物理化学（天大第五版全册）课后习题答案

物理化学（天⼤第五版全册）课后习题答案
第⼀章⽓体pVT 性质
1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：
1 1T
T p V p V V T V V
-=??? =
κα试导出理想⽓体的V α、T κ与压⼒、温度的关系
解：对于理想⽓体，pV=nRT
111 )/(11-=?=?=
=??? =
T T
V
V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1
211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????-
=p p V V p
nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间⽤细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空⽓。

若将其中⼀个球加热到100℃，另⼀个球则维持0℃，忽略连接管中⽓体体积，试求该容器内空⽓的压⼒。

解：⽅法⼀：在题⽬所给出的条件下，⽓体的量不变。

并且设玻璃泡的体积不随温度⽽变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+=
终态（f ）时
+=?
+
=
+=f
f f
f f f
f f f f
T T T T R V
p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1 kPa
T T T T T p T T T T VR n p f f f f i i f
f f f f 00.117)
15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+=?
??+=? ??+=
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本⾝的体积可忽略不计，试求两种⽓体混合后的压⼒。

（2）隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积是否相同
（3）隔板抽去后，混合⽓体中H 2及N 2的分压⼒之⽐以及它们的分体积各为若⼲
解：（1）抽隔板前两侧压⼒均为p ，温度均为T 。

p dm
RT n p dm
RT n p N N H H ==
==
3
3
132222 （1）
得：22
3N H
n n =
⽽抽去隔板后，体积为4dm 3，温度为，所以压⼒为
3
331444)3(2222dm RT n dm RT n dm RT n n V nRT p N N N N =
=+== （2）
⽐较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种⽓体混合后的压⼒仍为p 。

（2）抽隔板前，H 2的摩尔体积为p RT V H
m /2
,=，N 2的摩尔体积
p RT V N m /2,=
抽去隔板后
2
2
222222223n 3 /)3(/H ,,N N N N N N m N H m H n p
RT n p
RT n p RT n n p nRT V n V n V =+=+==+= 总
所以有 p RT V H
m /2
,=，p RT V N m /2,=
可见，隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积相同。

（3）4
+=N N N N H
y n n n y p p y p p p y p N N H H 4
1
;432222===
= 所以有 1:34
1
:43:22
==
p p p p N H
3
3144
1
3443
22
22dm V y V dm V y V N N H H =?===?== *1-17 试由波义尔温度T B 的定义式，试证范德华⽓体的T B 可表⽰为T B =a/（bR ）
式中a 、b 为范德华常数。

解：先将范德华⽅程整理成22
)(V
an nb V nRT p --=
将上式两边同乘以V
得 V
an nb V nRTV pV 2
)(-
-= 求导数
22222222)( )()( )()(nb V RT bn V an V an nb V nRTV nRT nb V V an nb V nRTV p p pV T
T --=+---=???? ?
--=
当p →0
时0]/)([=??T p pV ，于是有 0)
(2
222=--nb V RT
nb V T -= 当p →0时V →∞，（V-nb ）2≈V 2，所以有 T B = a/（bR ）
第⼆章热⼒学第⼀定律
2-1 1mol 理想⽓体于恒定压⼒下升温1℃，试求过程中⽓体与环境交换的功W 。

解：J T nR nRT nRT pV pV V V p W amb 314.8)(121212-=?-=+-=+-=--=
2-2 1mol ⽔蒸⽓（H 2O ，g ）在100℃， kPa 下全部凝结成液态⽔。

求过程的功。

解： )(g l amb V V p W --=≈kJ RT p nRT p V p g
amb 102.315.3733145.8)/(=?===
2-3 在25℃及恒定压⼒下，电解1mol ⽔（H 2O ，l ），求过程的体积功。

)(2
1
)()(222g O g H l O H +=
解：1mol ⽔（H 2O ，l ）完全电解为1mol H 2（g ）和 mol O 2（g ），即⽓体混合物的总的物质的量为 mol ，则有
)()(2l O H g amb V V p W --=≈)/(p nRT p V p g amb -=-
kJ nRT 718.315.2983145.850.1-=??-=-=
2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。

若途径a 的Q a =，W a = ；⽽途径b 的Q b = 。

求W b 。

解：因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U b ，则 b b a a W Q W Q +=+ 所以有，kJ Q W Q W b a a b
387.1692.0157.4078.2-=+-=-+=
2-7 已知⽔在25℃的密度ρ= kg ·m -3。

