烷烃和环烷烃
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一个自由基消失， 一个自由基消失，产生另 一个自由基，反复循环。 一个自由基，反复循环。 反应物浓度降低， 反应物浓度降低，自由基 碰撞机会增加， 碰撞机会增加，自由基消 反应结束。 失，反应结束。
链终止
氯代反应的反应热
甲烷氯化的反应热如下所示： 甲烷氯化的反应热如下所示：
步(1) 242.7 kJ mol−1 步(2) ∆H = +242.7 kJ mol−1
烷烃密度随碳原子数增加逐渐增大，但都小于1 烷烃密度随碳原子数增加逐渐增大，但都小于1。 烷烃不溶于水和其它极性溶剂。 烷烃不溶于水和其它极性溶剂。 易溶于弱极性或非极性溶剂如氯仿、乙醚、四氯化碳、 易溶于弱极性或非极性溶剂如氯仿、乙醚、四氯化碳、 苯等。 苯等。 烷烃作为溶剂时 它只能溶解非极性或弱极性的物质。 烷烃作为溶剂时，它只能溶解非极性或弱极性的物质。 溶剂
自由基的结构和稳定性
σ−p超 σ− 超共轭结构使自由基的未配对电子不再被局限 在一个原子上，体系在一定程度上趋于稳定。 在一个原子上，体系在一定程度上趋于稳定。 能够参加σ− 共轭的相邻的 轨道越多， 电 能够参加σ−p共轭的相邻的 －H σ轨道越多， p电 σ− 共轭的相邻的C－ 子离域程度越大，自由基就越稳定。其稳定性为： 子离域程度越大，自由基就越稳定。其稳定性为：
活化能差∆E = 4.1 kJ mol−1
330
oC
+
1-溴丙烷 溴丙烷 8% 2-溴丙烷 溴丙烷 92%
活化能差∆E = 12.5 kJ mol−1 (选择性强)
练习题
练习题： 练习题：比较下列化合物的氢原子自由基型氯代反应 的活性。 的活性。
(a) (b)
H
(c)
(d)
思路： 思路：考虑自由基的稳定性 答案： 答案：(a) > (b) > (c) > (d)
sp2
2p
sp2杂化
在烷基自由基中，带有未成对电子的碳原子为 杂化，它用3个 在烷基自由基中，带有未成对电子的碳原子为sp2杂化，它用 个 sp2杂化轨道形成 个共价键，而未成键电子则占据 轨道。 杂化轨道形成3个共价键 而未成键电子则占据p轨道 个共价键， 轨道。 键的σ 轨道处于相邻位置时， 当C－H键的σ轨道与单电子的 轨道处于相邻位置时，即发生 － 键的 轨道与单电子的p轨道处于相邻位置时 σ−p共轭 超共轭 σ− 共轭(超共轭 。 共轭 超共轭)。
烷烃的物理性质
化合物的状态 熔点、 熔点、沸点 密度、 密度、溶解度
同系列中化合物的物理常数是随分子量的增加而递变的。 同系列中化合物的物理常数是随分子量的增加而递变的。
室温下烷烃的物质状态
C1−C4是气体 C5−C16是液体 C17以上是固体
烷烃沸点
液体沸点的高低取决于分子间引力的大小。 液体沸点的高低取决于分子间引力的大小。 分子间引力愈大，沸点越高。 分子间引力愈大，沸点越高。 烷烃分子的沸点主要由范德华力决定。 烷烃分子的沸点主要由范德华力决定。 分子越大，原子数越多，范德华力越大，沸点越高。 分子越大，原子数越多，范德华力越大，沸点越高。 直链烷烃的沸点高于支链烷烃的沸点。 直链烷烃的沸点高于支链烷烃的沸点。
烷烃和环烷烃的来源
主要来源是石油和天然气。 主要来源是石油和天然气。 石油 石油主要是烃类及少量含有氧、 石油主要是烃类及少量含有氧、氮、硫的化合物所组 成的复杂混合物。 成的复杂混合物。 天然气主要成分是甲烷，还有少量乙烷和丙烷等。 天然气主要成分是甲烷，还有少量乙烷和丙烷等。 目前世界能源50％能源来自石油。 目前世界能源 ％能源来自石油。 来自石油 石油醚是烃而不是醚 石油醚是烃而不是醚。
