纳米纤维素晶体和纤丝制备及其气凝胶吸附特性研究

摘要
随着环境的日益恶化以及化石能源的匮乏，为了减缓二氧化碳引起的温室效应及分离能源气体中的杂气（二氧化碳），二氧化碳的捕集与分离已经成为当今研究热点。

纳米纤维素具有比表面积大、机械强度高、可再生等优异性能，结合纳米材料和生物质材料的优势，利用纳米纤维素表面丰富的羟基基团制备绿色再生的高性能二氧化碳吸附剂具有重要研究意义。

本文采用化学和机械方法，以微晶纤维素和纸浆为原料，制备纳米纤维素晶体和纤丝，并对其形态及理化性质进行分析；将纳米纤维素悬浮液经悬浮滴定、叔丁醇置换和冷冻干燥等工艺制备纳米纤维素气凝胶，对比分析纳米纤维素晶体和纤丝制备气凝胶的特性变化规律；通过水浴加热处理将氨基硅烷改性剂接枝到纤维素链上，制得氨基功能化纳米纤维素气凝胶，测试其对二氧化碳吸附性能及对甲烷/二氧化碳混合气体的选择吸附能力，得出主要结论如下：
（1）微晶纤维素经硫酸水解制备纳米纤维素晶体（CNC），呈短棒状，直径范围20-40nm，长度范围多在200-400nm，在强酸的作用下，部分表面的极性基团可能被取代，产生纤维素酯；纸浆经化学预处理结合机械研磨制备纳米纤维素纤丝（CNF），呈现长纤丝状，易团聚不易区分，直径范围50-70nm，长度范围多在1-2μm。

CNC和CNF的基本化学结构仍为纤维素Iβ型，结晶度都相较原料有不同程度的升高。

（2）以不同比例混合的CNC和CNF悬浮液为原料，经凝胶干燥得到纳米纤维素气凝胶。

通过分析表明：气凝胶内部呈现不规则的三维网络结构，N2吸脱附曲线均为Ⅳ型，且具有H1型滞留环；随着混合体系中CNF的增多，气凝胶形态由近似“球形”趋于近似“米粒状”，平均直径也随之升高。

当混合比为CNC:CNF=1:3时，气凝胶表现出比其他混合组份更优的性能，内部孔结构更加均匀，孔隙更加丰富，比表面积和压缩强度均最大。

（3）红外谱图上新吸收峰（NH2、NH、Si-O、Si-C等）的出现，以及X-射线光电子能谱上N、Si峰的出现可以证明：在纤维素链上成功接枝了氨基硅烷（AEAPMDS）。

通过优化工艺，最佳反应条件为AEAPMDS浓度12wt%，温度100℃，氨基化纳米纤维素气凝胶氮含量最高（7.756%）。

通过分析表明：胺负载团聚会导致孔隙堵塞，并交联形成片状结构；气凝胶改性前后具有相似类型的吸附等温曲线，均为IV型以及H1滞后环；引入AEAPMDS后，由于一些微孔被覆盖气凝胶的比表面积和平均孔径均下降，但气凝胶的热稳定性得到改善。

（4）在常温常压下，纳米纤维素晶体制备的氨基化气凝胶（A-CNC-aerogel）的CO2吸附量（1.68mmol/g）比未改性气凝胶（0.26mmol/g）提升6.46倍，其中极低压力下呈现的高吸附量，以及低于100mmHg时的迅速解吸，都表明化学吸附的存在。

