乙二醇的分子间氢键结构动力学的飞秒非线性红外光谱

乙二醇的分子间氢键结构动力学的飞秒非线性红外光谱
杨帆;于鹏云;赵娟;赵岩;王建平
【摘要】In this work, we examined the structural and―OH stretching vibrational dynamics of ethylene glycol (EG) solvated in acetonitrile (MeCN), acetone (AC), tetrahydrofuran (THF), and dimethylsulfoxide (DMSO) using steady-state linear infrared (IR) spectroscopy and ultrafast pump-probe IR spectroscopy. The results suggested that the frequency position, bandwidth, and vibrational relaxation of the―OH stretching vibration that participate in the formation of intermolecular hydrogen bonds (IHBs) were strongly influenced by the type of solvent. At least two types of IHBs were detected in the EG solution including clustered solute-solute IHBs and solute-solvent IHBs. Quantum chemical calculations predicted a similar solve nt dependence of the―OH stretching vibrational frequency to that observed in the IR experiments. Furthermore, we found that the IHB-involved―OH stretching mode in the case of solute-solvent clusters displayed the slowest population relaxation dynamics in the case of EG in MeCN. The relaxation became slightly faster in AC and even faster in THF. The fastest dynamics was observed in the case of EG in DMSO. However, in each solvent environment examined, the IHB-involved―OH stretching mode in the solute-solute cluster displayed the fastest population relaxation. The results obtained in this study provide further insights into different IHB structural dynamics in co-existing solute-solute and solute-solvent clusters.%利用稳态线性红外光谱和飞秒泵浦-探测红外光谱
技术，研究了在乙腈(MeCN)、丙酮(AC)、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)
溶剂中乙二醇(EG)的结构和羟基(―OH)伸缩振动动力学。

结果表明，乙二醇的―OH 伸缩振动的频率位置、峰宽以及振动弛豫动力学都表现出强烈的溶剂依赖性。

乙二醇溶液中至少存在两种形式的分子间氢键，一种是溶质-溶剂团簇的分子间氢键，
另一种是溶质-溶质团簇的分子间氢键。

量子化学计算预测的―OH伸缩振动频率的溶剂依赖性与我们的红外光谱实验观测结果一致。

进一步，我们发现在乙腈中参与形成溶质-溶剂团簇氢键的乙二醇―OH伸缩振动具有最慢的弛豫动力学，丙酮和四氢呋喃次之，而最快的弛豫动力学过程发生在二甲基亚砜中。

在每一溶剂条件下，乙二醇/乙二醇溶质团簇中―OH伸缩振动弛豫都更快一些。

本文结果有助于认识在溶质-溶质、溶质-溶剂分子团簇共存的体系中不同分子间氢键的结构动力学特性。

【期刊名称】《物理化学学报》
【年(卷),期】2015(000)007
【总页数】8页(P1275-1282)
【关键词】乙二醇;超快泵浦-探测红外光谱;溶质-溶剂团簇;分子间氢键;振动弛豫【作者】杨帆;于鹏云;赵娟;赵岩;王建平
【作者单位】中国科学院化学研究所分子反应动力学实验室，北京分子科学国家实验室，北京100190;中国科学院化学研究所分子反应动力学实验室，北京分子科
学国家实验室，北京100190; 中国科学院大学，北京100049;中国科学院化学研
究所分子反应动力学实验室，北京分子科学国家实验室，北京100190;山西大学
物理电子工程学院，太原030006;中国科学院化学研究所分子反应动力学实验室，北京分子科学国家实验室，北京100190
【正文语种】中文
【中图分类】O641
乙二醇的分子间氢键结构动力学的飞秒非线性红外光谱
杨帆
1 于鹏云
1,2 赵娟
1 赵岩
3 王建平
1,*
(
1中国科学院化学研究所分子反应动力学实验室,北京分子科学国家实验室,北京100190;
2中国科学院大学,北京100049;
3山西大学物理电子工程学院,太原030006)
摘要:利用稳态线性红外光谱和飞秒泵浦-探测红外光谱技术,研究了在乙腈(MeCN)、丙酮(AC)、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)溶剂中乙二醇(EG)的结构和羟基(―OH)伸缩振动动力学.结果表明,乙二醇的―OH伸缩振动的频率位置、峰宽以及振
动弛豫动力学都表现出强烈的溶剂依赖性.乙二醇溶液中至少存在两种形式的分子
间氢键,一种是溶质-溶剂团簇的分子间氢键,另一种是溶质-溶质团簇的分子间氢键.量子化学计算预测的―OH伸缩振动频率的溶剂依赖性与我们的红外光谱实验观测结果一致.进一步,我们发现在乙腈中参与形成溶质-溶剂团簇氢键的乙二醇―OH伸缩振动具有最慢的弛豫动力学,丙酮和四氢呋喃次之,而最快的弛豫动力学过程发生在二甲基亚砜中.在每一溶剂条件下,乙二醇/乙二醇溶质团簇中―OH伸缩振动弛豫都更快一些.本文结果有助于认识在溶质-溶质、溶质-溶剂分子团簇共存的体系中不同分子间氢键的结构动力学特性.