烷烃的氧化
烷烃燃烧
催化氧化
裂化反应
热裂化反应：高温、无氧条件下发生键断裂。 热裂化反应：高温、无氧条件下发生键断裂。 催化裂化反应：在催化条件下发生键断裂。 催化裂化反应：在催化条件下发生键断裂。
+
330 oC
+ +
异构化反应
异构化反应：从一种异构体转变成另一种异构体。 异构化反应：从一种异构体转变成另一种异构体。
烷烃熔点
以下外，随着碳原子数的增加熔点升高。 除C3以下外，随着碳原子数的增加熔点升高。 含偶数碳的熔点增加幅度比含奇数碳增加幅 度要大。 度要大。
直链烷烃的熔点与碳原子数目关系
0
-40
温度 / oC
-80
-120
-160
-200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
碳原子数
密度和溶解度
其它卤素的卤代反应
卤素中氟太活泼，而碘几乎不反应。 卤素中氟太活泼，而碘几乎不反应。 氯和溴具有适当的活泼性。 氯和溴具有适当的活泼性。 溴代比氯代对伯、仲、叔氢的选择性强。 溴代比氯代对伯、 叔氢的选择性强。
其它卤素的卤代反应
1-氯丙烷 氯丙烷 43% 2-氯丙烷 氯丙烷 57%
+
光 25 oC
有机化学B 有机化学
第四章
烷烃和环烷烃
饱和烃
饱和烃：在分子中， 饱和烃：在分子中，碳原子彼此以单键相连 碳的其余化合价则全部被氢原子所饱和。 接，碳的其余化合价则全部被氢原子所饱和。
烷烃 饱和烃
H H H H H H H H H H H
环烷烃Biblioteka Baidu
H
烷烃的通式和同系列(物 烷烃的通式和同系列 物)
烷烃的通式为C 烷烃的通式为 nH2n+2 符合上述通式，并在组成上相差一个或多个 符合上述通式，并在组成上相差一个或多个CH2的 一系列化合物，称同系列(物)。 一系列化合物，称同系列 物 。 同系物通常具有相似性质，但也有一些特性。 同系物通常具有相似性质，但也有一些特性。
氯代反应
在漫射光、热或催化剂作用下， 在漫射光、热或催化剂作用下，烷烃与氯发 生取代反应。 生取代反应。
+ + + +
光或热 光或热 光或热 光或热
+ + + +
丙烷和异丁烷一氯代反应
丙烷
异丁烷
伯 (1o)氢 氢 仲 (2o)氢 氢 叔碳 (3o)
丙烷一氯代反应
+
光
25 oC
+
1-氯丙烷 43% 2-氯丙烷 57%
自由基的结构和稳定性
烃烷分子中，氢原子氯代反应的相对活性约为： 烃烷分子中，氢原子氯代反应的相对活性约为： 叔氢 : 仲氢 : 伯氢 = 5 : 4 : 1
反应机理
步(2)
+
439.3 kJ mol−1
+
431.8 kJ mol−1
决定反应速度的一步
自由基的结构和稳定性
σ−p共轭
sp2杂化
2s
2p
+
仲氢 伯氢
=
57/2 43/6
= 4:1
异丁烷一氯代反应
CH3
+
光
25 oC
+
2-甲基-1-氯丙烷 64%
叔氢 伯氢 36/1 64/9
CH3 CH3
Cl
2-甲基-2-氯丙烷 36%
=
= 5:1
烃烷分子中，氢原子氯代反应的相对活性约为： 烃烷分子中，氢原子氯代反应的相对活性约为： 叔氢 : 仲氢 : 伯氢 = 5 : 4 : 1
氯代反应机理
反应机理：化学反应所经历的途径或过程，也叫反应历程。 反应机理：化学反应所经历的途径或过程，也叫反应历程。研 中间体和 究反应机理就是要搞清楚各步反应的中间体 过渡态。 究反应机理就是要搞清楚各步反应的中间体和过渡态。
链引发 链转移
