卤代芳烃三氟甲基化反应的研究
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和氟代磺酰基二 ； 亲电性三氟甲
氟乙酸甲酯 （ 3;5! +3! +5! :1）
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等。三氟乙酸钠在以碘化亚铜为催化剂条件下， 对卤代芳烃表现出很好的反应活性
［*］
， 可以制备
得到相应的三氟甲基化产物。该方法具有原料易 得、 操作条件温和以及无环境污染的优点。 本文研究了三氟乙酸钠与含有不同取代基的 卤代芳烃的三氟甲基化反应， 测定了相应的反应 速率常数以及不同物料配比条件下三氟甲基化产 物的收率。首次利用 ./00122 方程比较系统地研 究了含有不同吸电性能的取代基的卤代芳烃反 应， 表明硝基取代的卤代芳烃的反应活性较高， 而 含有甲基等供电性的取代卤代芳烃的反应活性较 低。经过分析认为， 三氟甲基化反应过程中首先 生成一种有效的三氟甲基阴离子中间体 该中间体然后与卤素原子发生亲核取代 +3’ +,- 4 ， 反应。 ! !"! 实验部分 主要仪器与试剂
第 /J 卷第 X 期
常瑛等： 卤代芳烃三氟甲基化反应的研究
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取代基对反应有抑制作用。反应产物经 !" # $% 分析， 发现有少量的副产物 "&’ ( 生成， 其原因可 能是反应体系中微 量 的 水 分 与 "&’) 结 合 而 致。 容易与碘化 在三氟甲基化反应中 "&’) 极不稳定，
［*+］ ， 经过 亚铜结合生成相应的三氟甲基阴离子体
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在三氟甲基化反应中cf极不稳定容易与碘化亚铜结合生成相应的三氟甲基阴离子体10经过分析后认为该三氟甲基化反应过程中三氟乙酸钠在加热及碘化亚铜为催化剂的条件下首先与cui结合生成cf同时脱羧放出co进攻底物分子与卤素取代基发生取代反应生成相应的产物
第 !$ 卷第 % 期
常瑛等： 卤代芳烃三氟甲基化反应的研究
实验分别选用碘代苯、 碘代甲苯 （间、 对） 和碘 代硝基苯 （间、 对） 为底物， 物料 配 比 $ C0D E $ ’F3 E :+KM I8G， !4+N 下反应。在该 $ ’G ’??>& H ! E * E 5，
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实验条件下， 由于三氟乙酸钠相对于卤代芳烃远 远过量， 所以可以近似看成对卤代芳烃的一级反 ’+ ） （ ’ + 为底物 ’( 的初始浓度， 的变化 ’( 为时间为 ( 时底物的浓度） 对时间作图， 测定出相应的反应速率常数， 实验结 应。以反应底物的浓度比对数 (O （ 果见表 *。
氟原子具有特殊的性质， 将其引入有机底物 分子中会引起显著的物理、 化学以及生物活性的
［)］ 变化 。在含氟有机物中， 三氟甲基化合物占有
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实验表明所用底物中， 间碘代甲苯和对碘代 甲苯的反应速率常数较低， 其次是碘代苯， 而间硝 &D ） 为纵坐标， &) 取代基常数 " 为横坐标， 对上 述 实 验 结 果 作 出 （ 基碘苯和对硝基碘苯较高。以 (= （见图 !） ， 得到曲线的斜率 ! 即 )&KK9LL 关联曲线 为该三氟甲基化的反应常数。
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结果与讨论 取代基对卤代芳烃三氟甲基化反应的影响 在物料配比相同的条件下， 分别考察了溴代
收稿日期： !""&9))9"% 作者简介： 常瑛 （)*%)9） ， 男， 安徽临泉人， 博士生， 主要从事 药物中间体及含氟有机物的合成研究。
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化
学
试
剂
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苯、 碘代苯、 碘代甲苯 （邻、 间、 对） 和碘代硝基苯 （邻、 间、 对） 三氟甲基化反应的收率情况， 结果见 表 !。
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ห้องสมุดไป่ตู้
式中： & ) 分别为含有取代基和不含取代基底物的反应速 & D、 反映反应对取代基效应的敏感程度； 率常数； "D 为 ! 为反应常数， 取代基常数， 仅与取代基的种类及其在苯环上所处的位置有关， 与反应类型和条件无关
表" 卤代芳烃的三氟甲基化反应速率常数
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重要比例， 广泛应用于医药、 化工、 染料以及功能 材料等领域。因此， 寻求有效的三氟甲基等效物， 并将其引入目标底物分子中， 已成为当今国内外 一个研究热点。根据三氟甲基的前体物质， 三氟 甲基化反应可以分为亲核性、 亲电性以及自由基 反应等。常见的亲核性三氟甲基化方法有三氟甲 基三甲基硅烷法 （ :1’ ;<+3’ ） 基化 有 ++=& 9.3 > ;?3# 体 系
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化学试剂， （%） ， !""#， !$ &#’ ( &##
卤代芳烃三氟甲基化反应的研究
常瑛， 蔡春!
