仪器分析 课件 第二章：光分析方法导论

M hv M *
通过测量物质对辐射吸收的波长和强度 进行分析的方法叫做吸收光谱法。
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吸收光谱法主要有以下几种分析方法：
（1）紫外—可见分光光度法：它是利用溶 液中的分子或基团对紫外和可见光的吸 收，产生分子外层电子能级跃迁所形成 的吸收光谱，可用于定性和定量测定。 （2）穆斯堡尔（Mössbauer）谱法：由与 被测元素相同的同位素作为γ射线的发射 源，使吸收体（样品）的原子核产生无 反冲的γ射线共振吸收所形成的光谱。
＜0.005nm 0.005～10nm 10～200nm
γ 射线区 X射线区
真空紫外光区 K、L层电子能级 近紫外光区 可见光区 近红外光区 中红外光区 远红外光区 微波区 无线电波区 外层电子能级 外层电子能级 分子振动能级
200～400nm
400～800nm 0.8～2.5μm
2.5～50μm
50～1000μm 1～300mm
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，不同化合物的耦合常数不同，可用来进行 定性分析。根据耦合常数，可用来帮助结 构的确定。 (6)核磁共振波谱法:在强磁场作用下，核自旋 磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的 核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发 射射频区的电磁波。利用这种吸收光谱可 进行有机化合物结构的鉴定，以及分子的 动态效应、氢键的形成、互变异构反应等 化学研究。
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3.样品容器 盛放样品的容器必须由光透明的材料制成 。在紫外光区工作时，采用石英材料；在可见
光区工作时，则用硅酸盐玻璃材料；在红外光
区工作时，则可根据不同的波长范围选择不同
的材料（主要有碱金属或碱土金属的卤化物）
的晶体，制成样品池的窗口。
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4. . 检测器 在光学分析仪器中，用光电转换器件作为 检测器。这类检测器必须在一个宽的波长
注 ： Erg单位已不再使用，常用的能量单位是 J和eV。
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三电磁波谱
将各种电磁辐射按照波长或频率的大小 顺序排列所画成的图或表称为电磁波谱。可 见，电磁波谱是一个跨越1015波长范围的极 宽的波谱带，其中γ射线的波长最短（频率最 高），能量最大；其后依次是X射线区，紫 外—可见和红外光区；无线电波区波长最长 （频率最低），能量最小。 高能辐射区——光学光谱区——长波部分
光源，常用的是钨丝灯、卤钨灯；红外光源 ，常用的是硅碳棒、能斯特灯等。线光源主 要用于原子光谱中，线光源有金属蒸气灯， 常见的是汞或钠蒸气灯、空心阴极灯，用于 原子吸收光谱中，还有激光光源。 2. 单色器 它的作用是将复合光分解成单色光或有 一定宽度的谱带。包括入射光狭缝和出射光 狭缝、准直镜以及色散元件所组成,色散元件 有棱镜和光栅两种。

c

● 波数 （或σ）：每厘米长度内含有波长的 数目称为波数，单位为cm-1，波数是波长的 倒数，可表示为: % 1 c
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二电磁辐射的微粒性
光的粒子论最早是牛顿提出来的，而波动 论和粒子论的争论一直持续到二十世纪初，普 朗克（Planck）提出的量子论才把两者联系起 来，并为科学界所共识，即。普朗克认为，被 热激发的振动质点的能量光具有二象性是量子 化的。当振子从一个被允许的高能级向低能级 跃迁时，就有一个光子的能量发射出来，光子 的能量与频率成正比，与波长成反比，而与光 的强度无关。 hc E h 式中，h=6.626×10-34J•s，c为光速。