步(1) Cl2 → 2Cl· 产生高能量的自由基Cl·，引发反应。 (1) Cl· 步(2) Cl· + CH4 → CH3· + HCl 步(3) CH3· + Cl2 → CH3Cl + Cl· 步(4) Cl· + Cl· → Cl2 步(5) CH3· + CH3· → CH3CH3 步(6) CH3· + Cl· → CH3Cl
取代反应
取代反应： 取代反应：烷烃分子中的氢原子被其它原 子或基团所取代的反应。 子或基团所取代的反应。
氯代反应：烷烃分子中的氢原子被氯原子所 氯代反应： 取代的反应。 取代的反应。
氯代反应
在强光照射下烷烃与氯发生剧烈反应， 在强光照射下烷烃与氯发生剧烈反应，甚至 引起爆炸。 引起爆炸。
强光
+
+
AlCl3, HCl T, P
辛烷值
异辛烷
辛烷值： 辛烷值：100
正庚烷
辛烷值： 辛烷值：0
辛烷值：衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一个数字指标， 辛烷值：衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一个数字指标，其值高表 示抗爆性能好。汽油的牌号就是以辛烷值来定牌号的, 示抗爆性能好 。汽油的牌号就是以辛烷值来定牌号的,如我们目前在加 油站看到的90# 汽油, 就是说此汽油的辛烷值不低于90 依次类推, 90, 油站看到的 90#汽油 , 就是说此汽油的辛烷值不低于 90, 依次类推 , 还有 90 93# 95# 97#的牌号。 93#、95#、97#的牌号。
氯自由基与甲烷反应的势能变化图
过渡态I 过渡态 过渡态II 过渡态
过渡态 活化能
活性中间体
活性中间体
过渡态、 过渡态、活性中间体
由反应势能变化图可以看到生成物经过两个高能态 过渡态 由反应势能变化图可以看到生成物经过两个高能态—过渡态 和过 应势能变化图可以看到生成物经过两个高能态 过渡态I和过 渡态II以及两个过渡态之间的能量曲线最低点的活性中间体 渡态 以及两个过渡态之间的能量曲线最低点的活性中间体CH3·。 以及两个过渡态之间的能量曲线最低点的活性中间体 。 活性中间体就是具有很高的反应活性， 活性中间体就是具有很高的反应活性，还没有稳定到足以向该反 就是具有很高的反应活性 应的其它产物那样能够分离的任何中间体，是寿命比较短的一类实 应的其它产物那样能够分离的任何中间体， 际存在的物质，具有正常的键。 际存在的物质，具有正常的键。 过渡态是存在于反应进程的能量曲线最高点， 过渡态是存在于反应进程的能量曲线最高点，是从反应物到产物 是存在于反应进程的能量曲线最高点 或中间体的一个过渡状态，是旧键部分断裂， 或中间体的一个过渡状态，是旧键部分断裂，新键部分形成的瞬时 结构。过渡态是一种理论推测，即不能分离出来，也不能鉴定。 结构。过渡态是一种理论推测，即不能分离出来，也不能鉴定。
H H H H
C
H H H H H H
C
H H
C. C
H H
>
H
C
H H
C. C
H H
>
2o
H
C
H
C.
H
>
H
C.
H
3o
1o
自由基的稳定性和反应性
键的离解能越小，键均裂时吸收的能力越小， 键的离解能越小，键均裂时吸收的能力越小，生成 的自由基就越稳定，反应也容易进行。 的自由基就越稳定，反应也容易进行。 越稳定的自由基越容易形成，因为反应活性的差异 越稳定的自由基越容易形成， 主要是由活化能的差异引起的。自由基越稳定， 主要是由活化能的差异引起的。自由基越稳定，形成 时所需活化能就越低，反应越容易进行。 时所需活化能就越低，反应越容易进行。
C
H H
C C
H H
C
H H
C. C
H H H
+
H.