由于氨基（RNH2）呈现弱碱性，与酸性CO2气体反应生成氨基甲酸酯，进而固定了CO2。

改性前后CNC气凝胶在高压范围内（0-3bar）的CO2吸附曲线均符合I型吸附等温线，Langmuir模型对其具有良好的拟合相关性（R2值均大于0.99）。

通过分析表明：A-CNC-aerogel高的CO2吸附量主要是基于胺基
的活性位点与CO2之间的化学吸附。

经过十次重复的吸附/解吸测试，CO2吸附量仅下降了 5.2%，且保持基本稳定，表明氨基化纳米纤维素气凝胶具有良好的再生性能。

（5）在甲烷/二氧化碳混合气体吸附中，随着AEAPMDS负载的增加，A-CNC-aerogel的二氧化碳吸附量由于化学吸附位点的增多而逐渐增大，但由于作用于甲烷物理吸附的孔隙被改性剂占据，甲烷吸附量有所下降，导致分离度也随之升高。

（6）不同吸附温度条件下，A-CNC-aerogel对甲烷和二氧化碳的吸附量随着温度的升高均有所下降，且二氧化碳的减少量大于甲烷的减少量，CO2/CH4分离度呈现下降的趋势，表明低温有利于二氧化碳的分离；随着初始混合气体压力的增大，A-CNC-aerogel对甲烷和二氧化碳的吸附量均有所增加。

