气相色谱法快速测定食品包装材料中的残留溶剂

2021.05科学技术创新气相色谱法快速测定食品包装材料中的残留溶剂
王冬梅
（湖北省潜江市公共检验检测中心，
湖北潜江433199）由于食品供应和包装技术的不断发展，
人们日常生活中的食品包装可以用各种形态和形式来描述。

食品包装材料种类繁多，有纸、玻璃、塑料薄膜、金属和复合材料等。

这些食品覆层材
料在印花、复合、徐布的生产过程中使用了许多有机溶剂，
如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮等，这些溶剂或多或少会残留在包装材料中，如果将含有高残留溶剂的包装材料用于包装食品，
会危害人体健康。

同时，残留的溶剂会造成外观怪异，
食物结晶不同，会影响食物的消费。

因此，有必要对食用晶体外包装中的溶剂残留量进行检测。

以下分析了气相色谱法测定食用晶体包装材料中溶剂残留量的方法。

1食品包装材料的现况1.1纸质包装材料
食品包装纸质材料中常见的有机污染物主要有：（1）荧光增白剂和染料。

（2）有机氯化物：纸和纸板中存在的有机氯化物主要包括多氯二苯并二噁英(PCDDs)或多氯二苯并呋喃(PCDFs)，俗称二噁英。

二噁英通常积聚在肝脏、脂肪、皮肤或肌肉中，或进入富含脂肪的畜产品中。

二噁英具有很强的致癌或致畸作用。

国际癌症研究中心已将二噁英列为一级致癌物。

（3）挥发性有机化合物：纸质包装材料中的挥发性有机化
合物往往以气味的形式迁移到食品中，
主要是烷烃、链状化合物、醛、醇、芳香族化合物、多环化合物、
丙烯酸和萜类化合物。

1.2塑料包装材料
塑料是以合成树脂为单体，加入适量稳定剂、
增塑剂、抗氧化剂、着色剂、农药和防腐剂制成的一种高分亚材料。

在众多的食品包装材料中，塑料制品和复合包装材料起着重要的作用。

塑料包装材料中的有害残留化学品主要有以下几种：
（1）单体和低聚物：塑料是一种高分子聚合物。

聚合过程中未反应的单体和可能发生的降解反应产生的降解产物在用作
食品包装材料后可能迁移到食品中，对人体健康造成危害，
如聚苯乙烯（PS ）中的苯乙烯和PVC 树脂中的氯乙烯。

许多国家都对聚苯乙烯食品包装材料中苯乙烯单体的含量作出了限制，
如我国规定食品包装用聚苯乙烯树脂中苯乙烯的含量不能超过0.5%，在美国，接触含脂肪食品的聚苯乙烯树脂中苯乙烯单体含量低于5000毫克千克，其他食品包装聚苯乙烯树脂中乙烯基单体含量低于10000毫克/千克。

目前，顶空气相色谱法主要用于食品和包装材料中苯乙烯和氯乙烯的含量测定。

动态顶空气相色谱法可显著提高系统的检测灵敏度。

（2）各种添加剂：为了改善塑料食品包装材料，
人们经常制作包装材料。

使用了增塑剂、稳定剂、
润滑剂、抗静电剂、着色剂等多种添加剂。

这些添加剂也不同程度地存在向食物中迁移和
溶解的问题。

1.3样品处理及解决方案
气相或气相色谱是检测挥发性或半挥发性有机化合物最常用和最灵敏的方法。

但目前气相或气体质量分析的瓶颈是样
品在分析前需要进行大量的前处理。

一般来说，
样品前处理周期占整个分析周期的80%左右，样品预处理的好坏直接决定了分析结果的质量。

因此，提高样品处理的速度、可靠性和灵敏度是非常重要的。

现代样品前处理技术的发展趋势是样品处理步骤的全自动化和与分析仪器的在线连接。

在线自动样品预处理技术可以显著提高样品处理能力，减少人为操作带来的误差，保证分析结果的可靠性和灵敏度。

赛斯特是一家专注于气相色谱样品前处理技术的专业公
司。

CESTEL 公司开发的多功能自动样品处理干燥台，
只需移动注射针即可实现自动进样。

对于样品环、
传输线或切换阀，注射针的准确定位避免了切换样品瓶时的大误差：
对于挥发性好或热稳定性差的样品，可以加底座。

保持样品温度和均匀冷却：HGERSTEL 多功能自动样品处理平台是唯一的液相进样、顶空
分析、固相微萃取、磁力搅拌棒吸附萃取、
固相萃取、动态顶空的组合，膜萃取等样品预处理技术，
可为用户提供多种样品预处理溶液。

