改性累托石对水环境中氟离子的吸附行为研究

改性累托石对水环境中氟离子的吸附行为研究
作者：师新业张水军白翠萍
来源：《中外企业家·下半月》 2011年第6期
师新业1，张水军1 ，白翠萍
（1.浙江省工程勘察院，宁波 315000；2. 武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉430070）
摘要：本文对改性累托石去除水溶液中的氟离子性能进行了研究。

系统地研究了反应时间、吸附剂投加量、pH、温度等因素对吸附剂除氟性能的影响情况。

反应系统达到吸附平衡的时间为100 min。

吸附剂最佳投加量为3 g/L。

pH值是影响吸附过程的重要因素之一，本研究最佳反应pH范围为5.0～7.0。

吸附等温线研究发现改性累托石除氟剂吸附等温线方程均符合Langmuir吸附等温线模型。

吸附动力学研究发现动力学数据较好的的符合拟二级动力学模型。

本研究对改性累托石除氟的机理进行了探讨。

关键词：氟离子；吸附；改性累托石；机理
中图分类号：X142；X506文献标识码：A文章编号：1000-8772（2011）12-0136-04
氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟是维持骨骼和牙齿发育必不可少的，但长期饮用高氟水会引起诸如氟斑牙、氟骨症等疾病[1-2]。

高氟水的成因主要有人为和天然两种因素。

人为的氟化物污染主要来自电子工业、玻璃工业、金属加工业等的酸蚀、酸洗废水和来自各种冶炼工业、磷酸生产厂、火力发电厂以及垃圾处理厂等的尾气洗涤废水。

而在水循环系统中，氟盐的溶解是形成高氟地下水的主要原因。

目前，我国乃至全世界仍有很多人饮用高氟水，地方性氟中毒事件逐渐引起世界各国的注意，研究一种经济有效、操作简单的除氟方法也越来越重要。

目前，各国普遍采用的除氟技术主要包括过滤、电渗析、吸附过滤和混凝沉淀法等[3-5]。

吸附法因其较高的交换容量、简单的操作装置和较低的运行费用得到了越来越多的重视。

累托石是一种含铝、镁等为主的含水硅酸盐层状矿物粘土，是二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1:l规则间层矿物，其晶体结构由类云母结构单元层和类蒙皂石结构单元层在特殊的自然条件下有规则地交替堆垛而成，蒙皂石层间域中存在着可交换的水合阳离子和层间水。

结构特点决定了累托石在垂直方向上具有可膨胀性，并有较大的内外表面积，因而具有较强的吸附性能[6]。

经处理后的累托石可应用于废气、废水治理材料等方面有较强
的吸附性能[6]。

经处理后的累托石可应用于废气、废水治理材料等方面。

本研究利用湖北某地所产累托石作为除氟材料，经钠化、Al2（SO4）2活化改性后，对一定浓度的高氟水进行去除实验研究，除氟效果较好，Langmuir 最大吸附量可达13.9mg/g。

该实验原材料价廉易得，不会引起二次污染，是理想的除氟材料。

1 实验部分
1.1 改性累托石的制备
称取10g钠基累托石与1%的Al2（SO4）3混合超声30min，然后于70℃水浴锅中搅拌4h 后再次超声30min，离心分离，用去离子水洗涤至无SO42-（BaCl2检验），80℃下烘干，研磨成粉末备用。

1.2试验方法
定量分取一定浓度的氟化钠溶液于聚乙烯烧杯中，加入一定量改性累托石，搅拌，使吸附
充分反应后，离心分离，取上清液，用盐酸或乙酸钠调节溶液至中性，加入10mL TISABⅠ（总
离子强度调节缓冲溶液），搅拌均匀，测定电位值，计算水中氟离子的残留量，换算成吸附剂
的吸附量或者氟离子的去除率。

改变实验条件，按照上述方法测定不同实验条件对吸附量或去
除率的影响状况。

2 结果与讨论
2.1 吸附时间对改性累托石吸附性能的影响
各取100mL浓度分别为10mg/L、30mg/L、50mg/L的氟化钠溶放入聚乙烯塑料烧杯中，分别加入0.2g改性累托石，搅拌，每隔一定时间测定水中氟离子的浓度。

由图1可见，对改性累托石，当反应时间在40min之内时，吸附速率较快，到40min时，原浓度为10mg/L的溶液，氟离子去除率达57.8%，之后吸附速率变慢，到100min后吸附达到平衡，此时对原浓度为10mg/L
的溶液，氟离子去除率达64.4%。

同时，可以发现，氟化钠溶液的初始浓度对吸附平衡时间无
影响。

因此，后续试验所采用的吸附反应时间均为100min。

2.2 投加量对氟离子去除率的影响
取100mL浓度为10mg/L的氟化钠溶液若干份分别放入聚乙烯塑料烧杯中，分别加入不同质量的改性累托石，搅拌，100min后测定水中氟离子的去除率，结果如图2所示。

由图2可见，
水溶液中氟离子的去除率，随着吸附剂的投加量的增大而增大，当投加量为3g/L时，去除率达到95%，之后随着投加量的增加去除率增加缓慢，考虑到不断增加投加量会导致吸附量的减小，从经济的角度，此反应体系的最佳投加量为3g/L。

2.3 pH对改性累托石吸附性能以及氟离子去除率的影响
取100mL浓度为10mg/L的氟化钠溶液，用盐酸或乙酸钠溶液调节初始氟溶液的pH为3～12，测试不同的初始pH对吸附性能的影响。

