微波辅助低温晶体动力学研究

第25卷 第8期 无 机 材 料 学 报Vol. 25No. 8 2010年8月Journal of Inorganic MaterialsAug. , 2010收稿日期: 2009-11-20, 收到修改稿日期: 2010-02-05基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目(2008X07314-001-12) 作者简介: 冯 炜(1973−), 女, 博士. E-mail: fengwei@文章编号: 1000-324X(2010)08-0815-05 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.00815微波辅助低温制备纳米TiO 2晶体生长动力学研究冯 炜1, 邹克华2, 翟增秀2(1. 天津大学 化工学院 天津300072; 2. 天津市环境保护科学研究院 国家环境保护恶臭污染控制重点实验室, 天津300191)摘 要: 采用一次微波辅助促进水解, 水浴陈化或二次微波辐射促进晶化的热处理方法, 在较低温度下制得纳米TiO 2晶体颗粒, 样品表征结果证明为单一锐钛矿晶型, 且具有球形或短柱型形貌特征. 晶体生长宏观动力学研究显示, 二次微波辐射下纳米TiO 2晶体生长规律可描述为2次方程, 表观生长活化能为59.47 kJ/mol, 而水浴陈化方式下晶体生长则可描述为3次方方程, 表观生长活化能为19.44 kJ/mol, 因此二次微波辐射方法制备纳米TiO 2晶体具有更大的表观生长活化能和独特的动力学性质. 关 键 词: 微波; 纳米TiO 2晶体; 晶体生长; 动力学 中图分类号: O781 文献标识码: AStudy on the Crystal Growth Kinetics of Nano TiO 2 Prepared with MicrowaveAid at Low TemperatureFENG Wei 1, ZOU Ke-Hua 2, ZHAI Zen-Xiu 2(1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjing University, Tianjin 300072, China, 2. State Envtronmental Protection Key Laboratory of Odor Pollution Control, Tianjin 300191, China)Abstract: The TiO 2 nanocrystal particles were prepared by low-temperature method. Firstly, hydrolysis of reac-tants was promoted with microwave radiation aid, then crystallization could be facilitated through the process of the second microwave radiation or aging in water bath. The characterization results show that the shape of TiO 2 nanocrystal is sphere or short column, which are all in pure anatase phase. The kinetic studies indicate that the ana-tase TiO 2 growth can be described as the twice order kinetic equation and the apparent activity energy is 59.47 kJ/mol with two-step microwave radiation, while the kinetic equation is conformed to the third order and the apparent activity energy is 19.44 kJ/mol with ageing process. The above comparison proves that the nanocrystal TiO 2 would grow faster in short time with the two-step microwave radiation at low temperature.Key words: microwave; TiO 2 nanocrystal; crystal growth; study of kinetics纳米TiO 2晶体除具备普通半导体材料的性质以外, 还具有纳米材料所特有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等特殊性质[1], 因而在废水处理、杀菌出臭、空气净化和表面自清洁等方面有着广阔的用途[2]. 