通过分析表明：气体在氨基化纳米纤维素气凝胶内部富集的作用，增加了二氧化碳与氨基的接触机率，导致两种气体吸附量的增大，但初始压力的变化对分离度影响较小。

关键词：纳米纤维素；气凝胶；氨基改性；二氧化碳吸附；选择性吸附
Preparation of nanocellulose crystals and fibrils and
their aerogel adsorption properties
Abstract
With the deterioration of the environment and the lack of fossil energy, it is necessary to slow down the greenhouse effect caused by carbon dioxide and to separate the waste gas (carbon dioxide) in the energy gas. Th e capture and separation of carbon dioxide has become a hot research topic. Nanocellulose has excellent properties such as large specific surface area, high mechanical strength and recyclability.Aerogel was prepared by nanocellulose, combining the advanta ges of nanometer materials and biomass materials. The rich hydroxyl group on the surface of cellulose is beneficial to the preparation of functional nanomaterials. Nanocellulose aerogel materials have important research significance as carbon dioxide adsorbents. In this paper, different methods were applied to microcrystalline cellulose and pulp to prepare different types of nanocellulose, and the morphology and physicochemical properties of the product were compared and characterized. Nano-cellulose aerogels were prepared by suspension titration, tert-butanol replacement and freeze-drying, and the changes of aerogels in different nanocellulose fractions were compared. Amino-functionalized nanocellulose is obtained by grafting an aminosilane modifier onto a cellulose chain by heat treatment in a water bath. Aerogel adsorption performance of carbon dioxide adsorption and selection of methane/carbon dioxide mixed gas was tested. The main conclusions are as follows:
(1) Cellulose nanocrystals (CNC) prepared by sulfuric acid hydrolysis of microcrystalline cellulose have a short rod shape with a diameter ranging from 20 to 40 nm and a length ranging from 200 to 400 nm. Under the action of strong acid, some polar groups on the surface may be substituted to produce c ellulose ester. The cellulose nanofibrils (CNF) prepared by chemical pretreatment combined with mechanical grinding are long fibrillar, easy to agglomerate and easy to distinguish, with a diameter ranging from 50 to 70 nm and a length ranging from 1-2 μm. The basic chemical structure of CNC and CNF is still cellulose Iβtype, and the crystallinity is increased to different degrees compared with raw materials.
(2) The CNC and CNF suspensions were mixed in different ratios and gel dried to obtain a nanocellulose aerogel. The aerogel has an irregular three-dimensional network structure, and the N2 adsorption and desorption curves are all IV type, and have an H1 type retention ring. With the increase of CNF in the mixed system, the aerogel morphology tends to approximate "rice grain" from the approximate "spherical shape", and the average diameter also increases. When the mixing ratio is CNC: CNF=1:3, the aerogel exhibits better performance than other mixed components, the internal pore structure is more uniform, the pores are more abundant, and the
specific surface area and compressive strength are the largest.
(3) The appearance of new absorption peaks (NH2, NH, Si-O, Si-C. etal) on the infrared spectrum and the appearance of N and Si peaks on the X-ray photoelectron spectrum prove that the aminosilane is grafted onto the cellulose chain. The reaction process with the highest nitrogen content (7.756%) is: AEAPMDS concentration is 12wt%, temperature is 100°C. Amine loading group gathering causes pore blockage and cross-linking to form a sheet structure. There are similar types of adsorption isotherms before and after aerogel modification, all of which are type IV and H1 hysteresis loops. After the introduction of AEAPMDS, the specific surface area and average pore diameter of some microporous covered aerogels de creased, but the thermal stability of the aerogel was improved.
