冶金动力学(1)-10

绪论
•氧化物（球团）还原过程动力学； 氧化物（球团）还原过程动力学； 氧化物 •冶金反应器中的混合、流动和传质。 冶金反应器中的混合、流动和传质。 冶金反应器中的混合
化学反应动力学
§1 化学反应速率与浓度关系
1.1基元反应 基元反应 一个化学反应方程式仅仅表示反应的初态和末态， 一个化学反应方程式仅仅表示反应的初态和末态，即只表明反应的 原始物是什么，产物是什么以及反应的计量系数。 原始物是什么，产物是什么以及反应的计量系数。至于反应的机理如 由反应物变为产物的过程中，要经过什么步骤， 何，由反应物变为产物的过程中，要经过什么步骤，这从反应式是看 不出来的。 不出来的。 事实上，化学反应一般多是由若干个简单步骤－基元反应组成的。 事实上，化学反应一般多是由若干个简单步骤－基元反应组成的。 基元反应： 基元反应：如果反应物分子在相互作用或碰撞时一步就直接转化成产 则该反应称为－基元反应。 物，则该反应称为－基元反应。 如反应物分子要经过两个或两个以上步骤才能转化为产物， 如反应物分子要经过两个或两个以上步骤才能转化为产物，则为非基 元反应。 元反应。
1 CA
1 1 = + kt C A C A0
t
t1/ 2
1 = kC A0
特征
化学反应动力学
Ⅱ)
A + B k C →
0 x CA0-x CB0-x
t＝0 CA0 CB0 ＝ t=t
dx r= = kC AC B = k (C A 0 − x)(C B0 − x) dt
(C A0 − x)C B0 1 ln = kt C A0 − C B0 (C B0 − x)C A0
冶金过程动力学（Ⅰ） 冶金过程动力学（
绪论
1.冶金动力学研究的目的、意义和内容 冶金动力学研究的目的、 冶金动力学研究的目的
冶金物理化学
冶金热力学
冶金动力学
冶金电化学 单独设课
冶金热力学：研究冶金反应的方向、限度和进行的可能性。 冶金热力学：研究冶金反应的方向、限度和进行的可能性。 手段：利用体系始、末态的性质和状态函数的变化值， 手段：利用体系始、末态的性质和状态函数的变化值，如 ∆G ( ∆G θ ) 特点：只重视过程变化的两端，而不涉及具体的途径。 特点：只重视过程变化的两端，而不涉及具体的途径。
A半衰期 半衰期 B半衰期 半衰期
t1/ 2, A
C A0 C B0 −1 1 = ln(2 − ) t1/ 2, B = ln(2 − ) k (C A0 − C B0 ) C B0 k (C A0 − C B0 ) C A0
化学反应动力学
已知25℃ 25℃时 有过量盐酸存在下， 例题 已知25℃时，有过量盐酸存在下，乙酸甲脂的水解反应对乙 酸甲脂为一级： 酸甲脂为一级：
H2+Cl2=2HCl
非基元反应
化学反应动力学
不考虑逆反应，反应速率可表示为： 不考虑逆反应，反应速率可表示为：
r=
dCi ν i dt
r=−
dC A dC dC D dC E =− B = = adt bdt ddt edt
C: mol/m3 r: mol/m3•s
质量作用定律可表示为： 质量作用定律可表示为：
r∝C C
a A
b B
r = kC C
a A
b B
a、b:化学计量系数； 、 化学计量系数 化学计量系数； k:化学反应速率常数 化学反应速率常数
k物理意义：单位反应物浓度时的化学反应速率。 物理意义：单位反应物浓度时的化学反应速率。 物理意义 k与浓度无关；但是温度的函数。 与浓度无关；但是温度的函数。 与浓度无关 1/k：化学反应的阻力。 ：化学反应的阻力。
从热力学看，上述两个反应在室温 ° 都有反应趋势 都有反应趋势， 从热力学看，上述两个反应在室温25°C都有反应趋势， 实际上，两个反应的速度非常小，基本上观察不到。 实际上，两个反应的速度非常小，基本上观察不到。
Al( s ) + O2 ( g ) → Al2O3( s )
θ ∆G298 K << 0
β r = kC α C B A
α、β：由实验确定 n=0:零级反应 零级反应 n=1:一级反应 一级反应 n=2:二级反应 二级反应 n=分数 分数级反应 分数:分数级反应 分数
n= α＋β＋• • •
化学反应动力学