H3 = 397.5kJ/mol
H
H H H
C
H
H H
C
H
C
H H
C C
H
H
H
C
H H
C. C
H H
+
H.
H4 = 380.7kJ/mol
H
自由基的结构和稳定性
形成各种自由基所需能量顺序: 形成各种自由基所需能量顺序 ∆H1 (439.3) > ∆H2 (410) > ∆H3 (397.5) > ∆H4 (380.7) 自由基的稳定性顺序: 自由基的稳定性顺序
H H H H
C
H H H H H H
C
H H
C. C
H H
>
H
C
H H
C. C
H H
>
H
C
H
C.
H
>
H
C.
H
键离解能的比较
H H H H H
C
H
C.
H H H
+
H.
H1 = 439.3kJ/mol
H H
H
C
H
C
H
H
H
C
H
C.
H
+
H.
H2 = 410kJ/mol
键离解能的比较
H H H H H H H
+
439.3 kJ mol−1
+
431.8 kJ mol−1 ∆H = −(431.8 kJ mol−1) − (−439.3 kJ mol−1) − = +7.5 kJ mol−1
步(3)
+
242.7 kJ mol−1
+
355.6 kJ mol−1 ∆H = −(355.6 kJ mol−1) − (−242.7 kJ mol−1) − = −112.9 kJ mol−1
烷烃的化学性质
烷烃结构： 烷烃结构：
σ 键：
烷烃在常温下很不活泼，化学性质稳定。 烷烃在常温下很不活泼，化学性质稳定。 与大多数试剂，如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不反应。 与大多数试剂，如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不反应。 常作溶剂。 常作溶剂。 烷烃的稳定性是相对的，适当的试剂和反应条件下， 烷烃的稳定性是相对的，适当的试剂和反应条件下，烷烃也可发 生若干化学反应。 生若干化学反应。
链终止
氯代反应的反应热
甲烷氯化的反应热如下所示： 甲烷氯化的反应热如下所示：
步(1) 242.7 kJ mol−1 步(2) ∆H = +242.7 kJ mol−1
烷烃密度随碳原子数增加逐渐增大，但都小于1 烷烃密度随碳原子数增加逐渐增大，但都小于1。 烷烃不溶于水和其它极性溶剂。 烷烃不溶于水和其它极性溶剂。 易溶于弱极性或非极性溶剂如氯仿、乙醚、四氯化碳、 易溶于弱极性或非极性溶剂如氯仿、乙醚、四氯化碳、 苯等。 苯等。 烷烃作为溶剂时 它只能溶解非极性或弱极性的物质。 烷烃作为溶剂时，它只能溶解非极性或弱极性的物质。 溶剂
自由基的结构和稳定性
σ−p超 σ− 超共轭结构使自由基的未配对电子不再被局限 在一个原子上，体系在一定程度上趋于稳定。 在一个原子上，体系在一定程度上趋于稳定。 能够参加σ− 共轭的相邻的 轨道越多， 电 能够参加σ−p共轭的相邻的 －H σ轨道越多， p电 σ− 共轭的相邻的C－ 子离域程度越大，自由基就越稳定。其稳定性为： 子离域程度越大，自由基就越稳定。其稳定性为：
活化能差∆E = 4.1 kJ mol−1
330
oC
+
1-溴丙烷 溴丙烷 8% 2-溴丙烷 溴丙烷 92%
活化能差∆E = 12.5 kJ mol−1 (选择性强)
练习题
练习题： 练习题：比较下列化合物的氢原子自由基型氯代反应 的活性。 的活性。
(a) (b)
H
(c)
(d)
思路： 思路：考虑自由基的稳定性 答案： 答案：(a) > (b) > (c) > (d)
sp2
2p
sp2杂化