(4) At normal temperature and pressure, the aminated aerogel prepared by nanocellulose crystals (A-CNC-aerogel) has a CO2 adsorption capacity (1.68 mmol/g) which is 6.46 times higher than that of the unmodified aerogel (0.26 mmol/g). The high adsorption amount at very low pressure and the rapid desorption at less than 100 mmHg indicate the presence of chemisorption. The amino group (RNH2) is weakly alkaline and reacts with acidic CO2 gas to form a carbamate to fix the CO2. The CO2 adsorption curves of CNC aerogels before and after modification in the high pressure range (0-3 bar) are consistent with the type I adsorption isotherms, and the Langmuir model has a good fitting correlation (R2 values are greater than 0.99). The high CO2 adsorption of A-CNC-aerogel is mainly based on the chemical adsorption between the active site of the amine group and CO2. After ten repeated adsorption/desorption tests, the CO2adsorption amount decreased by only 5.2% and was basically stable, indicating that the aminated nanocellulose aerogel has good regeneration performance.
(5) In the methane/carbon dioxide mixed gas adsorption, with the increase of AEAPMDS loading, the carbon dioxide adsorption amount of A-CNC-aerogel gradually increases due to the increase of chemical adsorption sites. However, since the pores acting on the physical adsorption of methane are occupied by the modifier, the amount of methane adsorbed decreases, and the degree of separation also increases.
(6) Under different adsorption temperatures, the adsorption amount of Methane and carbon dioxide by A-CNC-aerogel decreased with the increase of temperature, and the reduction of carbon dioxide was greater than the reduction of methane, and the CO2/CH4separation showed a downward trend. Low temperature facilitates the separation of carbon dioxide. As the initial mixed gas pressure increases, A-CNC-aerogel increases both methane and carbon dioxide adsorption.The gas enriches inside the aerogel and increases the contact probability of carbon dioxide with the amino group, resulting in an increase in the adsorption amount of the two gases. The change in initial pressure has less effect on the resolution.
Keywords:nanocellulose, aerogel, amino modification, carbon dioxide adsorption, selective adsorption
目录
第一章绪论 (1)
1.1 引言 (1)
1.2 纳米纤维素气凝胶的研究进展 (1)
1.2.1 纤维素的结构特性 (1)
1.2.2 纳米纤维素的分类及制备 (2)
1.2.3 纳米纤维素气凝胶的制备工艺 (5)
1.2.4 纳米纤维素气凝胶的吸附性能研究 (7)
1.3 二氧化碳吸附材料研究进展 (8)
1.3.1 二氧化碳吸附与分离 (8)
1.3.2 二氧化碳吸附材料分类 (9)
1.4 研究目的和内容及创新点 (12)
1.4.1 研究目的和内容 (12)
1.4.2 主要创新点 (13)
第二章纳米纤维素晶体和纤丝的制备工艺研究 (14)
2.1 引言 (14)
2.2 试验部分 (14)
2.2.1 主要原料与试剂 (14)
2.2.2 主要仪器 (14)
2.2.3 样品制备 (15)
2.2.4 结构及性能表征 (16)
2.3 结果与讨论 (17)
2.3.1 纳米纤维素微观形貌分析 (17)
2.3.2 红外光谱分析 (18)
2.3.3 结晶度分析 (18)
2.4 本章小结 (19)
第三章纳米纤维素晶体和纤丝制备气凝胶的性能研究 (21)
3.1 引言 (21)
3.2 试验部分 (21)
3.2.1 主要原料 (21)
3.2.2 主要仪器 (21)
3.2.3 样品制备 (22)
3.2.4 性能表征方法 (22)
3.3 结果与讨论 (22)
3.3.1 气凝胶微观形貌分析 (22)
3.3.2N2吸脱附曲线分析 (24)
3.3.3 气凝胶力学性能分析 (25)
3.3.4 纤维素链交联机理 (26)
3.4 本章小结 (27)
第四章氨基硅烷接枝纳米纤维素气凝胶的制备及表征 (28)
4.1 引言 (28)
4.2 试验部分 (28)
4.2.1 实验原料与试剂 (28)
4.2.2 仪器设备 (29)
4.2.3 样品制备 (29)
4.2.4 测试表征方法 (30)
4.3 结果与讨论 (31)
4.3.1 改性反应机理分析 (31)
4.3.2 不同工艺条件对气凝胶中氮元素含量的影响 (32)
4.3.3 红外光谱分析 (33)
4.3.4XPS分析 (34)
4.3.5 微观形貌分析 (35)
4.3.6N2吸脱附曲线分析 (36)
4.3.7 热重分析 (37)
4.4 本章小结 (38)
第五章氨基化纳米纤维素气凝胶的CO2吸附和脱附性能研究 (40)
5.1 引言 (40)
5.2 试验部分 (40)
5.2.1 原料与试剂 (40)
5.2.2 仪器设备 (40)
5.2.3 表征测试方法 (41)
5.3 结果与讨论 (42)
5.3.1 常压下气凝胶的CO2吸附性能分析 (42)
5.3.2 高压下气凝胶的CO2吸附性能分析 (43)
5.3.3CO2吸附机理分析 (44)
5.4 本章小结 (44)
第六章氨基化纳米纤维素气凝胶的选择性吸附性能研究 (46)
6.1 引言 (46)
6.2 试验部分 (46)
6.2.1 原料与试剂 (46)
6.2.2 仪器设备 (46)
6.2.3 表征测试方法 (47)
6.3 结果讨论 (47)
6.3.1 不同氮含量气凝胶的混合气体吸附测试 (47)
6.3.2 不同温度下混合气体吸附测试 (48)
6.3.3 不同初始混合气体压力下的吸附测试 (50)
6.4 本章小结 (51)
第七章总结论 (52)
攻读学位期间发表的学术论文 (54)
第一章绪论
1.1 引言
气凝胶是一种固体材料，通过胶体颗粒相互连接形成网络结构并充满气体。