在纳米TiO 2晶体的制备过程中, 从无定型到锐钛矿的形成一般需要在673 K 或更高的温度进行焙烧才可以实现, 这种高温焙烧的热处理方式不仅因高能耗增加了生产成本, 更主要加重颗粒团聚, 降低比表面积和表面羟基化程度, 从而直接影响纳米TiO 2晶体颗粒的纳米尺度特性. 因此如何回避高温热处理过程, 在较低温度条件下直接制备纳米TiO 2晶体已成为目前广泛关注的研究热点[3-4]. 采用微波辅助的形式是其中广泛研究的方法之一[5-8]. 这种方法具有方便快捷, 高效节能等显著特点[9-10], 所制备的纳米材料晶化度高, 晶体形态可以调控, 是一种适合工业化的低温制备方法[11-12].在探索制备过程和制备方法的同时, 对纳米816 无机材料学报第25卷TiO2晶粒生长动力学, 尤其是纳米尺寸晶粒生长动力学规律的研究, 也是令人感兴趣的课题[13-15], 这主要是因为晶体成长的过程和结果直接影响其微观组织形貌和使用性能, 了解制备过程中晶体成长过程的基本规律, 就能通过有效的途径来控制产物的组织结构[14], 为纳米TiO2晶体热处理过程工业化提供重要的物理化学依据. 本工作采用简单的前驱溶液微波辅助低温制备纳米TiO2晶体,后期分别采用水浴陈化和二次微波的方法, 可以在较低温度下制备粒径均匀的纳米TiO2晶体, 并采用XRD等表征计算手段, 对两种后续热处理过程的晶体生长规律进行了研究和探寻.1 实验部分1.1实验仪器与试剂实验中所需的主要实验仪器为微波实验仪(ML08S-1), 超级恒温水浴(SY-2-4型), pH计(DHS-25型)以及电磁搅拌装置(CJJ79-1型)等; 主要的化学试剂包括无水乙醇、氨水、硫酸、盐酸、硫酸钛、氯化钡、氯化钾等, 以上试剂均为分析纯.1.2实验方法配制前驱水溶液, 采用两种不同的热处理方式(水浴陈化或二次微波辐射)制备纳米TiO2晶体. 前驱水溶液的配制步骤如下: 称取一定量的Ti(SO4)2置于预先配制好的H2SO4(或HCl)溶液中, 使Ti(SO4)2酸溶液的浓度为设定值. 在电磁搅拌装置, 直至Ti(SO4)2完全溶解; 继续强力搅拌, 并向溶液中逐滴滴入浓氨水, 调节pH值在6~8的范围内, 将所得悬浊液置于微波实验仪中, 不同微波条件, 辐射一定时间, 然后对样品液进行后续热处理. 第一种方式是不经分离浓缩, 直接在超级恒温水浴中水浴陈化; 第二种方式是经过浓缩分离, 调整 pH值, 保持一定水分进行特定时间的第二次微波辐射, 最后再经过洗涤和普通烘箱干燥, 研磨后制成合格样品. 为了晶体动力学研究需要, 还将上述两种方式联合使用, 即先水浴陈化, 然后浓缩分离, 再进行二次微波辐射处理.实验结果采用荷兰PANalytical生产的χ’pe r t PRO型X射线衍射仪(Co靶, Kα射线, 工作电流30mA, 工作电压30kV, 扫描范围10º~90º, 步长为0.0334º)测定TiO2粉末的晶体型态; 采用PHILIPS TECNAI G2F20场发射透射电子显微镜(HRTEM)观测晶体内部结构. 2实验结果分析2.1晶型表征结果不同热处理方式制备的TiO2粉体的XRD结果如图1所示, 可以看出, 仅一次微波辐射不经过后续热处理的样品, 为无定形状态,在相同制备条件下经过9h水浴陈化(363 K), 其它3种热处理方式得到的样品均为单一锐钛矿相. 但图中所示各样品的衍射峰的高度和宽度不同, 这说明: 一次微波辐射起了促进水解和晶核形成的作用, 而晶体的继续生长则需要后续热处理提供持续的热量供给; 水浴陈化和第二次微波辐射均可以促进晶体的生长, 这两种相对较低温度的热处理方式完全可以替代高温制备过程; 水浴陈化后再经二次微波辐射的联合热处理方式, 提供了大量的热能, 可以在较短的时间内使晶化度大大提高, 有利于晶体的长大, 晶化度明显高于单一热处理方式得到的样品. 由此可以看出, 通过对此复合方式工艺条件的控制, 能获得满足不同晶化度要求的纳米TiO2晶体颗粒.2.2晶体形貌表征结果使用HRTEM对样品进行深入观测分析,从图2可以看到, 样品晶体颗粒晶格明显, 结晶完整, 但团聚较为严重. 经水浴陈化处理的样品为均匀的近球形颗粒, 直径在5 nm左右(图2(a)), 这与文献[5]的实验结果是统一的; 而只使用二次微波辐射热处理的样品, 近似花生状短柱, 直径 5 nm, 长约10 nm(图2(b)); 两种热处理方式联合处理的样品, 为不均匀的短柱体, 直径5 nm, 长约10 ~20 nm, 可图1 不同热处理方式制备的TiO2的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of TiO2 obtained from different heat-treatment process with microwave radiation aid(a) one step microwave radiation, without aged or second step radiation,(b) one step microwave radiation, aged for 9h, (c) one step microwave radiation, the second step radiation for 20 min, (d) one step microwave radiation, aged for 9h and second step radiation for 20min第8期冯 炜, 等: 微波辅助低温制备纳米TiO 2晶体生长动力学研究 817图2 不同热处理方式制备的TiO 2的HRTEM 图像Fig. 