1.3冶金中常见的几种类型的化学反应速率公式 冶金中常见的几种类型的化学反应速率公式 1）零级反应 ） t=0 t=t
CH 3COOCH 3 + H 2O → CH 3OH + CH 3COOH
k=5.60×10-5s-1。求半衰期以及反应 × 求半衰期以及反应100min后乙酸甲脂的水解度。 后乙酸甲脂的水解度。 后乙酸甲脂的水解度 由于是一级反应， 解：由于是一级反应，故
H+
ln 2 ln 2 t1/ 2 = = = 1.24 ×10 4 s k 5.60 ×10 −5 CA 0 C A0 ln = ln = kt = 5.6 ×10 −5 ×100 × 60 = 0.336 CA C A0 − x
t1/ 2
t1/ 2 =
2）一级反应 ）
C A0
特征2 特征
2k
lnCA
A k B + C →
dC A r=− = kC A dt
ln C A = ln C A 0 − kt
t1/ 2 ln 2 = k
特征
t
化学反应动力学
3）二级反应 ） 分两种情况讨论 Ⅰ)
2 A k B →
dC A 2 r=− = kC A dt
由以下几个步骤组成化学反应动力学cl22clclclclcl2以上每一步都是基元反应12质量作用定律反应速率与浓度关系定律质量作用定律反应速率与浓度关系定律质量作用定律在一定温度下基元反应瞬时速率与各反应物瞬时浓度的若干次幂的一定温度下基元反应瞬时速率与各反应物瞬时浓度的若干次幂的乘积成正比乘积成正比浓度的方次等于化学反应式中相应物质的化学计量系数质量作用定律
绪论
在实际生产过程中，要提高生产率，对过程进行优化和动态控制， 在实际生产过程中，要提高生产率，对过程进行优化和动态控制，必 须解决： 须解决： 速率 机理（具体步骤） 机理（具体步骤）
冶金动力学： 冶金动力学：研究冶金反应过程的速率和机理的学科分支
热力学
动力学
可能性
可行性
一个反应如在热力学上不可能，则不必进行动力学的可行性研究； 一个反应如在热力学上不可能，则不必进行动力学的可行性研究； 一个反应如在热力学上可能，还必须进行动力学的可行性研究： 一个反应如在热力学上可能，还必须进行动力学的可行性研究：在什 么条件下能已可观的速度进行；机理如何；有哪些影响因素等。 么条件下能已可观的速度进行；机理如何；有哪些影响因素等。
A k B →
CA0 CA 积分
CA t
dC A 0 r=− = kC A = k dt
CA CA0
∫
C A0
− dC A = ∫ kdt
0
C A = C A 0 − kt
特征1 特征
t
化学反应动力学
半衰期：反应物由初始浓度消耗一半时所需的时间。 半衰期：反应物由初始浓度消耗一半时所需的时间。 零级反应半衰期： 零级反应半衰期：
H2+Cl2=2HCl
由以下几个步骤组成
化学反应动力学
Cl2 → 2Cl Cl + H2 → HCl + H H + Cl2 → HCl + Cl Cl + Cl → Cl2 以上每一步都是基元反应 1.2质量作用定律（反应速率与浓度关系定律） 质量作用定律（反应速率与浓度关系定律） 质量作用定律 在一定温度下，基元反应瞬时速率与各反应物瞬时浓度的若干次幂的 一定温度下 基元反应瞬时速率与各反应物瞬时浓度的若干次幂的 乘积成正比， 乘积成正比，浓度的方次等于化学反应式中相应物质的化学计量系数 质量作用定律。 －质量作用定律。 设有基元反应 aA + bB → dD + eE
机理： 机理：反应开始生成的氧化铝膜非常致密和牢固
绪论
而有些反应，负值不大，但在室温下且能以相当快的速度进行， 而有些反应，负值不大，但在室温下且能以相当快的速度进行，如
1 NO( g ) + O2 ( g ) =8 K = −34.9kJ / mol
说明：热力学自发性大， 说明：热力学自发性大，不代表速度也大 为全面了解一个反应，不但要重视其热力学“可能性” 为全面了解一个反应，不但要重视其热力学“可能性”，也要重视 动力学的“可行性” 动力学的“可行性”。 冶金动力学包括： 冶金动力学包括：微观动力学和宏观动力学 研究冶金动力学首先要了解化学反应动力学基础， 研究冶金动力学首先要了解化学反应动力学基础，如化学反应速率与 浓度的关系、与温度的关系等。 浓度的关系、与温度的关系等。这些内容称为化学反应动力学或称为 微观动力学。 微观动力学。 另一方面，冶金过程速率还与传质速率有关， 另一方面，冶金过程速率还与传质速率有关，同时还受传热以及反应 器的形状、尺寸等因素的影响。 器的形状、尺寸等因素的影响。冶金过程速率及机理的研究要求在化 学反应动力学基础上，研究流体的流动特性、 学反应动力学基础上，研究流体的流动特性、传质和传热的特点等对