在烷基自由基中，带有未成对电子的碳原子为 杂化，它用3个 在烷基自由基中，带有未成对电子的碳原子为sp2杂化，它用 个 sp2杂化轨道形成 个共价键，而未成键电子则占据 轨道。 杂化轨道形成3个共价键 而未成键电子则占据p轨道 个共价键， 轨道。 键的σ 轨道处于相邻位置时， 当C－H键的σ轨道与单电子的 轨道处于相邻位置时，即发生 － 键的 轨道与单电子的p轨道处于相邻位置时 σ−p共轭 超共轭 σ− 共轭(超共轭 。 共轭 超共轭)。
烷烃的物理性质
化合物的状态 熔点、 熔点、沸点 密度、 密度、溶解度
同系列中化合物的物理常数是随分子量的增加而递变的。 同系列中化合物的物理常数是随分子量的增加而递变的。
室温下烷烃的物质状态
C1−C4是气体 C5−C16是液体 C17以上是固体
烷烃沸点
液体沸点的高低取决于分子间引力的大小。 液体沸点的高低取决于分子间引力的大小。 分子间引力愈大，沸点越高。 分子间引力愈大，沸点越高。 烷烃分子的沸点主要由范德华力决定。 烷烃分子的沸点主要由范德华力决定。 分子越大，原子数越多，范德华力越大，沸点越高。 分子越大，原子数越多，范德华力越大，沸点越高。 直链烷烃的沸点高于支链烷烃的沸点。 直链烷烃的沸点高于支链烷烃的沸点。
烷烃和环烷烃的来源
主要来源是石油和天然气。 主要来源是石油和天然气。 石油 石油主要是烃类及少量含有氧、 石油主要是烃类及少量含有氧、氮、硫的化合物所组 成的复杂混合物。 成的复杂混合物。 天然气主要成分是甲烷，还有少量乙烷和丙烷等。 天然气主要成分是甲烷，还有少量乙烷和丙烷等。 目前世界能源50％能源来自石油。 目前世界能源 ％能源来自石油。 来自石油 石油醚是烃而不是醚 石油醚是烃而不是醚。
烷烃的氧化
烷烃燃烧
催化氧化
裂化反应
热裂化反应：高温、无氧条件下发生键断裂。 热裂化反应：高温、无氧条件下发生键断裂。 催化裂化反应：在催化条件下发生键断裂。 催化裂化反应：在催化条件下发生键断裂。
+
330 oC
+ +
异构化反应
异构化反应：从一种异构体转变成另一种异构体。 异构化反应：从一种异构体转变成另一种异构体。
烷烃熔点
以下外，随着碳原子数的增加熔点升高。 除C3以下外，随着碳原子数的增加熔点升高。 含偶数碳的熔点增加幅度比含奇数碳增加幅 度要大。 度要大。
直链烷烃的熔点与碳原子数目关系
0
-40
温度 / oC
-80
-120
-160
-200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
碳原子数
密度和溶解度
其它卤素的卤代反应
卤素中氟太活泼，而碘几乎不反应。 卤素中氟太活泼，而碘几乎不反应。 氯和溴具有适当的活泼性。 氯和溴具有适当的活泼性。 溴代比氯代对伯、仲、叔氢的选择性强。 溴代比氯代对伯、 叔氢的选择性强。
其它卤素的卤代反应
1-氯丙烷 氯丙烷 43% 2-氯丙烷 氯丙烷 57%
+
光 25 oC
有机化学B 有机化学
第四章
烷烃和环烷烃
饱和烃
饱和烃：在分子中， 饱和烃：在分子中，碳原子彼此以单键相连 碳的其余化合价则全部被氢原子所饱和。 接，碳的其余化合价则全部被氢原子所饱和。
烷烃 饱和烃
H H H H H H H H H H H
环烷烃Biblioteka Baidu
H
烷烃的通式和同系列(物 烷烃的通式和同系列 物)
烷烃的通式为C 烷烃的通式为 nH2n+2 符合上述通式，并在组成上相差一个或多个 符合上述通式，并在组成上相差一个或多个CH2的 一系列化合物，称同系列(物)。 一系列化合物，称同系列 物 。 同系物通常具有相似性质，但也有一些特性。 同系物通常具有相似性质，但也有一些特性。