求1 mol ⽔（H 2O ，l ）在25℃下：
（1）压⼒从100 kPa 增加到200kPa 时的△H ；（2）压⼒从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H 。

假设⽔的密度不随压⼒改变，在此压⼒范围内⽔的摩尔热⼒学能
近似认为与压⼒⽆关。

解：)(pV U H ?+?=?
因假设⽔的密度不随压⼒改变，即V 恒定，⼜因在此压⼒范围内⽔的摩尔热⼒学能近似认为与压⼒⽆关，故0=?U ，上式变成为
)()(12122p p M p p V p V H O
H -=
-=?=?ρ
（1）J p p M H O H 8.110)100200(04
.99710
18)(33
122
=?-??=-=?-ρ
（2）J p p M H O
.9971018)(33
122=?-??=-=
-ρ
*
2-10 2mol 某理想⽓体，R C m P 2
7,=。

由始态100 kPa ，50 dm 3，
先恒容加热使压⼒升⾼⾄200 kPa ，再恒压泠却使体积缩⼩⾄25 dm 3。

求整个过程的W ，Q ，△H 和△U 。

解：整个过程⽰意如下：
3
33
20
3
12520025020025010022
1dm kPa T mol
dm kPa T mol
dm kPa T mol W W ?→
→
=
K
nR V p T 70.3003145.8210501010033111===-
K nR V p T 4.6013145
.821050102003
3222===-
K nR V p T 70.3003145
.821025102003
3333===-
kJ J V V p W 00.5500010)5025(10200)(331322==?-??-=-?-=-
kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02121=+=== 0H 0,U ;70.300 31=?=?∴==K T T -5.00kJ -W Q 0,U ===?
2-12 已知CO 2（g ）的
C p ，m ={+×10-3（T/K ）×10-6（T/K ）2} J ·mol -1·K -1 求：（1）300K ⾄800K 间CO 2（g ）的m p C ,；
（2）1kg 常压下的CO 2（g ）从300K 恒压加热⾄800K 的Q 。

解：（1）：
=2
1,T T m p m dT C H
1
11113,4.45500/)107.22(/----??==??=K mol J K mol J T H C m m p
（2）：△H=n △H m =（1×103）÷× kJ =516 kJ
2-20 已知⽔（H 2O ，l ）在100℃的饱和蒸⽓压p s = kPa ，在此温度、压⼒下⽔的摩尔蒸发焓1668.40-?=?mol kJ H m vap 。

求在100℃， kPa 下使1kg ⽔蒸⽓全部凝结成液体⽔时的Q ，W ，△U 及△H 。

设⽔蒸⽓适⽤理想⽓体状态⽅程。

解：过程为 kPa
C g O kgH 325.101,100),(102kPa C l O kgH 325.101,100),(102
mol n 524.5501.18/1000==
H kJ kJ H n Q Q m vap p ?=-=-?=?-?==2258)668.40(524.55)(
kJ J RT n pV V V p W g g g l amb 35.172)15.373314.818
1000
()(=??==≈--=
kJ W Q U 65.2085)35.1722258(-≈+-=+=?
2-23 5 mol 双原⼦理想⽓体1mol 从始态300K ，200 kPa ，先恒温可逆膨胀到压⼒为50kPa ，再绝热可逆压缩末态压⼒200 kPa 。

求末态温度T 及整个过程的Q ，W ，△U 及△H 。

解：整个过程如下
mol
p kPa T mol p kPa K mol kPa K 5200550300520030021=→?=→?绝热可逆压缩恒温可逆膨胀 K K T p p T R R C R m
p 80.445400105010200)
2/7/(3
3
1/12,=
=
=
恒温可逆膨胀过程：
()kJ J J p p nRT W r 29.171728910201050ln 3003145.85/ln 3
3
12-=-=
== 因是理想⽓体，恒温，△U 恒温=△H 恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故
kJ
J J T T R T T nC U W m V 15.1515153)30080.445(314.825
5 )
J J T T R T T nC H m p 21.2121214)30080.445(314.82
7
5 )
(27
5)(11,==?-=-?=-=?绝
故整个过程：
W=W r +W 绝= （+）kJ= kJ △U=△U r +△U 绝=（0+）= △H=△H r +△H 绝=（0+）=
2-25⼀⽔平放置的绝热圆筒中装有⽆磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm 3的单原⼦理想⽓体A 和50dm 3的双原⼦理想⽓体B 。

两⽓体均为0℃、100kPa 。

A ⽓体内部有⼀体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电⽆限缓慢加热左侧⽓体A ，推动活塞压缩右侧⽓体B 使压⼒最终到达200kPa 。