（南京理工大学 化工学院， 江苏 南京 !)""*&）
摘要： 三氟乙酸钠在以 +,- 为催化剂的条件下与卤代芳烃进行取代反应， 生成相应的三氟甲基化合物。研究了含有不同 吸电性能取代基的卤代芳烃三氟甲基化反应的速率常数及转化率， 实验结果表明硝基取代的卤代芳烃的反应活性较高， 而含有甲基等供电性取代基的卤代芳烃的反应活性较低。结合 ./00122 关联曲线分析后认为， 该反应过程中首先生成 有效的三氟甲基阴离子中间体 +3’ +,- 4 ， 该中间体然后与卤素取代基发生亲核取代反应。 关键词： 三氟甲基化； 卤代芳烃； 取代； ./00122 方程 中图分类号： 56!# 7 ! 文献标识码： 8 文章编号： （!""#） "%9"&#’9"’ "!#%9’!%’
和氟代磺酰基二 ； 亲电性三氟甲
氟乙酸甲酯 （ 3;5! +3! +5! :1）
［&， #］
［6］
、 三氟甲基磺酰氯
［$］ ［%］ 法 ； 自由基三氟甲基化反应有三氟碘甲烷法
等。三氟乙酸钠在以碘化亚铜为催化剂条件下， 对卤代芳烃表现出很好的反应活性
［*］
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得到相应的三氟甲基化产物。该方法具有原料易 得、 操作条件温和以及无环境污染的优点。 本文研究了三氟乙酸钠与含有不同取代基的 卤代芳烃的三氟甲基化反应， 测定了相应的反应 速率常数以及不同物料配比条件下三氟甲基化产 物的收率。首次利用 ./00122 方程比较系统地研 究了含有不同吸电性能的取代基的卤代芳烃反 应， 表明硝基取代的卤代芳烃的反应活性较高， 而 含有甲基等供电性的取代卤代芳烃的反应活性较 低。经过分析认为， 三氟甲基化反应过程中首先 生成一种有效的三氟甲基阴离子中间体 该中间体然后与卤素原子发生亲核取代 +3’ +,- 4 ， 反应。 ! !"! 实验部分 主要仪器与试剂
第 /J 卷第 X 期
常瑛等： 卤代芳烃三氟甲基化反应的研究
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取代基对反应有抑制作用。反应产物经 !" # $% 分析， 发现有少量的副产物 "&’ ( 生成， 其原因可 能是反应体系中微 量 的 水 分 与 "&’) 结 合 而 致。 容易与碘化 在三氟甲基化反应中 "&’) 极不稳定，
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在三氟甲基化反应中cf极不稳定容易与碘化亚铜结合生成相应的三氟甲基阴离子体10经过分析后认为该三氟甲基化反应过程中三氟乙酸钠在加热及碘化亚铜为催化剂的条件下首先与cui结合生成cf同时脱羧放出co进攻底物分子与卤素取代基发生取代反应生成相应的产物
第 !$ 卷第 % 期
常瑛等： 卤代芳烃三氟甲基化反应的研究
实验分别选用碘代苯、 碘代甲苯 （间、 对） 和碘 代硝基苯 （间、 对） 为底物， 物料 配 比 $ C0D E $ ’F3 E :+KM I8G， !4+N 下反应。在该 $ ’G ’??>& H ! E * E 5，
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实验条件下， 由于三氟乙酸钠相对于卤代芳烃远 远过量， 所以可以近似看成对卤代芳烃的一级反 ’+ ） （ ’ + 为底物 ’( 的初始浓度， 的变化 ’( 为时间为 ( 时底物的浓度） 对时间作图， 测定出相应的反应速率常数， 实验结 应。以反应底物的浓度比对数 (O （ 果见表 *。