/Hz
电磁波
跃迁类型 核能级 K、L层电子能级
＞6.0×1019 6.0×1019～3.0×1016 3.0×1016～1.5×1015 1.5×1015～7.5×1014 7.5×1014～3.8×1014 3.8×1014～1.2×1014 1.2×1014～6.0×1012 6.0×1012～3.0×1011 3.0×1011～1.0×109 ＜1.0×109
表2-1 能量单位换算表
J 1J（焦耳） 1Cal（卡） 1erg（尔格） 1eV（电子伏） 1 4.184 10-7 1.602×10-19 Cal 0.2390 1 2.390×10-8 3.829×10-20 Erg 107 4.184×107 1 1.602×10-12 eV 6.241×1018 2.612×1019 6.241×1011 1

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表2-1 电磁波谱的有关参数
E/eV ＞2.5×105 2.5×105～1.2×102 1.2×102～6.2 6.2～3.1 3.1～1.6 1.6～0.50 0.50～2.5×10-2 2.5×10-2～1.2×10-3 1.2×10-3～4.1×10-6 ＜4.1×10-6
2-1光分析方法分类 分子光谱是由于分子中电子能级、振动和 转动能级的跃迁所产生的光谱，其表现形式 为带状光谱。属于这类分析法的有UV—VIS、 IR、MFS、MPS等方法。此外，基于核自旋 及电子自旋能级的跃迁而对射频辐射的吸收 所产生的核磁共振和电子自旋共振波谱法， 也归属于分子光谱。 光谱法依据物质与辐射相互作用的性质， 一般分为发射光谱法、吸收光谱法、拉曼散 射光谱法三种类型。
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2-2电磁辐射的基本性质 经典物理学认为：电磁辐射是一种在 空间传播着的交变电场和磁场，真空中的 速度为2.99792×1010cm· -1，不需要以任 s 何物质作为传播媒介的能量形式（注意： 是一种能量形式）。 它包括无线电波、微波、红外光、可 见光、紫外光以及X-射线和γ-射线等。电 磁辐射具有波动性和微粒性--称为电磁辐 射的二象性。
第二章光分析方法导论
基本要求和重点内容
光分析方法及其分类
电磁辐射的性质
电磁波谱及分光光度计
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2-1光分析方法分类
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2-1光学分析法的分类 1. 非光谱法 非光谱法是基于辐射与物质相互作用时， 测量辐射的某些性质，如折射、干涉、衍 射和偏振等变化的分析方法。非光谱法不 涉及物质内部能量的跃迁，电磁辐射只改 变了传播方向、速度或某些物理性质。 主要有：折射法、偏振法、光散射法（比 浊法）、干涉法、衍射法、旋光法和圆二 色性法等。
辐射计、高莱池和热释电检测器等。
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5. 读出装置 由检测器将光信号转换为电信号并经放大 后，可用检流计、微安表、记录仪、数字显
示器或阴极射线显示器显示或记录测定结果
。
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2-1光学分析法的分类
2. 光谱法 光谱法是基于辐射能与物质相互作用时， 测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃 迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和 强度而进行分析的方法。 光谱法依据于辐射作用的物质对象不同， 一般分为原子光谱和分子光谱两大类。 原子光谱是由于原子外层或内层电子能级 的跃迁所产生的光谱，它的表现形式为线状 光谱。主要有AES、AAS、AFS及XFS等方法。
高能辐射区光学光谱区长波部分companylogoeevhz电磁波跃迁类型25106010190005nm射线区核能级2510601019301016000510nmx射线区kl层电子能级12106230101615101510200nm真空紫外光区kl层电子能级6231151015751014200400nm近紫外光区外层电子能级3116751014381014400800nm可见光区外层电子能级160503810141210140825m近红外光区分子振动能级050251021210146010122550m中红外光区分子振动能级2510212103601012301011501000m远红外光区分子转动能级121034110630101110101300mm微波区分子转动能级411061010300mm无线电波区电子和核的自旋表21电磁波谱的有关参数23
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1.发射光谱法 物质通过电致激发、热致激发或光致激发 等过程获取能量，变成为激发态的原子或分子 M*，激发态的原子或分子是极不稳定的，它们 可能以不同形式释放出能量从激发态跃迁至基 态或低能态，如果这种跃迁是以辐射形式释放 多余的能量就产生发射光谱。