氯代反应
在漫射光、热或催化剂作用下， 在漫射光、热或催化剂作用下，烷烃与氯发 生取代反应。 生取代反应。
+ + + +
光或热 光或热 光或热 光或热
+ + + +
丙烷和异丁烷一氯代反应
丙烷
异丁烷
伯 (1o)氢 氢 仲 (2o)氢 氢 叔碳 (3o)
丙烷一氯代反应
+
光
25 oC
+
1-氯丙烷 43% 2-氯丙烷 57%
自由基的结构和稳定性
烃烷分子中，氢原子氯代反应的相对活性约为： 烃烷分子中，氢原子氯代反应的相对活性约为： 叔氢 : 仲氢 : 伯氢 = 5 : 4 : 1
反应机理
步(2)
+
439.3 kJ mol−1
+
431.8 kJ mol−1
决定反应速度的一步
自由基的结构和稳定性
σ−p共轭
sp2杂化
2s
2p
+
仲氢 伯氢
=
57/2 43/6
= 4:1
异丁烷一氯代反应
CH3
+
光
25 oC
+
2-甲基-1-氯丙烷 64%
叔氢 伯氢 36/1 64/9
CH3 CH3
Cl
2-甲基-2-氯丙烷 36%
=
= 5:1
烃烷分子中，氢原子氯代反应的相对活性约为： 烃烷分子中，氢原子氯代反应的相对活性约为： 叔氢 : 仲氢 : 伯氢 = 5 : 4 : 1
氯代反应机理
反应机理：化学反应所经历的途径或过程，也叫反应历程。 反应机理：化学反应所经历的途径或过程，也叫反应历程。研 中间体和 究反应机理就是要搞清楚各步反应的中间体 过渡态。 究反应机理就是要搞清楚各步反应的中间体和过渡态。
链引发 链转移
步(1) Cl2 → 2Cl· 产生高能量的自由基Cl·，引发反应。 (1) Cl· 步(2) Cl· + CH4 → CH3· + HCl 步(3) CH3· + Cl2 → CH3Cl + Cl· 步(4) Cl· + Cl· → Cl2 步(5) CH3· + CH3· → CH3CH3 步(6) CH3· + Cl· → CH3Cl
取代反应
取代反应： 取代反应：烷烃分子中的氢原子被其它原 子或基团所取代的反应。 子或基团所取代的反应。
氯代反应：烷烃分子中的氢原子被氯原子所 氯代反应： 取代的反应。 取代的反应。
氯代反应
在强光照射下烷烃与氯发生剧烈反应， 在强光照射下烷烃与氯发生剧烈反应，甚至 引起爆炸。 引起爆炸。
强光
+
+
AlCl3, HCl T, P
辛烷值
异辛烷
辛烷值： 辛烷值：100
正庚烷
辛烷值： 辛烷值：0
辛烷值：衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一个数字指标， 辛烷值：衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一个数字指标，其值高表 示抗爆性能好。汽油的牌号就是以辛烷值来定牌号的, 示抗爆性能好 。汽油的牌号就是以辛烷值来定牌号的,如我们目前在加 油站看到的90# 汽油, 就是说此汽油的辛烷值不低于90 依次类推, 90, 油站看到的 90#汽油 , 就是说此汽油的辛烷值不低于 90, 依次类推 , 还有 90 93# 95# 97#的牌号。 93#、95#、97#的牌号。
氯自由基与甲烷反应的势能变化图
过渡态I 过渡态 过渡态II 过渡态
过渡态 活化能
活性中间体
活性中间体
过渡态、 过渡态、活性中间体