它具有丰富的中孔和大孔，通常孔隙率大于95％，其中分散相是气相。

气凝胶的网络骨架包含大量的孔隙，骨架的固体颗粒以及孔结构均在纳米范围，这种特殊的结构决定了气凝胶具有着自身独特的性能，如低密度、高孔隙率，比表面积大，导热系数低等[1]。

凭借优异的特性，气凝胶材料已经跻身十大科学和技术发展行列，被认为在建筑节能，新能源，化学工程和航空航天等众多领域具有巨大潜力。

作为天然高分子化合物，纤维素在自然界中的含量最为丰富，且拥有良好的生物相容性、可降解、可再生等优势，是人类不可或缺的资源。

与传统的气凝胶材料（无机气凝胶和聚合物基有机气凝胶）相比，作为新一代气凝胶材料（纤维素气凝胶）[2]在基于传统气凝胶众多优势的基础上，还具备从其原料（纤维素）遗传的一些独特特征，包括生物相容性，生物降解性和亲水性等[3]。

纳米纤维素气凝胶更是在纤维素气凝胶的基础上结合了纳米材料的特性，成为目前的研究热点。

近年来全球经济的迅速发展导致了能源的锐减和生态环境的污染，其中温室效应带来的环境问题越来越严峻，温室气体二氧化碳的浓度不断升高，因此对二氧化碳的捕集变得更加重要；另外能源气体甲烷中往往掺杂二氧化碳气体，影响甲烷燃烧热值，分离混合气体中的二氧化碳也成为关注的重点，因此需要一种绿色再生且高效的吸附分离材料来解决这些问题。

纤维素基气凝胶材料具有丰富的网络结构，表面丰富的羟基官能团为功能化改性提供了极佳的反应活性位点，可根据人们不同的需求对纤维素气凝胶进行一定的化学修饰，具备这些特性的纳米纤维素气凝胶在吸附领域备受关注，其对二氧化碳气体的捕集和分离研究具有重大意义。

1.2 纳米纤维素气凝胶的研究进展
1.2.1 纤维素的结构特性
纤维素被认为是自然界中最丰富的天然聚合物，并且作为构成植物纤维的主要成分，赋予了植物一定的刚性。

从化学结构来看，纤维素是由β-D-吡喃葡萄糖基作为基本单元，通过1,4-β糖苷键组成的链状聚合物（图1-1），葡萄糖基的椅式构象使纤维素结构具有一定的稳定性。

在植物细胞壁内，纤维素的构成具有特殊的层次结构[4]，通常约36个葡聚糖链单元通过范德瓦尔斯力、分子内和分子间氢键结合在一起形成更大的单元，称为基本原纤维（原纤维），它们相互聚合形成微纤维，这些单元又被组装为纤维素纤维，这种层次结构也为纤维素奠定了特殊的性能。

纤维素的分子式可用(C6H10O5)n来表示，其中聚合度（n）之间的差异取决于其原料来源的不同。

图1-1纤维素的化学结构（a）单纤维素链重复单元；（b）链内和链间氢键的示意图；
（c）纤维素链的范德华表面示意图[5]
Fig.1-1 The chemical structure of cellulose. Schematic diagrams of (a) single cellulose chain repeat unit and (b) intra- and interchain hydrogen bonding. (c) A Van der Waals surface
representation of the cellulose chain[5].
纤维素特征之一是每个单体带有三个羟基，这些羟基形成氢键的能力在材料的形成中起主要作用，同时控制着材料的重要物理性质。

结构示意图显示，三个极性羟基分布在C2，C3和C6上，其中C2和C3位为仲羟基，C6位上为伯羟基，不同的位置决定它们分别具有不同的反应性能。

大量的羟基极易形成分子内及分
子间氢键，丰富的氢键网络赋予植物细胞壁强大的机械强度，同时给予纤维素许多独特的性能（多尺寸微纤化结构、结晶区和无定形区等）[6]，但氢键的存在也使纤维素原料在常见溶剂中不溶解，使得纤维素的应用受到一定限制。

一般认为溶解纤维素的关键在于是否具备破坏纤维素分子内和分子间氢键网络以及范德华力的能力。

1.2.2 纳米纤维素的分类及制备
纳米材料是指其中一个或多个外部尺寸在1nm-100nm范围内，纳米纤维素是具有纳米特性的生物材料，纳米结构使其拥有纳米材料的独特性质（表面效应、小尺寸效应等）[7]。

基于天然纤维素的基本性能，纳米纤维素还具有比表面积大、
透明性好、表面活性高等许多优良特性[8]，但由于其表面丰富的羟基易形成氢键，进而发生团聚造成分散性差等不足。

根据原料来源以及多尺寸微纤化结构等特征，将纳米纤维素进行分类，纤维素纤维可以在沿其轴线存在的无定形区域横向解离，形成纳米级的棒状颗粒，称为纳米纤维素晶体（cellulose nanocrystals，CNC）；通过机械剪切，纤维素纤维可以纵向分解成纤维素子结构纳米级单元（纳米纤维），产生长链的纳米纤维素纤丝（cellulose nanofibrils，CNF）；通过微生物进行生物合成纳米尺寸的生物材料，称其为细菌纳米纤维素（bacterial nanocellulose，BNC）。