关键词:乙二醇;超快泵浦-探测红外光谱;溶质-溶剂团簇;分子间氢键;振动弛豫
中图分类号: O641
doi: 10.3866/PKU.WHXB201504211
Intermolecular Hydrogen Bonding Structural Dynamics in Ethylene Glycol by Femtosecond Nonlinear Infrared Spectroscopy
YANG Fan
1 YU Peng-Yun
1,2 ZHAO Juan
1 ZHAO Yan
3 WANG Jian-Ping
1,*
(
1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Molecular
Reaction Dynamics Laboratory, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China;
2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China;
3College of Physics & Electronics Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, P. R. China)
Abstract: In this work, we examined the structural and―OH stretch ing vibrational dynamics of ethylene glycol(EG)solvated in acetonitrile(MeCN), acetone(AC), tetrahydrofuran(THF), and dimethylsulfoxide(DMSO)using steady-state linear infrared(IR)spectroscopy and ultrafast pump-probe IR spectroscopy. The results suggested that the frequency position, bandwidth, and vibrational relaxation of the―OH stretching vibration that participate in the formation of intermolecular hydrogen bonds(IHBs)were strongly influenced by the type of solvent.At least two types of IHBs were detected in the EG solution including clustered solute-solute IHBs and solute-solvent IHBs. Quantum chemical calculations predicted a similar solvent dependence of the―OH stretching vibrational frequency to that observed in the IR experiments. Furthermore, we found that the IHB-involved―OH stretching mode in the case of solute-solvent clusters displayed the slowest population relaxation dynamics in the case of EG in MeCN. The relaxation became slightly faster in AC and even faster in THF. The fastest dynamics was observed in the case of EG in DMSO. However, in
each solvent environment examined, the IHB-involved―OH stretching mode in the solute-solute cluster displayed the fastest population relaxation. The results obtained in this study provide further insights into different IHB structural dynamics in co-existing solute-solute and solutesolvent clusters. Received: January 14, 2015; Revised:April 17, 2015; Published on Web:April 21, 2015.
∗Correspondingauthor.Email:**************.cn;Tel:+86-10-62656806; Fax: +86-10-62563167. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21103200, 20727001, 91121020)and Major Research Equipment Development Project of the Chinese Academy of Sciences(Y2201220).国家自然科学基金(21103200, 20727001, 91121020)和中国科学院重大科研装备研制项目(Y2201220)资助
©Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
1 引言
分子间氢键广泛存在于化学、生物、材料等分子体系中,在分子识别,蛋白质二、三级结构, DNA螺旋结构的形成,分子器件的自组装等方面都起着重要作用,因此,分子间氢键结构及其动力学研究在近年来受到了广泛关注.
1-6羟基(―OH)是参与分子间氢键的重要化学基团之一,―OH参与的最典型的氢键存在于体相水中.体相水氢键网络的基本单元是一个四面体,即一个水分子同时参与四个氢键,两个―OH基团是氢键的给体,与邻近的两个水分子形成分子间氢键;同时其氧原子又是邻近两个水分子―OH基团的氢键受体.
7纯水中―OH伸缩振动态的寿命在1 ps左右.
8同位素混合体系(HDO: D
2O摩尔比为5:95)常被用于研究体相水中相对独立的―OH基团的振动特性.
9-14超快红外光谱研究表明,体相水中氢键的形成和断裂时间在4-5 ps 左右.