求：（1）⽓体B 的最终温度；（2）⽓体B 得到的功；（3）⽓体A 的最终温度；（4）⽓体A 从电热丝得到的热。

解：（1）右侧⽓体B 进⾏可逆绝热过程
K K p p T R R C R
m
p 97.3321010010
20015.273T 2
/73
3
1212,=
=?
=
(2) 因绝热，Q B =0，
)()(12,1
1
112,T T C RT V p T T nC U W m V m V B -=
-=?= kJ J J 738.22738)15.27397.332(2
314.8515.273314.810501010033==?-=-
（3）⽓体A 的末态温度：
333
31221122
11
1226.48.3015
1010015.27352.6910200)/(3
3111211122===== （4）⽓体A 从电热丝得到的热：
B A n mol RT V p n ====-2017.215
.273314.81050101003
3111
kJ
kJ kJ kJ kJ W T T nC W U Q B
B m V 094.16738.2356.13 738.210)15.27358.759(314.82
3
2017.2 )(31,=+=+?-=+-=-?=-
2-28 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的⽐熔化焓
13.333-?=?g J h fus 。

⽔的均⽐定压热容11184.4--??=K g J c p 。

求绝热容器内向
1kg 50℃的⽔中投⼊ kg 0℃的冰后，系统末态的温度。

计算时不考虑容器的热容。

解：变化过程⽰意如下（，0℃冰）
（，0℃，⽔）
（，t ，⽔）
（ 1kg ，50℃，⽔）（ 1kg ，t ，⽔）
过程恒压绝热：0=?=H Q p ，即021=?+?=?H H H
K
1433015.564602.4T 0)15.323(184.41000 )15.273(184.41003.333100111111==-+-+???------K T K g J K T K g J g K g J g
311.363K T =，故 t=℃
2-31 100kPa 下，冰（H 2O ，s ）的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓1012.6-?=?mol kJ H m fus 。

已知在-10℃～0℃范围内过泠⽔（H 2O ，l ）和冰的摩尔定压热容分别为C p ，m （H 2O ，l ）=11--??K mol J 和C p ，m （H 2O ，s ）=11--K mol J 。

求在常压下及 – 10℃下过泠⽔结冰的摩尔凝固焓。

解：
C s O H C
l O H m
H 020210),(10),(-??→?-?
△H 1，m △H 3，m
C s O H C
l O H m
H
02020 ),(0 ),(,2??→??
1,2012.6-?-=?-=?mol kJ H H m fus m
1
---?-=?-=??--?=-?+?+-?=+?+=?+?+?=??
mol kJ mol J mol J K K s O H C H K K l O H C dT
s O H C H dT l O H C H H H H m p m m p K
K
m p m K K m p m m m m
2-32 已知⽔（H 2O ，l ）在100℃的摩尔蒸发焓1668.40-?=?mol kJ H m vap ，⽔和⽔蒸⽓在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为
75.75),(2,=l O H C m p 11--??K mol J 和76.33),(2,=g O H C m p 11--??K mol J 。

求在25℃时⽔
的摩尔蒸发焓。

解：C g O H C l O H m
H
020225 ),(25 ),(??→??
△H 1，m △H 3，m
C g O H C
l O H m vap H
0202010 ),(010 ),(??→??
1
112,2,215.29815.373,,2215.37315.298,,3,13821.443817 )7576.33406687575.75( )15.37315.298(),( )
15.29815.373(),( ),(),( 1
---?-=?-=??-+?=-?+?+-?=+?+=?+?+?=??
mol kJ mol J mol J K K g O H C H K K l O H C dT
s O H C H dT l O H C H H H H m p m vap m p K
K
m p m K
K m p m m vap m m
2-33 25℃下，密闭恒容的容器中有10g 固体萘C 10H 8（s ）在过量的O 2（g ）中完全燃烧成CO 2（g ）和H 2O （l ）。

过程放热 kJ 。

求
（1）
)(4)(10)(12)(222810l O H g CO g O s H C +=+的反应进度；
（2）C 10H 8（s ）的θm C U ?；（3）C 10H 8（s ）的θ
m C H ?。