“纳米纤维素”通常是指所有纳米纤维素基质材料的总称，如：CNC、CNF和
BNC等，但这些产品的术语和定义仍存在相当大的差异，这取决于起始原材料和加工方法的差别，导致一些误解和含糊不清[9]。

目前一些协会（TAPPI），正试图通过建立尚未提供的纤维素纳米材料的标准术语及其定义来规范这种情况。

表1-1归纳了常见纳米纤维素的分类及特点。

表1-1纳米纤维素的分类及特点
Tab.1-1 The classification and characteristics of nanocellulose
不同类型相同称谓典型来源形成和大小
CNC NCC
CNW
CC
木材，棉花，大麻，亚麻，
麦秸，桑树皮，苎麻，微晶
纤维素，背囊动物
酸水解，直径：5-70nm，长度：
100-250nm（植物）;100nm至几
微米（藻类或细菌）
CNF NFC
MFC
木材，棉花，大麻，亚麻，
麦秆，苎麻，甜菜，马铃薯
块茎，衣霉素，藻类，细菌
通过纤维素原料的均质化分离或
直接由细菌产生，直径：5-
100nm，长度：几微米
BNC BC 低分子量糖和醇类通过细菌合成，直径：20-100nm; 注：NCC：nanocrystalline cellulose，纳米结晶纤维素；CNW：cellulose nanowhiskers，纤维素纳米晶须；
CC：cellulose crystallites，纤维素晶体；NFC：nanofibrillated cellulose，纳米纤丝化纤维素；
MFC：microfibrillated cellulose，微纤化纤维素；BC：bacterial cellulose，细菌纤维素。

1.2.2.1 酸水解制备CNC
从纤维素纤维中分离CNC的主要方法是基于酸水解，除去纤维素的无定形区域，使纤维素纤维横向裂解成棒状纳米颗粒。

这种裂解归因于无定形区域比结晶区域更快的水解速率，该过程的裂解和破坏更容易发生在的无定形区域，最终得到棒状纤维素结晶部分。

当水解达到适当的解聚效果后，加入蒸馏水稀释以终止反应，采用离心和透析的方法去除酸及被水解的纤维素残留物杂质。

得到的产物CNC的结构、形态等性质受酸的类别和浓度、固液配比、水解的温度和时间以及超声的时长和强度等的影响[10]，其中酸的性质在CNC的制备中极为重要，硫酸是用于制备CNC的最广泛使用的酸，并且在最常报道的配方中，其浓度为64wt％，酸与纤维素的比率为8.75-17.5mL/g，水解在45℃的温度下进行，持续25-45分钟。

此外，原料纤维素的结晶度也对得到的产物晶体尺寸有很大影响。

酸水解法制得的CNC长度和直径均在纳米级范围内，且长径比较低。

纳米纤维素晶体在水基混合物或具有高介电常数的有机溶剂中具有一定的分散性，其表现出较高的抗拉强度和杨氏模量，但抗变形能力不佳[11]。

不同原料制备的CNC电镜图见图1-2。

图1-2来自不同来源的稀释的CNC悬浮液的透射电子显微照片：（a）被囊类动物[12]；
（b）细菌[13]；（c）苎麻[14]；（d）桉木[15]
Fig.1-2 Transmission electron micrographs from a dilute suspension of CNCs obtained from different sources: (a) tunicate[12], (b) bacterial[13], (c) ramie[14], and (d) eucalyptus wood[15]. 1.2.2.2 机械法制备CNF
分离纳米纤维素纤丝（CNF）的方法是基于纤维素纤维沿其长轴的分解[16]，它们包括简单的机械方法，或与酶或化学预处理相结合（适当的预处理不仅可以去除原料中的杂质，还可降低机械的能耗）。