影响结果见图3。

从图3中不难发现，随着溶液初
始pH增加，改性累托石的平衡吸附量先逐渐增加，当pH=5.0～7.0时，吸附剂表现出较好的吸附性能，溶液中氟离子的去除率达到64.4%，吸附剂吸附量达到3.22mg/g。

然后pH的增大，平衡吸附量逐渐减小，溶液中氟离子的去除率也迅速下降。

由此可见初始溶液的酸度对吸附剂吸
附性能的影响较大。

酸度过大时，溶液中存在的大量的H+与F-形成HF，降低F-浓度，不利于
吸附剂对F-的吸附。

当pH较大时，溶液中存在的过多的OH—利用亲和优势与F-形成竞争吸附，大大降低了吸附剂的吸附量。

而本实验所采用的各种浓度的氟化钠溶液的pH都在5.0～7.0之间，因此无需调节初始溶液pH。

节约了处理成本。

2.4 吸附等温线
由于液相吸附的复杂性，至今还没有统一的理论。

因此，液相吸附的吸附等温式一直沿用
气相吸附等温式。

常用的吸附等温式有Langmuir和Frundlich两种类型[7-8]。

Langmuir吸附等温式可以表达为[7]：
式中：Ce为溶液中氟离子浓度（mg/L）；qe为实际吸附量（mg/g）；Q0为吸附剂的最大
吸附量（mg/g）；b为与温度、吸附过程烩变有关的常数（L/mg）。

Frundlich吸附等温式是一个经验公式，可表达为[8]：
式中：Ce为溶液中氟离子浓度（mg/L）；q为实际吸附量（mg/g）；k为与温度、吸附剂比表面积等因素有关的常数；n为与温度等因素有关的常数，该式中斜率1/n越小，吸附性能越好。

一般认为1/n=0.1～0.5时容易吸附；1/n大于2时则难以吸附。

分别将0.2g改性累托石加入到100mL不同浓度的氟化钠溶液中，100min后测定溶液温度对吸附剂吸附性能的影响。

Langmuir吸附等温式结果列于图4。

从图4看出，吸附量随着温度的升高而增大。

Langmuir和Frundlich吸附等温式分析数据列于表1，结果表明改性累托石的静态吸附行为更符合Langmuir模式，相关系数R2＞0.99，表现出化学吸附特性。

2.5 吸附动力学
为了描述固-液静态吸附行为的吸附动力学，并探讨控制吸附过程的机理，人们建立了多种吸附动力学模型。

吸附动力学反映的是吸附过程中吸附随时间变化的情况。

从而揭露物质结构与吸附性能之间的关系，还可以根据吸附动力学模型对吸附进程及吸附结果进行预测。

改性累托石除氟动力学分析的初始条件为，溶液初始氟离子浓度为10mg/L、30mg/L、50mg/L，反应温度为303K。

由Lagergren提出的拟一级吸附速率模型是常用的吸附动力学模型，其方程式为[9]：
式中：qt为t时吸附量（mg/g）；qe为平衡时吸附量（mg/g）；k1为一级吸附速率常数（1/min）。

由Y.S.Ho提出的拟二级吸附速率模型是常用的吸附动力学模型，其方程式为[10-11]：
式中：qt为t时吸附量（mg/g）；qe为平衡时吸附量（mg/g）；k2为二级吸附速率常数（g/（mg min））.
采用拟一级、拟二级模型研究改性累托石用于含氟水吸附处理时，氟离子浓度随时间的变化过程，拟一级和拟二级吸附动力学方程分析数据列于表2，结果表明改性累托石吸附剂的吸附动力学数据更符合拟二级模式，相关系数R2＞0.99。

3 吸附机理探讨
累托石是一种含铝、镁等为主的含水硅酸盐层状矿物粘土，累托石除含有大量铝、镁离子外，在其键间孔道中还分布有少量的Ca2+、Na+、K+等阳离子，这些孔道是累托石结构中局部
开放的“自由市场”。

累托石经硫酸铝活化改性后，其一，铝离子和累托石中的阳离子发生交换反应，将Al3+交换上去，形成Si-Al结构；其二，Al3+负载在累托石表面，改变其表面电荷
的电负性，有利于吸附的进行。

根据前面的实验研究发现pH是影响累托石对氟离子吸附的关键因素。

由pH对吸附剂吸附性能的影响研究可知，当在碱性条件下，累托石对水溶液中的氟离子吸附甚微，主要原因是：一是累托石粘土因具结构中的蒙脱石层带有永久性负电荷而具有交换
无机阳离子（Ca2+、Na+、K+）和有机季铵盐阳离子的能力，在碱性条件下，累托石电负性较强，从水溶液中吸附和去除阴离子氟非常困难。

二是累托石对氟离子的吸附主要是氟离子和累托石
羟基的交换，碱性条件下不利于交换的发生。

在酸性条件下，过多的氢离子的存在，生成了氢
氟酸，减少了氟离子的存在，不利于吸附的进行。

改性累托石对氟离子的吸附过程可用公式（5）表示：
4 结论
用累托石进行除氟实验，反应系统达到平衡的时间与溶液中氟离子初始浓度无关，均为
100min，且大部分吸附发生在前40min；对于初始氟离子浓度为10mg/L的含氟水，改性累托石
的最佳用量为3g/L，去除率达到95%，达到饮用水卫生标准；pH是影响氟离子吸附的一个重要
因素。

在pH=5.0～7.0时，吸附剂表现出较好的吸附性能，吸附量较大；Langmuir模型可以较
好的拟合吸附等温线，线性相关都能达到0.99以上；拟二级吸附动力学方程可以较好地拟合改性累托石对氟离子的动力学吸附过程。

参考文献：
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（责任编辑:袁凌云）。