氟原子具有特殊的性质， 将其引入有机底物 分子中会引起显著的物理、 化学以及生物活性的
［)］ 变化 。在含氟有机物中， 三氟甲基化合物占有
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实验表明所用底物中， 间碘代甲苯和对碘代 甲苯的反应速率常数较低， 其次是碘代苯， 而间硝 &D ） 为纵坐标， &) 取代基常数 " 为横坐标， 对上 述 实 验 结 果 作 出 （ 基碘苯和对硝基碘苯较高。以 (= （见图 !） ， 得到曲线的斜率 ! 即 )&KK9LL 关联曲线 为该三氟甲基化的反应常数。
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结果与讨论 取代基对卤代芳烃三氟甲基化反应的影响 在物料配比相同的条件下， 分别考察了溴代
收稿日期： !""&9))9"% 作者简介： 常瑛 （)*%)9） ， 男， 安徽临泉人， 博士生， 主要从事 药物中间体及含氟有机物的合成研究。
1:1
化
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苯、 碘代苯、 碘代甲苯 （邻、 间、 对） 和碘代硝基苯 （邻、 间、 对） 三氟甲基化反应的收率情况， 结果见 表 !。
产物 *& *. *2 *6 *9 *; *= *A *B
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ห้องสมุดไป่ตู้
式中： & ) 分别为含有取代基和不含取代基底物的反应速 & D、 反映反应对取代基效应的敏感程度； 率常数； "D 为 ! 为反应常数， 取代基常数， 仅与取代基的种类及其在苯环上所处的位置有关， 与反应类型和条件无关
表" 卤代芳烃的三氟甲基化反应速率常数
取代基常数" # 789 "789 ) "7>?* # 7>?* P +,!P +,++,++ +,-! +,-5 速率常数 & $ A P ! +,@4-5+,@-+*< +,@-!*4 +,@5<+* +,@5@*+ (= & P +,+!1!5 P +,+!<!< P +,+!*44 P +,++-1< P +,++1-*
重要比例， 广泛应用于医药、 化工、 染料以及功能 材料等领域。因此， 寻求有效的三氟甲基等效物， 并将其引入目标底物分子中， 已成为当今国内外 一个研究热点。根据三氟甲基的前体物质， 三氟 甲基化反应可以分为亲核性、 亲电性以及自由基 反应等。常见的亲核性三氟甲基化方法有三氟甲 基三甲基硅烷法 （ :1’ ;<+3’ ） 基化 有 ++=& 9.3 > ;?3# 体 系
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卤代芳烃三氟甲基化反应的研究
常瑛， 蔡春!
（南京理工大学 化工学院， 江苏 南京 !)""*&）
摘要： 三氟乙酸钠在以 +,- 为催化剂的条件下与卤代芳烃进行取代反应， 生成相应的三氟甲基化合物。研究了含有不同 吸电性能取代基的卤代芳烃三氟甲基化反应的速率常数及转化率， 实验结果表明硝基取代的卤代芳烃的反应活性较高， 而含有甲基等供电性取代基的卤代芳烃的反应活性较低。结合 ./00122 关联曲线分析后认为， 该反应过程中首先生成 有效的三氟甲基阴离子中间体 +3’ +,- 4 ， 该中间体然后与卤素取代基发生亲核取代反应。 关键词： 三氟甲基化； 卤代芳烃； 取代； ./00122 方程 中图分类号： 56!# 7 ! 文献标识码： 8 文章编号： （!""#） "%9"&#’9"’ "!#%9’!%’