纤维素纤维长度为微米级，宽度范围为10至几百纳米，这取决于植物细胞壁的性质及制备工艺。

通常，从原生细胞壁纤维获得的CNF比从次生细胞壁纤维获得的CNF更细长。

CNF在制备过程中非结晶区破坏较小，故结晶度较低，且长径比较高，所得含水悬浮液具有类似凝胶的特性，即使在较低的固含量下也可表现出假塑性和触变性。

高压均质化、微流化和机械研磨三种主要技术广泛用于机械处理。

一些早期的机械方法，比如高速混合、低温冲洗、高强度超声波、蒸汽爆破等[17]，由于能耗和安全问题逐渐被淘汰。

不同预处理制备CNF的电镜图见图1-3。

图1-3使用不同预处理从木浆中获得的CNF悬浮液的透射电子显微照片（a）酶预处理
[18]；（b）TEMPO氧化预处理[19]；（c）羧甲基化预处理[20]；（d）梨果仙人掌制得CNF[21] Fig.1-3 Transmission electron micrographs from a dilute suspension of CNF obtained from wood pulp using different pretreatments (a) enzymatic[18], (b) TEMPO-mediated oxidation[19], (c) carboxymethylation[20], and obtained from (d) Opuntia ficus-indica[21].
1.2.2.3 细菌纳米纤维素
除了作为植物细胞壁的主要成分外，纤维素还通过几种细菌物种合成纤维素纤维在细胞外分泌。

通过自下而上方法从某些类型的细菌获得的纳米纤维素纤丝制成，涉及葡萄糖的酶促聚合，细菌纳米纤维素由直径约20-50nm的纳米尺寸的原纤维组成[22]。

其特点是具有高保水能力和高结晶度（80-90％）。

此外，它与植物的区别是不含木质素和半纤维素。

1.2.2.4 纤维素的化学改性
在可持续发展的趋势下，来源丰富可再生的生物质材料纤维素将会持续受到人们的关注。

然而，由于纤维素的亲水性等性质在一定程度上限制了其利用。

纤维素中大量化学官能团可为表面改性提供了独特的平台，适当改性以适应纤维素基质的界面性质或调节它们的亲疏水平衡。

纤维素的化学改性常见的主要有酯化、醚化、接枝共聚等方法[23]。

（1）酯化反应的特点容易且直接。

作为一种含有多元醇的化合物，纤维素可以与有机酸或无机含氧酸发生脱水反应，分别生成有机酸酯类和无机酸酯类。

在酯化反应中，纳米纤维素的乙酰化是研究最广泛的。

（2）醚化过程被广泛用作成本低且高效的化学预处理步骤。

一般先通过纤维
活化过程，该过程通常使用氢氧化钠水溶液，然后利用一氯乙酸或其钠盐将纤维素上的羟基转化成羧甲基，不足之处在于卤代烃反应物有毒。

醚化也用于在纳米纤维素晶体表面上引入阳离子电荷的应用中。

（3）接枝共聚反应是纤维素改性的重要且广泛使用的方法之一，该方法包括将携带反应性端基的聚合物链连接到纤维素表面的羟基上。

在接枝之前可以充分表征聚合物，起到控制所得材料性质的可能性，旨在不破坏纤维素自身的结构和性能的基础上，使接枝后的纤维素获得新的功能特征。

不同的接枝物会赋予纤维素不同的功能，这主要取决于接枝物的结构、性质、相对分子量等。

1.2.3 纳米纤维素气凝胶的制备工艺
1.2.3.1 气凝胶特性
气凝胶是一类用空气代替多孔结构中的液体，而在气液更换过程中孔隙结构
不会严重坍塌的固体材料[24]。