15-17
另一类含羟基的典型分子是醇类.人们对非极性溶剂环境下甲醇、乙醇等一元醇的氢键结构动力学进行了一系列研究,
18-22有报道表明甲醇在四氯化碳中―OH振动弛豫动力学时间为9 ps,转动动力学时间为2 ps.
23而含两个羟基的二元醇
24-28或多羟基化合物
29则属于另一大类可形成氢键网络的分子.作为二元醇家族中最简单的一元,乙二醇仅由两个亚甲基和两个羟基构成.红外吸收光谱表明,非极性溶剂中二元醇中存在自由的―OH基团和参与弱分子内氢键的―OH基团,频率分别出现在3642.8 和3607.2 cm
-1.
30,31分子动力学模拟表明,乙二醇的―OH伸缩振动频率对分子结构十分敏感,振动频率和非谐性常数等光谱参数可以表征其在溶液相中的结构特征和动力学信息.
31此外,非极性溶剂条件下频哪醇分子的二维红外光谱研究发现一个时间常数为4.2 ps的―OH分子内氢键交换过程.
32
对二元醇体系而言,由于其包含两个羟基,在适当的溶剂条件下,既可形成分子内氢键,亦可形成溶质-溶质的分子间氢键,还可形成溶质-溶剂分子间氢键.以往的工作侧重于研究非极性溶剂环境下的分子内氢键和孤立体系的分子内氢键,对分子间氢键的研究报道极少.而平衡态下氢键对结构和化学环境非常敏感,溶剂分子的结构会影响氢键的超快动力学过程,进而影响化学和生命过程,因此研究不同溶剂环境中分子间氢键的超快动力学具有重要意义.
瞬态红外光谱是研究振动弛豫动力学、结构动力学和振动能量传递的有效手段.
20,29,33,34在本工作中,我们以飞秒泵浦-探测红外光谱为研究手段,结合稳态红外光谱测量和量子化学计算,在波长为3 μm的中红外区域内,利用―OH伸缩振动为分子结构探针,研究了极性溶剂(乙腈、丙酮、四氢呋喃和二甲基亚砜)条件下乙二醇分子间氢键超快动力学,并探讨了溶剂性质对氢键动力学的影响.
2 材料和方法
2.1样品
实验所用试剂包括乙二醇(EG,分析纯)、乙腈(MeCN,分析纯)、丙酮(AC,分析纯)、四氢呋喃(THF,分析纯)和二甲基亚砜(DMSO,分析纯),均购于北京化工厂,所有试剂使用之前未进行进一步纯化.乙二醇在乙腈、丙酮、四氢呋喃和二甲基亚砜中的浓度分别为0.82、0.65、0.65、0.42 mol∙L
-1,―OH伸缩振动吸光度(OD)分别为0.79、0.61、0.81、0.60. 2.2量子化学计算
基于密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31+G**水平分别对乙二醇(无分子内氢键的结构)、乙腈、丙酮、四氢呋喃和二甲基亚砜分子进行了结构优化和自然键轨道(NBO)电荷分析.
35,36在同样基组下研究了无分子内氢键的乙二醇/乙二醇二聚体、乙二醇/乙腈、乙二醇/丙酮、乙二醇/四氢呋喃以及乙二醇/二甲基亚砜形成的分子间氢键二聚体,获得了乙二醇的―OH伸缩振动频率和强度,并获得了氢键几何参数.计算均利用Gaussian 09程序包.
37
2.3稳态红外光谱
室温下傅里叶变换红外(FTIR)光谱的测定采用美国赛默飞世尔公司的傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700),扫描次数为64,频率范围为650-4000 cm
-1,光谱分辨率为0.5 cm
-1.采集过程中以纯溶剂作背景,以乙二醇溶液作样品,获得―OH振动频率范围内的稳态一维红外光谱图.红外样品池由两片CaF
2窗口构成,中间放置厚度为50 μm的聚四氟乙烯垫片.