M * M hv
通过测量物质发射光谱的波长和强度来进 行定性、定量分析的方法叫做发射光谱法。
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依据光谱区域和激发方式不同，发射光谱 有以下几种： ★ γ射线光谱法 ★ X射线荧光分析法 ★ 原子发射光谱分析法 ★ 原子荧光分析法 ★ 分子荧光分析法 ★ 分子磷光分析法 ★ 化学发光分析法
2.吸收光谱法
当物质所吸收的电磁辐射能与该物质 的原子核、原子或分子的两个能级间跃 迁所需的能量能满足 的关系时，将产生 吸收光谱 ：
范围内对辐射有响应，在辐射能量较低时
响应应灵敏，对辐射的响应速度要快，响
应信号要容易放大，噪声水平要低，而更
重要的是响应信号应与照射光的强度I成线
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
性关系。
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检测器可分为两类，一类对光子有响应的光检测 器，如硒光电池、光电管（也称真空光电二极管 ）、光电倍增管、半导体检测器和硅二极管阵列 检测器等；另一类为对热产生响应的热检测器， 这种检测器用于红外光谱法，利用红外光的热效 应使检测器产生响应信号，如真空热电偶、测热
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(3)原子吸收光谱法:利用待测元素气态基态原子 对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收 机理是原子的外层电子能级跃迁,波长在紫外 、可见和近红外光区. (4) 红外光谱法:利用分子在红外区的振动—转动 吸收光谱来测定物质的成分和结构. (5)顺磁共振波谱法:在强磁场的作用下，电子的 自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为磁量子数 Ms值不同的磁能级，磁能级之间的跃迁吸收 或发射微波区的电磁辐射。在这种吸收光谱中
一电磁辐射的波动性 电磁辐射是一种电磁波，它可以用电场 矢量和磁场矢量来描述，它是简单的单个 频率的平面偏振电磁波。 由于与物质微粒内电荷相互作用的是电 磁波的电场，所以一般情况下，仅以电场 矢量表示电磁波。 电磁波的波波动性：振动传播、反射、 衍射、干涉和散射。 可以用以下的波参数来描述：
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3.拉曼(Raman)散射光谱法 频率为v0的单色光照射到透明物质上， 物质分子会发生散射现象。如果这种散射是 光子与物质分子发生能量交换的，即不仅光 子的运动方向发生变化，它的能量也发生变 化，则称为Raman散射。这种散射光的频率 （ vm）与入射光的频率不同，称为Raman位 移。Raman位移的大小与分子的振动和转动 的能级有关，利用Raman位移研究物质结构 的方法称为Raman光谱法。
可以用以下的波参数来描述：
● 周期T ：相邻两个波峰或波谷通过空间某 一固定点所需要的时间间隔称为波的周期， 单位为s（秒）。 ● 频率 ：单位时间内通过传播方向上某一 点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电 磁场振动的次数称为频率，单位为Hz，即s1 1（秒-1），频率为周期的倒数， 。 T ● 波长：相邻两个波峰或波谷间的直线距离 称为波长，若电磁波的传播速度为c,则：
分子振动能级
分子转动能级 分子转动能级
＞300mm
电子和核的自旋
2-3.分光光度计
用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射 的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光 光度计。 这一类仪器一般包括五个基本单元：光源 、单色器、样品容器、检测器和读出器件。 1. 光源 光谱分析中，光源必须具有足够的输出功 率和稳定性。光源有连续光源和线光源等,一般 连续光源主要用于分子光谱中。连续光源有紫 外光源，主要是采用氢灯，氘灯或氙灯；可见
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2-1光学分析法的分类 2. 光谱法 光谱法是基于辐射能与物质相互作用时， 测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃 迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和 强度而进行分析的方法。 光谱法依据被辐射作用的物质对象不同， 一般分为原子光谱和分子光谱两大类。 原子光谱是由于原子外层或内层电子能级 的跃迁所产生的光谱，它的表现形式为线状 光谱。主要有AES、AAS、AFS及XFS等方法 。