绪论
过程速率的影响，这部分内容又称为宏观动力学。 过程速率的影响，这部分内容又称为宏观动力学。 宏观动力学
2.特定、现状 特定、 特定
热力学：原理性理论，建立在热力学三大定律绝对定理基础上， 热力学：原理性理论，建立在热力学三大定律绝对定理基础上，经 严格数学逻辑性演绎得到的，它没有任何假设， 严格数学逻辑性演绎得到的，它没有任何假设，其结论是不可违背 的。 动力学：结构性理论，由于研究体系的复杂性、影响因素繁多，要 动力学：结构性理论，由于研究体系的复杂性、影响因素繁多， 引入一些假设，其结论不十分严格。 引入一些假设，其结论不十分严格。 在动力学中，我们会接触到各种各样的数学模型， 在动力学中，我们会接触到各种各样的数学模型，它们都是建立在 一定的假设基础上的。 一定的假设基础上的。 目前冶金动力学研究的主要方向： 目前冶金动力学研究的主要方向： 主要方向 •材料氧化过程动力学及其影响因素； 材料氧化过程动力学及其影响因素； 材料氧化过程动力学及其影响因素 •材料合成过程动力学； 材料合成过程动力学； 材料合成过程动力学
a b C AC B 推动力 a b r = kC AC B = = 1/ k 阻力
化学反应动力学
质量作用定律只能用于基元反应。 质量作用定律只能用于基元反应。而实际发生的大部分反应为非基元 反应，或不能确定为基元反应，怎么办？ 反应，或不能确定为基元反应，怎么办？ 处理方法：外推法（借助质量作用定律的数学形式） 处理方法：外推法（借助质量作用定律的数学形式） 对一般反应 可写成通式 化学反应级数： 化学反应级数： aA + bB → gG
CA 0 C A0 − x = 1.4
水解度
C A0 − x 1 x = 1− = 1− = 0.29 C A0 C A0 1.4
化学反应动力学
4)多级反应 多级反应
nA B →
k
dC A n r=− = kC A dt
积分式
1 1 1 − n −1 = kt n −1 n −1 CA C A0
n ≠1
半衰期公式
t1/ 2
2 n −1 − 1 = n (n − 1)kC A0−1
n ≠1
注意： 量纲与反应级数有关 量纲与反应级数有关， 注意：k量纲与反应级数有关， mol (1− n ) ⋅ m 3( n −1) ⋅ s −1
化学反应动力学
§2 反应级数的测定
反应级数要由实验确定。 反应级数要由实验确定。首先应通过物理或化学方法测出一系列 浓度和时间关系的实验数据，然后再按以下方法处理。 浓度和时间关系的实验数据，然后再按以下方法处理。 1）积分法 ） 将几组实验数据分别代入零级、一级、二级、 将几组实验数据分别代入零级、一级、二级、…等反应的积分式 计算出k值 如某公式计算得到的k值基本守常 值基本守常， 中，计算出 值。如某公式计算得到的 值基本守常，则该公式的 级数就是反应级数。 级数就是反应级数。 如果不论哪一公式计算得到的k值都不守常， 如果不论哪一公式计算得到的 值都不守常，则该反应一定是不 值都不守常 能用整数级数表示的复杂反应。 能用整数级数表示的复杂反应。 2）作图法 ） 对实验数据按lnC对t作图，如为直线，反应为一级。如按 对 作图 如为直线，反应为一级。如按1/C对t作 作图， 对实验数据按 对作 图为直线，则反应为二级，依次类推。 图为直线，则反应为二级，依次类推。 注意：这两种方法都不能确定分数级反应的级数。 注意：这两种方法都不能确定分数级反应的级数。
绪论
一个反应在热力学上“可能” 动力学上不一定“可行” 一个反应在热力学上“可能”，动力学上不一定“可行”
1 H 2( g ) + O2 ( g ) = H 2O( g ) 2
θ ∆G298 K = −237kJ / mol
C(金刚石) → C( 石墨)
θ ∆G298 K = −2778 J / mol