8 第四章 聚合物共混物的形态结构

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第三节 共混物形态的影响因素
二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响
根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系）
采用参数λ和κ：
d m
d
ηd——分散相的黏度； τ——剪切应力； σ——两相间界面张力； d——分散相粒径。 d 于是 m 由于 m
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第四节 共混物形态结构的显微学特征
一、聚合物共混的一些问题
共混物中各种组分的最终结局如何？ 它们分散程度如何？ 这些组分自身怎样分布？ 加工过程对结构的影响如何？ 微结构对材料性能有何影响？
显微学非常适于表征这些微结构变化
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第四节 共混物形态结构的显微学特征
二、基本方法
相观察 分散相尺寸 分散均匀性
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第四节 共混物形态结构的显微学特征
二、基本方法
参数 放大倍数 OM 1~500 500~1000 2~3 ~1 103~105 SEM 10~106 5~10 3 10~100 1~104 TEM 102~5×106 0.1~0.2 2 ~1 0.1~100 固体
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第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 1．共混组分的配比
熔融共混制备的PVC／PP共混物中，共混体系 的形态随两种组分的体积比变化的示意图。
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第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 1．共混组分的配比
当丁苯胶／PS体积比为90／10和60／40时，共混 物形态都是组分含量较多的丁苯胶为连续相，组分 含量较少的PS为分散相的“海-岛结构”两相体系 。 在体积比为50／50时，该共混物形态为两相连续的 “海-海结构”。 在丁苯胶，PS体积比为40／60时，PS变为连续相 ，丁苯胶变为分散相的“海-岛结构”两相体系。
粘度比（ηA/ηB） 1 B-2 A-1 B-1
A-2 A-2
A B 76 24 组分含量/% 24 76
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第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 二、影响分散相粒径的因素 三、影响分散相粒子形貌的因素
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第三节 共混物形态的影响因素
二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响
第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 1．共混组分的配比
当PVC／PP体积比为80/20时，共混物形态是组分 含量较多的PVC为连续相，组分含量较少的PP为 分散相的“海-岛”结构两相体系。 在体积比为60／40时，该共混物形态为两相连续的 “海-海”结构。 在PVC ／PP体积比为40／60或20／80时，PP变为 连续相， PVC为分散相。
第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 3. 黏度与配比的综合影响
共混组分的熔体黏度与配比对于共混物形态具有 综合影响。
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第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 3．黏度与配比的综合影响
在A-1区域，A组分含量大于74％，A组分为连续 相；
第三节 共混物形态的影响因素
二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响
根据平衡粒径理论
R* 12
m
P d 4
↑ →τ↑ → R*↓
ηm↑ →R*↓ σ ↓ → R*↓ Edk—与分散相黏度、弹性有关 P—
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第三节 共混物形态的影响因素
三、影响分散相粒子形貌的因素 3. 熔体黏度的影响
为获得具有条状、纤维状或层片状分散相形貌的共 混物，应当调控两相的黏度比，使 λ > 1，这样分散 相不易破碎，以层片状或条状、纤维状的形态留在 共混体系中。
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第四章 聚合物共混物物的形态结构
粘度比（ηA/ηB） 1
A-1
B-1
A B
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76 24 组分含量/%
24 76
12
第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 3．黏度与配比的综合影响
B-1区，当A组分含量小于26％时，这一组分一般来说是分 散相。在组分含量介于26％～74％时，哪一组分为连续相 ，哪一组分为分散相，将取决于配比与熔体黏度的综合影 响。
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第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素
“海--岛”结构两相体系共混物的形态，包括两 相之中哪一相为连续相，哪一相为分散相；分散 相的粒径及粒径分布；两相之间的界面结合等。
影响共混物形态的因素很多，主要有两相组分的 配比、两相组分的黏度以及共混设备及工艺条件 (时间、温度、外力)等因素。
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第一节 共混物形态结构的基本类型
第二节 共混物形态的表征与研究 第三节 共混物形态的影响因素 第四节 共混物形态结构的显微学特征
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第四节 共混物形态结构的显微学特征
一、聚合物共混的一些问题
聚合物共混物形态结构复杂多变，最简单的聚合物 共混物为典型的两相体系，即抗冲击橡胶改性剂分 散在热塑性基体中。 较为复杂的产物可能含有几种聚合物、多种增韧剂 、某种增容剂（如某种共聚物）以及一些填料、着 色剂和添加剂等。 这些组分在尺寸和结构上的较小变化可引起共混物 物理性能和感观品质的很大改变。显微学非常适于 表征这些微结构变化。
第四章 聚合物共混物的形态结构
第四章 聚合物共混物物的形态结构
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第一节 共混物形态结构的基本类型
第二节 共混物形态的表征与研究 第三节 共混物形态的影响因素 第四节 共混物形态结构的显微学特征
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第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 二、影响分散相粒径的因素 三、影响分散相粒子形貌的因素
md
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第三节 共混物形态的影响因素