Key Words: Ethylene glycol; Ultrafast pump-probe infrared spectroscopy; Solute-solvent cluster; Intermolecular hydrogen bond; Vibrational relaxation2.4飞秒红外泵浦-探测实验
泵浦-探测红外实验利用了我们新搭建的中心波长在3 μm的飞秒泵浦-探测红外光谱装置.简述如下:商业飞秒激光放大器(美国理波公司)所产生的中心波长为800 nm、单脉冲能量为3 mJ、重复频率为1 kHz的飞秒激光脉冲,其三分之一的能量用于驱动一个自行搭建的基于磷酸钛氧钾(KTiOPO
4(KTP))晶体的两级放大的光学参量放大器.该光学参量放大器可产生一束波长在近红外范围内的信号光(1.0-2.4 μm)和一束波长在中红外范围内的闲散光(2.5-4.5 μm).在本工作中,将后者的波长选定在2.9 μm(3440 cm
-1),其单脉冲能量约4 μJ,光谱半峰宽(FWHM)为200 cm
-1.选择此中红外光脉冲的部分输出能量(约2 μJ),将其进行85:15分光,强光作为泵浦光,弱光作为探测光.两束光经抛物镜后聚焦到样品上,沿探测光方向产生瞬态红外信号.信号光经过红外光栅光谱仪进行分光,利用一维线阵碲镉汞红外检测器采集数据,在所选光栅条件下(100 lines∙mm
-1),实际光谱分辨率≤18 cm
-1.泵浦和探测光路中分别放置有偏振片和半波片,以控制光束偏振方向,调整输出能量.实验中两束光的偏振夹角被设置为54.7°(魔角条件).泵浦和探测光之间的延时由一个电动平移台控制.本工作中所用的延时范围设定为-1.0至17.0 ps,扫描步长为50 fs.信号经4000次平均获得.飞秒泵浦-探测红外实验的样品条件与稳态一维红外光谱实验相同.
3 结果与讨论
3.1 FTIR光谱
图1给出了乙二醇在乙腈、丙酮、四氢呋喃和二甲基亚砜中峰值归一化后的FTIR 光谱.位于3200-3600 cm
-1之间的吸收峰归属于―OH伸缩振动.由图可以看出,乙二醇在四种溶剂中的―OH伸缩振动吸收峰的峰型、峰宽和峰位置存在差异.在四种溶剂中―O H伸缩振动吸收峰的峰形均具有左右不对称性,但程度不同.在MeCN和THF中不对称性高,在AC和DMSO中不对称性较低.在MeCN和THF中,有明显的高、低频两个组分,因此分峰拟合时采用了双峰拟合,黑线表示实验结果,红线和绿线分别代表两个组分的拟合峰,蓝线为总拟合.而在AC和DMSO中高频处的强峰占绝对优势,低频峰过宽.故只拟合一个组分.按照从MeCN、AC、THF到DMSO的顺序,位于高频处的强振动峰频率位置逐渐红移.各组分相应的频率和谱峰宽度列在表1中.此外,在
每种情况下,用高斯函数拟合时只考虑了显著成份的展宽机制,两端延伸的弱组分不予考虑(来自洛仑兹展宽贡献).
图1 乙二醇在乙腈(a)、丙酮(b)、四氢呋喃(c)和二甲基亚砜(d)溶剂中―OH伸缩振动区域的峰值
归一化傅里叶变换红外(FTIR)光谱(黑线)及其分峰拟合结果
Fig.1 Peak-normalized Fourier transform
infrared(FTIR)spectra(black)and their fittings of EG solvated in MeCN(a), AC(b), THF(c), and DMSO(d)in the―OH stretching region
(a, c)Fitting components are shown in red and green, while the total fitting is in blue,(b, d)single fitting component is shown in
red(colors on web version). IR spectra of EG at 0.06 mol∙L
-1are also shown(dashed black). EG: ethylene glycol, MeCN: solvated in acetonitrile, AC: acetone, THF: tetrahydrofuran, DMSO: dimethylsulfoxide
由图1和表1可见,在乙腈中乙二醇的―OH伸缩振动在高频(ν
h=3524.6 cm
-1)处有一个强的吸收峰;在低频位置(ν
l=3410.2 cm
-1)有一个弱吸收峰.与高频吸收峰相比,低频组分谱带较宽.两个吸收峰之间的有限劈裂使得吸收光谱峰呈不对称.在四氢呋喃中的情形类似,只是高频峰和低频峰均有红移、带宽增加,且两峰频率差加大,造成更明显的不对称性.在丙酮中―OH 伸缩振动强峰出现在3495.0 cm
-1,而在二甲基亚砜出现在3361.0 cm
-1,二者峰宽接近,均宽于前述两种溶剂中的情形.