解：（1）反应进度：mmol mol n n n 019.78078019.0173
.12810
===νξ
（2）C 10H 8（s ）的θm C U ?：M 萘=
每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为
1
15149 )727.401(10
173
.128)15.298()15.298(--?-=?-?=
=mol kJ mol kJ K U K U m r m c θ
（3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为
1
-13-mol -5154kJ }10298.158.314(-2){-5149kJ )()15.298()15.298(?=+=?+?=?-∑mol kJ RT g K U K H B m r m r νθ
θ -1mol -5154kJ ?=?=?θθm r m C H H
2-34 应⽤附录中有关物质在25℃的标准摩尔⽣成焓的数据，计
算下列反应的)15.298(K H m r θ?)15.298(K U m r θ。

（1）
4NH 3（g ）+5O 2（g ） 4NO （g ）+6H 2O （g ）（2）
3NO 2（g ）+ H 2O （l ）
2HNO 3（l ）+NO （g ）（3）
Fe 2O 3（s ）+3C （⽯墨）
2Fe （s ）+3CO （g ）
解：计算公式如下：
∑??=?),,(T B H H m f B m r βνθθ；∑?-?=?RT g H U B m r m r )(νθ
θ
（1）}1)11.46(4)818.241(625.904{)15.298(-?-?--?+?=?mol kJ K H m r θ
1147.905468.905 --?-=?-=mol kJ mol kJ
()
11395.907 1015.2983145.8147.905)15.298(---?-=--=?mol kJ mol kJ K U m r θ
（2）{}1)83.28518.333(25.90)10.174(2)15.298(-?-?-+-?=?mol kJ K H m r θ
= 166.71-?-mol kJ
()
11370.66 1015.2983145.8)2(66.71)15.298(---?-=---=?mol kJ mol kJ K U m r θ
（3）{}1)2.824()525.110(3)15.298(-?---?=?mol kJ K H m r θ
()
11319.4851015.2983145.8363.492)15.298(---?=-=?mol kJ mol kJ K U m r θ
2-38 已知CH 3COOH （g ）、CO 2（g ）和CH 4（g ）的平均定压热容m
p C ,分别为 J ·mol -1·K -1， J ·mol -1·K -1， J ·mol -1·K -1。

试由附录中各化合物的标准摩尔⽣成焓计算1000K 时下列反应的θ
m
r
H ?。

CH 3COOH （g ）CH 4（g ）+CO 2（g ）
解：由附录中各物质的标准摩尔⽣成焓数据，可得在25℃时的标准摩尔反应焓
1
1
12.36)}2.432(51.39381.74{)
15.298()15.298(--?-=?----=??=?∑mol
kJ mol
kJ K H K H m f B m r θθν
题给反应的 ∑=?B m p B m p r C C ,,,ν=（+）J ·mol -1·K -1= ·mol -1·K -1 所以，题给反应在1000K 时的标准摩尔反应焓
+=K
K
p r m r m r dT C K H K H 1000298)15.298()1000(θ
θ
={+×（）×10-3}kJ ·mol -1= ·mol -1
2-39 对于化学反应
)
()(24g O H g CH + )(3)(2g H g CO +
应⽤附录中各物质在25℃时标准摩尔⽣成焓数据及摩尔定压热
容与温度的函数关系式：
（1）将)(T H m
r θ
表⽰成温度的函数关系式；（2）求该反应在1000K 时的θ
m r H ?。

解：为求)(T H m
r θ
的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为
H 2：θm p C ,=·mol -1·K -1+×10-3J ·mol -1·×10-6J ·mol -1·K -3
CO ：θm p C ,=·mol -1·K -1+×10-3J ·mol -1·×10-6J ·mol -1·K -3
H 2O （l ）：θm p C ,=·mol -1·K -1+×10-3J ·mol -1·×10-6J ·mol -1·K -3
CH 4（g ）：θm
p C ,=·mol -1·K -1+×10-3J ·mol -1·×10-6J ·mol -1·K -3 ∑=?B
B B a a ν= J ·mol -1·K -1
;
∑=?B
B B b b ν= - J ·mol -1·K -1
∑=?B
B B c c ν= - 69262 J ·mol -1·K -1
再查时的各物质的标准摩尔⽣成焓，求)15.295(K H m
r θ
： )15.295(K H m r θ?=),(g CO H m f θ?-),(2g O H H m f θ?-),(4g CH H m f θ
=｛（）-（）-（）｝kJ ·mol -1 = kJ ·mol -1 根据基希霍夫公式
)(T H m r θ
=)15.295(K H m r θ
+
T
K
m p r dT C 15.298,θ
=)15.295(K H m r θ
+++T
K dT cT bT a 15.2982)(
=)15.295(K H m
r θ
+)15.298(-T a +})15.298({21
22-?T b +})15.298({3
133-?T b 将)15.295(K H m
r θ
，a ?，b ?，c ?的数据代⼊上式，并整理，可得 )(T H m r θ
={189982+（T/K ）
×10-3（T/K ）2 +×10-6（T/K ）3} J ·mol -1
（2）将1000K 代⼊上式计算得
)(T H m r θ
= k J ·mol -1
第三章热⼒学第⼆定律
3-1 卡诺热机在 T 1=600K 的⾼温热源和T 2=300K 的低温热源间⼯作，求：
（1）
热机的效率；
（2）当环境作功 –W=100kJ 时，系统从⾼温热源Q 1及向低温热源放出的 –Q 2。