二、影响分散相粒径的因素 4. 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响
根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系）
md
在聚酯/己丙橡胶、尼龙／乙丙橡胶体系中，当λ值 接近于1时，即当分散相黏度与连续相黏度接近时 ，κ 达到一极小值，分散相的粒径d取得最小值。
粘度比（ηA/ηB） 1
A-1
B-1
A B
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76 24 组分含量/%
24 76
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第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 3．黏度与配比的综合影响
在A-2区域，当组分A的黏度小于组分B时，尽管B组分的 含量接近甚至超过A组分，A组分仍然可以成为连续相。 在B-2区域，亦有类似的情况。
粘度比（ηA/ηB） 1 B-2
A-1
B-1
A-2 A B 76 24 组分含量/% 24 76
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第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 3. 黏度与配比的综合影响
相转变区(如图阴影部分)。在A组分与B组分熔体 黏度接近于相等的区域内，容易得到 “海---海 ”结构的共混物。 A组分与B组分熔体黏度相等的这一点，称为“ B-2 等黏点”。
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第三节 共混物形态的影响因素
三、影响分散相粒子形貌的因素 2. 流动场形式和加工工艺的影响
剪切流动首先使粒子发生变形，演变为条形粒子， 然后，条形粒子破碎，制得的分散相粒子为条状。
拉伸流动能更有效地将分散相粒子由拉伸为带状， 再变细为细条，之后破裂成球状的小颗粒，制得的 分散相粒子为球状或纤维状。
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第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 2. 熔体黏度
“软包硬”规律：黏度低的一相（ “软相”） 总是倾向于生成连续相，而黏度高的一相（ “ 硬相”）则总是倾向于生成分散相。
“软包硬”规律并非绝对。
共混物的形态还要受黏度与配比的综合影响。
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第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 1．共混组分的配比
共混组分之间的配比是影响共混物形态的一个重 要因素，也是决定哪一相为连续相，哪一相为分 散相的重要因素。 熔融共混制备的PVC／PP共混物中，共混体系 的形态随两种组分的体积比变化的示意图。
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Ca 与
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d
有关。
m
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第三节 共混物形态的影响因素
二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响
根据液滴模型（牛顿流体体系）
λ对液滴破裂的影响与流动场的形式有密切关系，拉伸流动 对液滴的破裂的作用比剪切流动更加有效。 单一剪切流动，Cacrit有极小值，在极小值附近，液滴的破裂 最易发生。 在相同条件下，液滴容易破裂，液滴的粒径就会相应地较小 。 λ > 3的体系，拉伸流动的Cacrit值远低于剪切流动。 两相的黏度比 λ在0.25~1之间时，液滴的破裂最易发生。
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第三节 共混物形态的影响因素
二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响
根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系） 对于不同的聚合物-聚合物熔融共混体系，分散相 粒径的最小值并不总是在黏度比 λ 趋近于1的时候 。 黏度比 λ 对共混体系在相转变区内的形态，即 λ 接 近1时，可以较为容易得到“海-海结构”。
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第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 二、影响分散相粒径的因素 三、影响分散相粒子形貌的因素
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第三节 共混物形态的影响因素
三、影响分散相粒子形貌的因素 1. 制备方法的影响
接枝共聚一共混法制得的产物，分散相为较规则的 球状颗粒； 熔融共混法制得的产物，分散相的颗粒较不规则且 尺寸也较大。
Pd Edk
P — 有效碰撞率
— 界面张力 d — 分散相的体积分率 m — 共混物连续相熔体黏度 — 剪切速率
Edk — 分散相物料的宏观破碎能
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第三节 共混物形态的影响因素
二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响
根据液滴模型（牛顿流体体系）

根据平衡粒径理论 聚合物的共混过程是一个“分散”与“集聚”的动态过程 。 大颗粒→小粒子
大颗粒←小粒子 分散相粒子破碎←强迫进行←外力（剪切应力） 分散相粒子集聚←自发进行←能量最小化 聚合物的共混过程中，分散相粒径自动均化，结果是使分 2013-7-29 17 散相粒子达到一个最终的“平衡粒径R*”。
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第三节 共混物形态的影响因素
一、影响连续相、分散相形成的因素 1．共混组分的配比
在“海---岛”结构两相体系共混物中，连续相主 要影响共混材料的模量、弹性； 而分散相则主要对冲击性能(在增韧体系中)、光学 性能、传热以及抗渗透(在相关体系中)性能产生影 响。
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第三节 共混物形态的影响因素
二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响
根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系） 在一定的τ 和界面张力σ 的条件下制备共混物，用 实测得到的d，可得参数κ的临界值κcrit。 当提高τ连（或降低σ）而使κ > κcrit时，分散相粒径 会趋于降低。
↑ → We ↑ → D ↑。 大粒子易变形。 ηm↑ → We ↑ → D ↑ 。 σ ↓ → We ↑ → D ↑ λ↑ → D ↑
mR R We
d
m
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第三节 共混物形态的影响因素
二、影响分散相粒径的因素 1. 黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响
mR R 根据液滴模型（牛顿流体体系） We Ca（We） 是影响液滴破裂的重要参数。 对于特定的体系和一定条件下，Ca可以有特定的临 界值（Cacrit） Ca < Cacrit , 液滴是稳定的。 Ca > Cacrit , 液滴不稳定，进而发生破裂。