结合GERSTEL 公司的冷进样系统，
可实现大容量进样（最大1000u1）和PTV 进样，提高分析灵敏度。

2实验部分
2.1试验仪器及试剂
带FID 检测器的Aglient 7890A 气相色谱仪；DB-蜡柱：30mm x 0.32mm ，0.25μm ；顶空仪器：微量注射针；20ml 顶空烧瓶；防爆铝盖。

2.2试验条件顶空条件：保持恒定温度110℃，持续10min ，进样温度保持120℃，传输线温度125℃，顶空瓶以169kpa 加压2min ，进样时间控制在0.06min 。

进样温度：210℃；检测器温度：255℃；加热过程：
初始温度45℃，保温3min ；以15℃/min 的速率升至100℃，然后以8℃/min 升至145，保温3min ；然后以10℃/min 升至185℃，保温15min 。

2.3试验步骤
2.3.1绘制曲线步骤
10种标准样品：苯、甲苯、乙苯、
二甲苯（邻，间，对）、正十一烷、苯乙烯、丙酮、
乙酸正丁酯，以110.0mg/mL 冷藏，用前将100.0mg/mL 标准储备液逐步稀释成不同浓度的标准溶液，
再加摘要：用气相色谱法测定了食品包装材料中丙酮、乙醇、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、正丁醇和甲苯等溶剂的残留量。

采用DNP 色谱柱和火焰离子化检测器检测牛奶包装材料中溶剂和苯的残留量。

结果表明，11种溶剂均能得到良好的线性分离。

该方法容易上手、效率高，可满足塑料包装材料中溶剂残留的分析。

关键词：食品包装材料；色谱图分析；
影响中图分类号：TS206.4，O657.71文献标识码：A 文章编号：2096-4390(2021)05-0041-0241--
科学技术创新2021.05
入装有食品包装材料的顶空瓶中，
以高温烘烤为基质。

密封后，根据仪器条件进行测定。

以各标准品浓度为横坐标，
相应峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

2.3.2样品取样
取面积为0.01m^2的样品，迅速切成碎条，
放入空瓶中，然后压盖，放入自动顶空进样板中，
按自动顶空条件运行。

根据用标准曲线计算挥发性有机物的含量。

对DB-1（55m x 0.2mm ，10um ），DB-5（40m x
0.3mm ，0.2um ）和CP-WAX （50m x0.2mm ，0.2um ）三种不同极性
的毛细管色谱柱进行了分析比较。

结果表明，DBH1毛细管柱分
离效果差，基线时乙酸乙酯、乙酸异丙酯、
异丙醇、乙醇和丁酮的峰均不能分离，DBr5毛细管柱不能分离乙酸乙酯、
乙酸异丙酯、异丙醇和丁酮的峰。

邻二甲苯、
间二甲苯和对二甲苯的峰型很难重叠。

定量分析。

当毛细管色谱柱有保留时具有间隔短、
灵敏度高、分离效果好、峰型对称无拖尾、
定量准确、重现性好等特点。

实验选用CPWAX （50mx0.25mm ，0.2hm ）毛细管柱。

10种有机溶剂的气相色谱图如图1所示。

2.4顶空进样温度的选择
温度对顶空相平衡体系的影响非常显著。

以空白薄膜样品为基体，加入有机溶剂标准溶液。

密封后，选择50、70、75、
110℃，结果表明：随着温度的升高，
峰面积逐渐增大，分析灵敏度也随之提高，这是由于组分饱和蒸汽压随平衡温度的升高而增加所致；但当平衡温度超过75℃时，峰面积的变化趋于平缓。