气凝胶具有超低密度，高孔隙度，比表面积大，丰
富的多孔结构和优异的热、声音、电、水屏障的能力[25, 26]。

这些特征为气凝胶带
来了各种有趣的昵称，如冷冻烟雾，固体烟雾，固体空气和固体云等[27]。

气凝胶特异的性能使其在建筑节能、新能源、化学工程和航空航天等众多领域具有巨大
潜力。

气凝胶[28]最初由SS Kistler于1931年通过超临界干燥基于硅胶制成，该过程允许填充的液体缓慢分离，不会如常规蒸发由于毛细作用而导致多孔框架的坍塌。

除了最典型的二氧化硅气凝胶外，Kistler还制备了基于其他原料的气凝胶，如氧化铝、明胶、琼脂、硝酸纤维素、纤维素和卵白蛋白等[28]。

此外，纤维素气凝胶被誉为继无机气凝胶（以二氧化硅气凝胶为代表）和有机气凝胶（以间苯二酚/甲醛和三聚氰胺/甲醛缩聚物为代表）之后的新一代气凝胶。

它不仅具有传统气凝胶纳米多孔结构的特点，还同时融入了自身的优异性能，如绿色可再生，良好的生物相容性，韧性好、易加工等，在医学制药、电磁屏蔽等领域具有广泛应用前景，尤其在吸附领域的研究备受关注。

1.2.3.2 纤维素基气凝胶的制备
理论上，任何物质的凝胶经去除内部溶剂，且保持形状结构基本不变，得到的高孔隙率、低密度的材料皆成为气凝胶。

同样，纤维素基气凝胶是将纤维素基凝胶内的液体在不损坏凝胶基本形态的情况下去除而获得。

研究早期，人们致力于溶解纤维素获得维素衍生物，进而发生化学交联以形成凝胶。

该方法称为溶胶-凝胶法，其中化学反应对气凝胶的内部网络结构的形成起重要作用，气凝胶的表面积和孔隙率也受到化学交联剂的类型及浓度的影响[29]。

该方法的缺点是过程复杂、气凝胶的结构难以调控[30]。

相比之下，纤维素分子链上存在大量羟基，因此它们可以形成氢键相互自由交联组合发生自组装进而达到凝胶化，得到物理交联的三维网络结构，该方法制备过程也较为简单，且减少了化学溶剂的使用，是目前研究的热点。

物理凝胶主要通过两种方法实现，一是采用非衍生化溶剂直接溶解纤维素，再置于凝固浴中以诱导纤维素从可溶状态到不溶状态的相分离来进行再生；另一种方法是将从天然纤维素中分离提取纳米纤维素，将纳米纤维素分散在水中自组装形成凝胶。

在物理凝胶过程中，加入一些无机盐，如Ca(SCN)2·4H2O、CaCO3、CaSO4、NaCl 和KCl等，可对氢键或离子键的形成及凝胶成型速度有促进作用[31]，。

1.2.3.3 凝胶干燥技术
为了获得相应的气凝胶，高效干燥处理尤为重要，纤维素气凝胶的品质是干燥效果的直接表现。

当凝胶在非均相中内部孔隙从液体过渡到气体时，液体中的表面张力将作用于所接触到的固体结构，通常固体结构会被表面张力所破坏。

因此，传统的蒸发会导致孔结构的破坏。

为了避免这种情况，可以通过特殊方法处理样品[32]，使其减少液-气转变过程中产生的表面张力，冷冻干燥和超临界干燥作为有效的干燥方法被人们所常用。

冷冻干燥（Freezing Drying）技术操作简单，是制备基于纳米纤维素的气凝胶中去除溶剂的环境友好性途径。

该技术包括预先冷冻湿凝胶，然后在低压下升华冰而达到干燥的目的。

该过程减少了孔隙的表面张力和毛细作用力，在很大程度上保留了结构的完整性。

该方法已广泛应用于由纳米纤维素原料生产气凝胶的研究当中[33]。

由于不同液体的表面张力不同，在冷冻之前可以选择适当溶剂对湿凝胶进行溶剂置换，用于置换的液体具有更小的表面张力，更有利于保护气凝胶。