在实验所用的样品中,乙二醇在乙腈、丙酮、四氢呋喃和二甲基亚砜中的浓度分别为0.82、0.65、0.65和0.42 mol∙L
-1.在这些浓度下,乙二醇自身可由分子间氢键连接形成二聚或多聚体(―OH基团既是氢键给体,又是氢键受体),而乙二醇的―OH基团也可仅以氢键给体与溶剂作用,所选溶剂都可作为氢键受体.
在数十倍稀释后,吸收峰形状发生变化,低频弱组分消失明显,―OH伸缩振动吸收峰的峰形趋于对称.例如在0.06 mol∙L
-1浓度下,在乙腈和四氢呋喃中,低频的弱峰明显消失;在二甲基亚砜中,浓度依赖性很微弱;而在丙酮中,强峰的峰型几乎不随浓度变化,但低浓度下强峰位置略有蓝移,可能是由于体系团簇效应在低浓度下的明显减弱.这些结果表明低频弱组分来源于乙二醇/乙二醇聚集体,高频组分来源于溶质-溶剂复合体.故我们认为在实验浓度下,在乙腈和四氢呋喃中,乙二醇自身聚体的―OH伸缩振动处于低频;在二甲基亚砜和丙酮中,没有明显的乙二醇自身聚体形成.完全自由的―OH伸缩振动应该出现在更高频率,如在非极性
表1 FTIR光谱分峰拟合得到的频率位置和峰宽Table 1 Frequency position and bandwidth by
fitting the FTIR spectra
aν
hand ν
ldenote frequency position for the high-frequency and low
frequency components, respectively.
bFWHM
hand FWMH
ldenote full width at half maximum for high-frequency
and low-frequency components, respectively.
溶剂中的情形,这在本工作中没有观测到. 3.2量子化学计算结果
为了进一步了解分子间氢键作用对―OH伸缩振动的影响,我们用量子化学计算的方法研究了乙二醇/乙腈、乙二醇/丙酮、乙二醇/四氢呋喃、乙二醇/二甲基亚砜和乙二醇/乙二醇形成的分子间氢键二聚体.优化后的结构在图2中给出,参与氢键的―OH的伸缩振动频率、强度、―OH键长,氢键键长和键角在表2中列出.上述几种结构中乙二醇自由―OH的振动频率非常相近,均值为3848.2 cm
-1.振动强度和r
H…O也在表中列出.
当乙二醇的―OH基团参与形成氢键时,其H原子与氢键受体原子间距变短,形成的分子间氢键使r
O-H增加,振动频率将发生红移.图2和表2的计算结果表明,在EG-MeCN、EG-AC、EG-THF、EGDMSO四种情形中,乙二醇与乙腈形成分子间氢键后,参与氢键的―OH伸缩振动频率最高,振动强度最弱, r
O-H最短,羟基的氢原子与乙腈N原子之间的距离r
H…X最大.这表明密度泛函理论计算结果基本重复了实验观测到的不同溶剂下高频峰的变化规律.由于―OH振动频率反映了氢键的强弱,红移越大,―OH键越长,分子间氢键的键长r
H…X越短,形成氢键的强度越强.这表明乙二醇与乙腈形成的分子间氢键最弱,与二甲基亚砜形成的分子间氢键最强.当然, r
O-H和r
H…X还受氢键受体种类和氢键的几何角度影响,表现出一定的物种差异.用量子化学方法对四种溶剂分子进行了结构优化和NBO电荷分析,相关溶剂性质在3.4节中给出.
图2 乙二醇-乙二醇(a)、乙二醇-乙腈(b)、乙二醇-丙酮(c)、乙二醇-四氢呋喃(d)和乙二醇-二甲基亚砜(e)的二聚体结构
Fig.2 Structures of the EG-EG(a), EG-MeCN(b),
EG-AC(c), EG-THF(d), and EG/DMSO(e)dimers
Dashed line indicates the intermolecular hydrogen bond.