解：（1）5.0600/)300600(/)(/1211=-=-=-=T T T Q W η
（2）5.0/100/11==-Q kJ Q W ，得 kJ Q 2001=
kJ W Q Q 10021=-=+； kJ Q W Q 100)(21=-=--
3-5 ⾼温热源T 1=600K ，低温热源T 2=300K 。

今有120kJ 的热直接从⾼温热源传给低温热源，求此过程的△S 。

解：在传热过程中，⾼温热源的△S 1：11
1
,1200600120000-?-=-=
=?K J K J
T Q S r
低温热源的△S 2：12
1,2
,22400300120000-?==
-==?K J K
J
T Q T Q S r r
整个过程的熵变：1121200)400200(--?=?+-=?+?=?K J K J S S S 3-7 已知⽔的⽐定压热容c p = J ·K -1·g -1。

今有1kg ，10℃的⽔经下述三种不同过程加热成100℃的⽔。

求各过程的△S sys ，△S amb 及△S iso 。

（1）系统与100℃热源接触；
（2）系统先与55℃热源接触⾄热平衡，再与100℃热源接触；（3）系统先与40℃、70℃热源接触⾄热平衡，再与100℃热源接触；
解：（1）以⽔为系统，环境是热源
)/ln(122
1
T T mc dT T
mc S p T T p sys ==??
={1000××ln （）}J ·K -1= J ·K -1=1155 J ·K -1
amb
p amb
T T p amb T T T mc T dT
mc S )
1--=
-=
=115
.37315.28315.373(184.41000-??
-?-K J = - 1009 J ·K -1 amb sys iso S S S ?+?=?= {1155+（-1009）} J ·K -1= 146 J ·K -1（2）整个过程系统的△S sys
)/ln(122
1
2
12
12
1
T T mc dT T
mc dT T
mc dT T
mc S p T T p T T p T T p sys ==+=??
={1000××ln （）}J ·K -1= J ·K -1=1155 J ·K -1
系统先与55℃热源接触⾄热平衡时1,amb S ?
1
,121
,1,)
(2
1amb p amb T T p amb T T T mc T dT
mc S --=
-=
=115
.32815.28315.328(184.41000-??
J = - J ·K -1 与100℃热源接触⾄热平衡时2,amb S ?
2
,121
,2,)
(2
1amb p amb T T p amb T T T mc T dT
mc S --=
-=
=115
.37315.32815.373(184.41000-??
-?-K J = - J ·K -1
整个过程的△S amb
amb S ?=1,amb S ?+2,amb S ?= {- +（- ）}= -1078 J ·K -1
所以，amb sys iso S S S ?+?=?= {1155+（-1078）} J ·K -1= 77J ·K -1 （3）整个过程系统的△S sys )/ln(122
1
2
3
,13
,112
12
1
T T mc dT T
mc dT T
mc dT T
mc dT T
mc S p T T p T T p T T p T T p sys ==++=??
={1000××ln （）} J ·K -1= J ·K -1=1155 J ·K -1
系统先与40℃热源接触⾄热平衡时1,amb S ?
1
,121
,1,)
(2
1amb p amb T T p amb T T T mc T dT
mc S --=
-=
=115
.31315.28315.313(184.41000-??
-?-K
J = - J ·K -1 再与70℃热源接触⾄热平衡时2,amb S ? 1
,121
,2,)
(2
1amb p amb T T p amb T T T mc T dT
mc S --=
-=
=115
.34315.15.31315.15.343(184.41000-??
-?-K
J = - J ·K -1 最后与70℃热源接触⾄热平衡时3,amb S ? 1
,121
,3,)
(2
1amb p amb T T p amb T T T mc T dT
mc S --=
-=
=115
.37315.15.34315.15.373(184.41000-?? -?-K J = - J ·K -1。