2 HRTEM images of TiO 2 obtained from different heat treatment process(a) one step microwave radiation, aged for 9h, (b) one step microwave radiation, the second step radiation for 20 min, (c) one step microwave radia-tion, aged for 9h and second step radiation for 20min达50 nm(图2(c)), 晶体边缘不规则, 晶体与晶体之间存在彼此继续连接的趋势.形成纳米尺度晶粒的条件是晶体的成核速度大于晶体的生长速度, 在第一次微波辐射的过程中, 当辐射波照射到被加热的液体时, 分子内部键随着微波的振动而振动, 物体由内部各部分同时产生热量, 具有极快的加热速度和极小的热惯性, 瞬间释放出大量的热, 一方面使得4价离子迅速水解生成水合TiO 2, 并形成局部过饱和溶液, 另一方面过饱和溶液由于短时间的急剧升温, 均匀产生了大量的晶核, 从而保证了TiO 2晶体呈现纳米尺度, 为形成纳米颗粒提供了必要条件[16] . 而仅仅采用一次微波辐射处理是无法制备出具有稳定晶型的纳米晶体颗粒的, 结果证明前驱溶液必须采取水浴陈化或第二次微波辐射的热处理方式为反应体系中晶体的生长提供持续的热量供给, 才可以得到锐钛矿型的纳米颗粒, 另外, 和水浴陈化方式下生成的晶体颗粒形貌相比, 二次微波辐射可以生成不均匀的短柱体颗粒, 这是由于水浴陈化过程中晶体完全是静止状态生长, 而微波辐射不仅为晶体生长提供了足够的能量, 而且, 由于微波的振动带动分子的运动, 对晶体不同晶面上的能量分布产生了影响, 进而影响晶体生长的方向和形态.2.3 晶体生长动力学对比研究为了证明低温后续热处理方式对晶体生长过程所需能量的改变的影响, 根据相关实验数据, 对水浴陈化和二次微波辐射两种不同热处理过程中晶体生长的宏观动力学规律进行深入的研究和探讨. 根据经典的晶体生长理论, TiO 2晶粒生长速率可以表示为[17]:0n nD D kt −= (1)其中 D 0为过程起始时刻平均晶粒直径, nm; D 为t 时刻平均晶粒直径, nm; k 为TiO 2晶粒生长速率常数; t 为时间, h.首先, 实验表明一次微波辐射不经任何后续热处理的样品XRD 图谱显示没有晶体形成峰(如图1 a 所示). 可以设定, 后续热处理方式开始时没有晶粒存在, 晶粒直径可忽略不记, 即D 0=0, 根据Arrhenius 公式．晶粒生长速率常数可以表达为exp(/R )k A E T =− (2） 其中: A —反应系数; E —激活能或活化能, J/mol; R —普适气体常数, J/(mol ·K); T —热力学温度, K.将式(2)带入式(1), 可以写成exp(/R )n D At E T =− (3)根据XRD 表征结果, 由Scherrer 公式计算(101)面平均粒径D 的值, 根据式(1)和式(3)分别作ln ln D t −和ln(/)(1/)n D t T −关系图如图3、4所示,图3 求算n 值的晶粒生长动力学曲线Fig. 3 The dynamic curves of crystal growth for the n calculation(a) Aged; (b) Two steps microwave radiation818无 机 材 料 学 报 第25卷图4 求算激活能E 值的晶粒生长动力学曲线Fig. 4 The dynamics curves of crystal growth for the E cal-culation(a) Aged; (b)Two steps of microwave radiation用最小二乘法拟和曲线, 可以求出晶体生长过程的相关参数n 、E 、A 的数值.图3(a)采用的水浴陈化法得到的ln ln D t −曲线关系, 而图3(b)为二次微波辐射方式在实验微波仪温度T =363 K 下辐射不同时间所得样品ln ln D t −曲线. 