冷却，管材内外表面快速冷却，来
不及充分结晶导致结晶度下降。

一、全同聚丁烯-1
全同聚丁烯-1分子链具有左/右螺旋构象，宏观上表现为外消旋特性。

不同
条件下能够形成晶型I、II、III和I’，有时发生多种晶型共存的情况，其中晶
型I、晶型III和晶型I'可以稳定存在，而晶型II会自发转变成晶型I。

具有实
际应用价值的晶型I赋予聚丁烯-1抗冲击性、耐热蠕变性等优良性质，因而聚丁
烯-1被誉为“塑料中的黄金”。

二、全同聚丁烯-1的晶型转变
我们发现，拉伸诱导、压力诱导、引入共聚物和添加纳米材料等方法可以加
速II-I聚丁烯-1的相变，最近发现这种相变也可以是催化剂，可以将晶体的转
变时间从数日减少到数十分钟，红外光谱显示氯仿、水蒸气和空气的不同催化剂，
其中水蒸气和空气中的样品需要96h来进行II-I晶体和4h来完成对氯仿的转化，对含有不同溶剂的II-I聚丁烯-1相催化剂的试验表明，大多数常用溶剂，如正
己烯、苯、甲苯、氯仿、1，2二氯甲烷、乙酰、四氢呋喃、丙酮-1晶体的转化
速度可以大大提高，只有很强的水、乙醇等才是一种更好的蒸汽转化溶剂。

三、溶液结晶全同聚丁烯-1的晶型转变的分析
（一）聚丁烯管材
聚丁烯管材在失效时会出现银纹扩展及裂纹生成现象，并呈现一种裂纹逐步
增长现象。

耐SCG性能对聚丁烯管材的裂口增长速度以及管材的使用寿命有极大
的影响。

聚丁烯耐爆破性能较好的原因与其耐SCG性能优异相关，与其含有的嵌
段共聚物作为系带分子以及片晶厚度小呈正相关。

在聚丁烯受到外部施加的拉伸
应力时，片晶间的嵌段共聚物和无定型部分首先被拉长，随后无定型部分分子链
发生断裂，拉伸应力再增大时，片晶出现滑移／变薄等现象，丙烯－丁烯嵌段共
聚物发生断裂，最终材料失效。

在聚丁烯-1受到拉伸时，无定型部分先断裂，随
着拉伸应力增大，片晶出现滑移／变薄等现象，进而发生断裂。

拉伸测试结果表明，聚丁烯的断裂伸长率可以达到400％左右，真应力也较聚丁烯-1高。

在115℃下，由于测试温度高于聚丁烯-1的熔融起始温度，聚丁烯-1中的PB部分熔融，
使其断裂伸长率降低，真应力和应变硬化模量降低。

而聚丁烯中由于存在连接于
片晶间的丙烯－丁烯嵌段共聚物，其在115℃时并未发生熔融，从而使其具有更
高的真应力和应变硬化模量，间接验证了其高爆破压力的来源是聚丁烯中的丙烯
－丁烯嵌段共聚物。

（二）四种厚度的聚丁烯－1样品熏蒸过程对比
为了更好地演示在不同时间间隔内集成的单个衍射峰强度的变化，在实际测
试过程中，仅获得了0mm的二维x射线衍射图，其q值分别为8.4、12.0和
13.1nm-1，它们对应于晶体II (200)、(220)、(213)的面积，并且在7.0、12.3
和14.6nm-1的散射顶点出现后，其强度逐渐减弱。

（三）冷却工艺对聚丁烯管材结晶聚合物的结晶过程的影响
受晶核生成和晶体生长两因素控制，温度较高时，有利于分子链段的扩散进
入晶格，得到结晶度高，晶体大的产品；温度较低时有利于成核，但分子移动快
速被冻结，不利于晶体生长，得到结晶度低，晶体小的产品。

由于管材挤出时，
外层直接与水接触，过冷度高，冷却速度快；内层与空气接触，过冷度低，冷却
速度慢。

样品的内外层结晶度差异也说明了随着过冷度和冷却速率的增加，产品
结晶度下降。

从工艺A和B组对照，可以看出，升高真空定径箱冷却水温度，降
低管材定型初始冷却速度有利于管材结晶度提升，从而提高管材的环刚度。

样品
A对应真空定径箱水温最低，管材外表面及内壁的结晶度均最小，环刚度也最低，同理得出样品C的结果和工艺最佳。

因管材内外层存在温度差，管材冷却结晶和
收缩过程产生内应力，纵向回缩率基本上保持在同一指标水平。

（四）可结晶共聚物的分子建模
高分子作为长链大分子，其可结晶的序列单元在晶相中以链茎秆平行排列的
方式发生有序密堆砌。

共聚的其他非晶序列单元一般不利于分子链间的密堆砌，
其或者如聚乙烯基共聚物中拥有较大体积的共聚单元1-辛烯被排除出晶相微畴，
或者如聚丙烯基共聚物中拥有较小体积的乙烯基链单元作为结构缺陷被包容在晶
相区里。

我们采用高分子格子链发生局部平行排列键对之间的相互作用势能降低Ep作为高分子结晶的分子间驱动力模型，发展了高分子结晶的统计热力学理论，
预测了平衡熔点性质，计算了多组分体系液-固相图，理论预测结果还获得了动
态蒙特卡罗分子模拟的平行验证。

在热力学理论基础上，我们可以针对实际可结
晶共聚物的化学结构特点，在动态蒙特卡罗分子模拟中进一步假设非晶共聚单元
的参与，将导致平行排列的键对失去结晶能力，即分子间势能Ep不再降低;同时，针对共聚单元被排除在晶区之外所带来的动力学效应，我们也可进一步假设共聚
单元无法在高分子链的微松弛运动中通过沿着链的滑移运动进入到有可结晶键平
行排列的晶区里。

（五）液滴界面的结晶
对于液滴界面的高分子，弯曲界面对结晶的影响主要反映在成核和生长过程，由于液滴界面存在各向异性表面张力、曲率导致的弹性应力以及独特的拓扑结构，显著影响了高分子结晶的成核和生长过程，从而产生不同的结晶形貌和缺陷分布。

对于表面活性剂和短链烷烃，液滴界面对其有序性的影响主要反映在表面张力和缺陷分布上，乳液界面短链烷烃和表面活性剂的结晶可形成亚稳态旋转相，由于亚稳态旋转相中分子具有一定的迁移率和可塑性，液滴在表面活性剂有序取向后可转变为特殊形状(如二十面体、三角形及四边形等)。

除此之外，通过引入活性物质打破液滴界面的平衡状态后，弯曲液滴界面同样对活性物质的有序自组织行为产生了显著影响，主要反映在活性个体的运动及拓扑缺陷上。

由于活性个体的自驱动过程打破了液滴界面的平衡状态，球形拓扑结构、曲率和表面张力显著影响了活性物质的运动过程及拓扑缺陷。

结束语
综上所述，全同聚丁烯-1中的立构缺陷可以导致熔融结晶过程中直接形成稳定的晶型Ⅲ。

随熔融温度的升高，晶型Ⅲ的相对含量逐渐增加，高于150℃后，晶型Ⅲ的相对含量增加缓慢。

分子链中的立构缺陷和对称性降低导致分子链排列松散，从而有利于形成晶型Ⅲ。

本文所报道的PB-1的结晶行为将有助于理解PB-1的结晶和转变过程。

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