由反应势能变化图可以看到生成物经过两个高能态 过渡态 由反应势能变化图可以看到生成物经过两个高能态—过渡态 和过 应势能变化图可以看到生成物经过两个高能态 过渡态I和过 渡态II以及两个过渡态之间的能量曲线最低点的活性中间体 渡态 以及两个过渡态之间的能量曲线最低点的活性中间体CH3·。 以及两个过渡态之间的能量曲线最低点的活性中间体 。 活性中间体就是具有很高的反应活性， 活性中间体就是具有很高的反应活性，还没有稳定到足以向该反 就是具有很高的反应活性 应的其它产物那样能够分离的任何中间体，是寿命比较短的一类实 应的其它产物那样能够分离的任何中间体， 际存在的物质，具有正常的键。 际存在的物质，具有正常的键。 过渡态是存在于反应进程的能量曲线最高点， 过渡态是存在于反应进程的能量曲线最高点，是从反应物到产物 是存在于反应进程的能量曲线最高点 或中间体的一个过渡状态，是旧键部分断裂， 或中间体的一个过渡状态，是旧键部分断裂，新键部分形成的瞬时 结构。过渡态是一种理论推测，即不能分离出来，也不能鉴定。 结构。过渡态是一种理论推测，即不能分离出来，也不能鉴定。
H H H H
C
H H H H H H
C
H H
C. C
H H
>
H
C
H H
C. C
H H
>
2o
H
C
H
C.
H
>
H
C.
H
3o
1o
自由基的稳定性和反应性
键的离解能越小，键均裂时吸收的能力越小， 键的离解能越小，键均裂时吸收的能力越小，生成 的自由基就越稳定，反应也容易进行。 的自由基就越稳定，反应也容易进行。 越稳定的自由基越容易形成，因为反应活性的差异 越稳定的自由基越容易形成， 主要是由活化能的差异引起的。自由基越稳定， 主要是由活化能的差异引起的。自由基越稳定，形成 时所需活化能就越低，反应越容易进行。 时所需活化能就越低，反应越容易进行。
C
H H
C C
H H
C
H H
C. C
H H H
+
H.
H3 = 397.5kJ/mol
H
H H H
C
H
H H
C
H
C
H H
C C
H
H
H
C
H H
C. C
H H
+
H.
H4 = 380.7kJ/mol
H
自由基的结构和稳定性
形成各种自由基所需能量顺序: 形成各种自由基所需能量顺序 ∆H1 (439.3) > ∆H2 (410) > ∆H3 (397.5) > ∆H4 (380.7) 自由基的稳定性顺序: 自由基的稳定性顺序
H H H H
C
H H H H H H
C
H H
C. C
H H
>
H
C
H H
C. C
H H
>
H
C
H
C.
H
>
H
C.
H
键离解能的比较
H H H H H
C
H
C.
H H H
+
H.
H1 = 439.3kJ/mol
H H
H
C
H
C
H
H
H
C
H
C.
H
+
H.
H2 = 410kJ/mol
键离解能的比较
H H H H H H H
+
439.3 kJ mol−1
+
431.8 kJ mol−1 ∆H = −(431.8 kJ mol−1) − (−439.3 kJ mol−1) − = +7.5 kJ mol−1
步(3)
+
242.7 kJ mol−1
+
355.6 kJ mol−1 ∆H = −(355.6 kJ mol−1) − (−242.7 kJ mol−1) − = −112.9 kJ mol−1
烷烃的化学性质
烷烃结构： 烷烃结构：
σ 键：
烷烃在常温下很不活泼，化学性质稳定。 烷烃在常温下很不活泼，化学性质稳定。 与大多数试剂，如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不反应。 与大多数试剂，如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不反应。 常作溶剂。 常作溶剂。 烷烃的稳定性是相对的，适当的试剂和反应条件下， 烷烃的稳定性是相对的，适当的试剂和反应条件下，烷烃也可发 生若干化学反应。 生若干化学反应。