由此图可以看出在两种热处理方式下, 随着热处理的时间延长, 晶粒长大, 据此图回归计算可知n 1=3.2~3.0, n 2=1.7~2.0.图4(a)为水浴陈化法得到的ln(/)(1/)n D t T −曲线关系, 图4(b)为控制实验微波仪在不同的温度条件下, 同样微波辐射20min 后得到的样品的ln(/)(1/)n D t T −曲线. Scherrer 公式计算的(101)面平均粒径随温度的变化情况(表1), 可以看出两种热处理方式下随温度的升高, 晶粒逐渐长大. 根据图4从曲线斜率得到晶粒生长的激活能E 及反应系数A 的值.根据上述计算结果(表1), 可以得到水浴陈化方式的宏观动力学关系可以用下面的方程描述,()3339.8710exp 19.4410/R D t T =×−× (4) 而用二次微波辐射方式得到的动力学方程为:()21132.5910exp 59.4710/R D t T =×−× (5） 为了研究上述动力学关系是否合理, 选择先90℃水浴陈化再进行二次微波辐射联合处理所得样品进表1 晶粒生长动力学计算结果Table 1 The value of n, E amd A getting from dynamiccalculation for crystal growthMethod nE / (kJ y mol −1)AAged 3 19.44 9.87×103Two step of micro-wave radiation2 59.47 2.59×1011行方程的验证, 因为经过水浴陈化后已经有纳米晶粒产生, 所以式(1)中D 0不能忽略为0. 因此, 将式(5)写成()221130 2.5910exp 59.4710/R D D t T−=×−× (6)根据水浴陈化条件(t =9h, T =363 K)由式(4)计算可知D 0=5.74 nm, 根据二次微波辐射条件可知 t =20 min= 1/3h, T =403 K, 将上述各值带入式(6)中可以得出如果先经过陈化过程, 再用二次微波辐射处理. 纳米晶体的粒径为46.2nm, 而实验中, 先进行9h 水浴陈化再进行二次微波处理的晶体样品, 根据XRD 曲线(见图1d)通过Scherrer 公式计算的(101)面的平均粒径为46.62nm, 实验结果与动力学方程的推算结果相近.由计算可知两种的热处理方式晶体生长活化能, 意味着晶核的生长方式也是不相同的. 通常认为锐钛矿型纳米TiO 2晶体的生长接近扩散生长机制, 成核首先发生在表面或界面, 生长则受到活化能和界面张力的控制[18]. 而热力学因素则是引起锐钛矿晶粒表观生长活化能变化的主要原因[19]. 水浴陈化过程, 温度较低(363 K)颗粒尺寸很小, 晶化过程主要集中在表面, 所以表观生长活化能较低; 而二次微波辐射, 均匀加热整个反应体系, 为晶体生长瞬间入境提供了大量的热能, 部分晶粒尺寸增大, 表面活性降低, 晶粒趋于稳定, 晶体生长阻力增加, 导致表观生长活化能的增大. 同时, 在微波的作用下, 反应体系分子热运动加速, 一方面体系的有序状态和晶核表面化学键不断被改变, 产生更多缺陷诱导晶体的生长, 另一方面振动导致生长过程中的不稳定性增加, 因此在微波辐射下的晶体生长过程更为复杂, 影响晶体长大和晶化度的因素也相对较多, 其生长机制的描述需要进一步的实验研究.3 结论采用微波辐射辅助合成纳米TiO 2晶体, 在制备过程后期分别采用水浴陈化和二次微波辐射的方式, 并着重研究了在此两种不同热处理过程中锐钛矿晶体生长宏观动力学:1)实验证明, 水浴陈化和二次微波辐射两种后期热处理方式下均可以得到纯锐钛矿的纳米TiO 2晶体, 但晶体形貌差异明显, 水浴陈化过程生成的样品为均匀的球形, 而二次微波作用处理过的样品为不均匀的短柱形, 由此可知微波辐射不仅是为晶体生长提供了瞬间热能, 微波的振动传递同时影响晶体生长的形貌和取向.第8期冯炜, 等: 微波辅助低温制备纳米TiO2晶体生长动力学研究 8192)晶体生长宏观动力学研究结果显示: 水浴陈化过程纳米TiO2晶体的生长过程可以用三次方动力学方程来描述, 表观生长活化能为19.4 kJ/mol; 而二次微波辐射过程纳米TiO2晶体的生长过程可以用二次方动力学方程来描述, 表观生长活化能为59.47 kJ/mol; 因此采用二次微波辐射方式具有更高的活化能, 因而可以在较低温度和很短的时间内得到发育更好, 平均粒径更大的纳米TiO2晶体颗粒.参考文献:[1] 倪星元, 沈军, 张志华. 纳米材料的理化特性与应用. 北京:化学工业出版社, 2006: 1−2.[2] 高濂, 郑珊, 张青红. 纳米氧化钛光催化材料及应用. 北京:化学工业出版社, 2002: 13−20.[3] 王靖宇, 刘志洪, 何治柯, 等. 锐钛矿型纳米氧化钛及其复合材料的低温制备技术.化学进展, 2007, 19(10): 1495−1502.[4] Zhang P L, Yin S, Sato T. 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