表2 在乙二醇-乙二醇、乙二醇-乙腈、乙二醇-丙酮、乙二醇/四氢呋喃和乙二醇-二甲基亚砜二聚体中形成
分子间氢键的―OH伸缩振动的跃迁频率(ν)和强度(I),以及相关氢键结构参数(键长和键角)
Table 2 Vibrational transition frequencies(ν)and i ntensities(I), and hydrogen bonding parameters(bond length
and bond angle)of intermolecularly hydrogen-bonded―OH, in the cases of EG-MeCN, EG-AC, EG-THF, EG-DMSO and EG-EG dimer
aAveraged values of free―OH in the four cases listed in the table are also given for comparison.
bX indicates hydrogen bond acceptor.
此外,计算表明EG-EG二聚体中―OH的振动频率并非最低,这与上述浓度稀释实验
的结果看起来是矛盾的.计算的频率有所偏高,原因可能是计算仅考虑了EG-EG二聚体,没有考虑到外围EG分子环境对EG-EG二聚体所施加影响.我们可以利用较大的分子团簇,并应用合适的溶剂化模型,在此不做深入讨论.
3.3飞秒泵浦-探测红外光谱
在四种溶剂中乙二醇―OH伸缩振动的魔角偏振泵浦-探测红外光谱如图3所示.在所观测的频率范围内,每一体系的光谱中主要表现为正负两个峰.负峰主要来源于高频组分的ν
0→1跃迁(0和1为振动量子数),正峰主要来源于高频组分的ν
1→2跃迁(1 和2为振动量子数).由图3可以看出,在泵浦-探测脉冲重叠时,信号最大,随着探测脉冲的延后,信号强度发生衰减.在乙腈(a)中弛豫时间最长,在丙酮和四氢呋喃(b, c)中其次,在二甲基亚砜溶剂中振动衰减最快.
为了比较不同溶剂中不同分子组分的―OH振动弛豫动力学,我们提取了不同探测频率处泵浦-探测信号随时间的变化,并用单指数函数进行拟合(S
M(t)=Aexp(-T/T
1),其中A代表强度, T为泵浦探测脉冲之间的延时, T
1为振动态寿命).ν
0→1和ν
1→2跃迁峰值位置的结果在图4中给出,所选择的其它探测频率位置的拟合参数在表3中给出.
图4为乙二醇在乙腈、丙酮、四氢呋喃和二甲基亚砜中―OH伸缩振动激发态吸收峰(ν
1→2)和基态漂白峰(ν
0→1)对应的动力学及其指数拟合.如图4所示,在乙腈溶剂中位于3523 cm
-1的ν
0→1跃迁的衰减动力学对应于高频组分的―OH伸缩振动弛豫过程,时间为3.40 ps.在丙酮溶剂中,其动力学时间变快,为3.16 ps;在四氢呋喃溶剂中,其弛豫时间更快,为2.73 ps;在二甲基亚砜溶剂中,其表现为一个更快的衰减过程,时间常数为2.25 ps.与此同时,对相应的ν
1→2跃迁所表征的动力学也表现出类似的溶剂依赖性.通常ν
1→2跃迁的动力学过程要比ν
0→1跃迁对应的动力学略快,因为ν
1→2动力学反映的是第一振动态的寿命,而ν
0→1反映的是基态漂白的恢复过程,后者的过程会复杂一些,所以会慢一些.此外还发现,在每种溶剂中,―OH伸缩振动的红色正信号的衰减略快于蓝色负信号.而且,提取了低频组分的ν
1→2跃迁半峰高位置的振动弛豫时间,发现其寿命总是最快,这是由于此组分的ν
1→2信号与其它信号重叠较少,较真实地反映了EG-EG聚集态中―OH 伸缩振动态的弛豫过程.这表明,相比溶剂直接作用的EG分子中的―OH伸缩振动态的衰减过程, EG-EG聚集态中―OH伸缩振动态的衰减过程更快一些. 3.4乙二醇―OH伸缩振动势能面的溶剂影响
图3 在乙腈(a)、丙酮(b)、四氢呋喃(c)和二甲基亚砜(d)溶剂中乙二醇―OH伸缩振动的魔角偏振条件的泵浦-探测光谱
Fig.3 Magic-angle transient pump-probe spectra of the―OH stretching of EG solvated in MeCN(a),AC(b), THF(c), and DMSO(d)
T: delay time
图4 乙二醇在乙腈(a)、丙酮(b)、四氢呋喃(c)和二甲基亚砜(d)中―OH伸缩振动激发态吸收峰(ν
1→2,正)和基态漂白峰
(ν
0→1,负)对应的动力学(点)及其指数拟合(线)Fig.4 Excited-state absorption(ν
1→2, positive)and groundstate bleaching(ν