2.5顶空进样时间的选择
平衡时间的长短取决于样品组中被测组分的分子。

从质量到气相的扩散速率。

实验采用空白薄膜样品。

分别加入有机溶剂定量标准溶液密封基质。

分别在110℃下平衡15、25、35、45、
55、65分钟之后，对顶空空气样品进行分析，
结果表明响应信号符合要求。

当平衡时间大于25min 时，随平衡时间的延长而增大。

之后，响应值基本没变化，即平衡瓶中的气液已经达到两相
平衡。

根据试验分析。

选择25分钟作为平衡时间。

2.6工作曲线和检测限
在含有0的溶液中加入20μl 配制的标准溶液高温烘烤
后，将面积为0.01m^2的样品作为基材放入顶空瓶中密封，
重复测定3次，取平均值，取标样峰值计算了回归方程和相关系数。

根据（S/N ）=10计算出检测限，
结果如表1所示。

考虑到食品包装材料对挥发性有机化合物本身的影响因此，在绘制标准曲线的过程中，有必要对吸附特性进行改进。

除
去了溶剂的空白样品，从而消除了样品中的杂质，
很大程度上提升了回收率，可以更加准确的检测。

2.7回收率和及精密度检测
称取等量的六份样品，5份加入已知量待测标样，
另一份不加，将待测挥发性有机物的测定量相加，
计算回收率，并计算5次平行测定的相对标准偏差。

结果如表2所示。

表110种有机物的线性回归方程及下限值
表2精密度和回收检测结果
2.8样品分析
对不同色谱柱和不同顶空条件下的挥发性有机物进行了研究。

取四种常见食品包装材料样品，按1.3.2平衡温度和时间对食品包装材料中挥发性有机物的影响采用样品分析测定法进行测定，每个样品重复测定3次。

优化了对19种挥发性有机
物检测分析的影响。

依次记录相应组分的峰面积，
通过标准曲线，计数顶空气相色谱分析技术，平衡温度110℃，平板计算样品中各组分的含量，取平均值，
小数点后保留3位。

3结论
采用顶空气相色谱法测定食品包装材料中的挥发性有机化合物(VOCs)。

研究了不同色谱柱、顶空平衡温度和时间对食品包装材料中VOCs 检测分析的影响。

对10种挥发性有机物的顶
空气相色谱分析技术进行了优化。

当平衡温度为110℃，平衡时
间为15min 时，选用db-WAX(30m ×0.32m)为分析柱(25μm)，10
种挥发性有机物得到很好的分离，相关系数均大于0.989，线性
关系良好。

参考文献
[1]食品行业塑料包装趋势解析[J].中国包装,2020,40(12):7.
[2]马康,汤福寿,何雅娟,刘菲.食品包装材料中13种增塑剂的毛细管气相色谱法测定[J].分析测试学报,2011,30(03):284-288.
化合物 线性回归方程 测定下限 苯 y=7.4823x + 3.8462 0.005 甲苯 y=7.5943x + 4.592 0.002 乙苯 y=3.5564x + 1.265 0.008 邻二甲苯 y=5.664x + 2.3365 0.005 间二甲苯 y=4.235x + 1.243 0.002 对二甲苯 y=5.234 + 3.568 0.004 苯乙烯 y=6.451x + 5.231 0.006 正十一烷 y=6.459x + 4.163 0.003 丙酮 y=3.846x + 4.126 0.002 乙酸正丁酯 y=8.4423x + 7.956
0.006
化合物 标准加入量m/ug
RSD/% 苯 0.86 3.48 甲苯 0.87 3.56 乙苯 0.56 4.6 邻二甲苯 0.87 3.15 间二甲苯 0.62 3.23 对二甲苯 0.89 3.35 苯乙烯 0.75 3.62 正十一烷 0.65 4.12 丙酮
0.76 3.15 乙酸正丁酯 0.86
4.01
1.正十一烷
2.苯
3.甲苯
4.乙酸正丁酯
5.乙苯
6.对（间）
二甲苯7.苯乙烯8.邻二甲苯9.丙酮10.正丁烷图110种有机溶剂的气相色谱图
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