0→1,negative)dynamics(dots)of the―OH stretching of EG solvated in MeCN(a),AC(b), THF(c)
and DMSO(d), and their exponential fittings(lines)
Probing frequencies for the ν
1→2signals a re:(a)3337 cm
-1,(b)3247 cm
-1,(c)3204 cm
-1,(d)3167 cm
-1. Probing frequencies for the ν
0→1signals are:(a)3523 cm
-1,(b)3503 cm
-1,(c)3470 cm
-1,(d)3364 cm
-1. ΔmOD: optical density change
在分子间作用的影响下,特别是在溶质-溶剂直
表3 四种溶剂中乙二醇的―OH伸缩振动基态漂白(ν0→1)峰值处和激发态吸收(ν1→2)跃迁峰值处及半峰高位置处的
瞬态光谱的动力学拟合参数
Table 3 Dynamics fitting parameters of the transient spectra of the―OH stretching of EG in four solvents, for the ground-state bleaching(ν0→1)at its peak position, and those for the excited-state absorption(ν
1→2)at its peak
position and at its half-maximum position
EA: excited-state absorption; GB: ground-state bleach recovery
接作用的影响下,分子振动的势能面会受到影响.对某一振动模式而言,其第一振动激发态到第二振动激发态的能级差,与基态到第一激发态的能级差,二者的区别,即其非谐性.可见,非谐性受非简谐振子势能面的变化而变化,是势能曲线变化的探针.而泵浦-探测所得到的瞬态光谱的负峰与对应正峰中心频率差,反映的正是该振动模式的非谐性: Δν=ν
0→1
-ν
1→2.为了考查非谐性受溶剂的影响情况,我们从图3中取出信号最强时刻的瞬态光谱,用类似稳态红外光谱的线宽和位置进行了拟合,结果在图5中给出.
由于位于低频的弱组分由于信号弱,正峰的信号位置难以可靠地确定,我们在这里只讨论位于高频的强组分的非谐性结果.所获得的在四种溶剂中乙二醇高频―OH振动峰的非谐性常数分别为188.4, 223.9, 249.4和190.0 cm
-1.可以看到,在乙腈中乙二醇―OH伸缩振动的非谐性常数较小,在四氢呋喃中,该非谐性常数明显增加,表明―OH伸缩振动的势能曲线受四氢呋喃影响很大.在丙酮中的非谐性也很大,明显大于在二甲基亚砜中的情形.而在二甲基亚砜中的非谐性常数则在190.0 cm
-1左右,与乙腈中的情形相当.
图5 信号最强时刻下乙二醇在四种溶剂中的瞬态光谱(点)及其高斯拟合(实线) Fig.5 Transient spectra of EG in the four solvents at
the delay time having the strongest signal(dots)and their fittings(line)
(a)MeCN,(b)AC,(c)THF,(d)DMSO
溶质与溶剂相互作用有很多种,如偶极-偶极相互作用.受溶剂分子极性的影响,溶质分子的振动吸收峰的频率会发生改变,振动模式的动力学性质也会发生改变.乙二醇是极性分子,文中所选用的四种溶剂也是极性分子.溶剂永久偶极矩的大小能反映溶剂极性的强弱,四种溶剂的永久偶极矩在表4给出.可见,在四种溶剂分子中, THF的永久偶极矩最小,极性弱,除此之外,其他三种极性基本相当.然而,由图1和表1可知,乙二醇―OH伸缩强吸收峰的频率与溶剂极性之间的关系并不十分明确.在表4中,我们同时还列出了溶剂分子中的氢键受体原子电荷.氢键受体原子的带电量能影响其参与的分子间氢键的强弱. DMSO的氢键受体的带电量最大,乙腈的氢键受体的带电量最小.我们发现氢键受体原子电荷,与表2中给出的溶质参与氢键的―OH伸缩振动频率成反比关系,而后者与实验观测到的在不同溶剂中乙二醇―OH伸缩振动频率的
表4 四种溶剂的永久偶极矩(μ)和氢键受体的
自然键轨道(NBO)电量(Q
A)Table 4 Permanent dipole moment(μ)and natural bond。