第10章 荧光粉制备

2 发光材料粉体的配比
以Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+为例

生产中选用CaHPO4作为磷酸根和钙的来源，用 CaCO3补充钙离子，用CaF2提供氟离子，用 CaCl2提供氯离子，用Sb203提供锑离子，用 Mn3(PO4)2提供锰离子
CaHPO4 、CaCO3占粉体总重量的约90%
材料纯度

化学品的纯度通常是以其中主要组分含量%或杂质总含量 %来表示 一般化学试剂分为化学纯、分析纯和保证试剂 纯度更高的化学试剂称为高纯、超纯、或优级纯
• 这类纯度等级并不一定具有特定的含意。使用时应该注意其标识 中列出的所含杂质的种类和数量是否对特定的用途有影响


发光或光学材料所要求的化学试剂的纯度都属于高纯度， 即所谓荧光纯。其中有害元素的含量均应低于10-6。

氯化钙
• 工业级的氯化钙中含有Mg2+、Fe2+、Pb2+、 As3+、Cr3+等杂质 • 在溶液中加入Ca(OH)2将Mg2+以Mg(OH)2沉 淀除去 • 加硫化铵除去Fe2+、Pb2+、As3+、Cr3+等
磷酸氢钙

CaCl2+(NH4)2HPO4 离心分离 纯水淋洗（去Cl-1） 烘干（150℃） 研细过筛
络合色层提纯法提纯ZnSO4

使用两根有机玻璃柱
• 一根填充混有10%络合剂二甲基已二酮肟的纯活性炭炭粒，粒度 0.2~0.6mm • 另一支中填充活性炭 • 两只吸附柱先后串联

待提纯的ZnSO4或CdSO4（10%，PH=5.8~6.0）从第一柱上口 注入，从第二柱下口流出，流出液即为高纯znso4或CdSO4溶液 除Co2+效果较差，可改用α -亚硝基-β -萘酚、5，7-二溴-8羟基喹啉 等与炭粒混合填柱，Co2+也可<10-6 工作容量高，48g络合剂可以提纯600Kg ZnSO4·2H2O
பைடு நூலகம்

• 长时间澄清后，过滤得到高纯ZnSO4溶液

向提纯的的ZnSO4溶液中通入纯净的H2S 气体，即生成ZnS沉淀
• 溶液温度90℃，H2S压强70-80mmHg • 产物晶粒结构较完整，属面心立方结构 • 发光效率较高
高纯ZnS的制备（2）

将高纯ZnO溶于H2SO4中
加入锌粒还原铁离子和铜离子 加入H2O2氧化剩余的铁离子，生成Fe3+ 加入(NH4)OH沉淀Fe(OH)3 通入H2S得到ZnS沉淀

（f）离纯五氧化二钒的制备

高纯五氧化二钒是制备钒酸钇铕等钒酸盐类发光材料的原 料 由化学纯的偏钒酸铵加热分解制得
• 偏钒酸铵是白色斜方结晶粉末，将其溶于热水中并加入过量的氨 水，经冷却结晶、过滤，在250℃下干燥 • 再将此经重结晶提纯的偏钒酸铵置于容器内，在减压至2mm Hg 的真空中和50℃下进行热分解，得到高纯粒状的五氧化二钒
6CaHPO4+3CaCO3+0.9CaF2+0.1CaCl2+0.1Sb2O3+0.4MnCO3
→Ca5(PO4)3(F0.9Cl0.1):Sb3+(0.1)， Mn2+(0.2)+CO2↑
采用各种化学方法，如沉淀法、吸附法、 升华法、络合色层法、离子交换法，将工 业级或化学纯级试剂提纯至荧光纯级

（A）高纯硫化锌/镉的制备

高纯硫酸锌/镉溶液与纯净的硫化氢气体反应 市售的化学纯ZnSO4· 2H2O的纯度为95~98%，含有少量的Fe2+、 Cu2+、Ni2+等有害杂质 提纯步骤（1）
• 在纯净的ZnS晶体中掺人0.01%(质量)的Ag+离子作为激活剂， 可以使它在阴极射线激发下产生明亮的蓝色荧光

Ag+离子在晶格中形成了一些发光中心
• 但是如果在这种ZnS : Ag+中含有0. 001%(质量)的Ni2+离子， 则会完全猝灭这种蓝色荧光

Ni2+离子(或其他铁族元素离子，Fe2+、Co2+)在晶体的禁带中构成 深的局域能级，成为自由电子和空穴的无辐射复合中心;或者发光中 心吸收的激发能被转递给这些铁族元素离子。 这类有害于晶体发光的离子叫做猝灭物质(Killers )。

少量高纯氧化铝可以用化学纯的异丙醇铝 Al(OC3H7)3的水解法制备
• 先将异丙醇铝溶解在甲苯中，然后向其中滴加纯水， 异丙醇即水解、聚合成溶胶。 • 继续加水转变为凝胶，其晶相为γ -AlOOH • 在真空下干燥即成为疏松的AlOOH细粉
• 在400℃焙烧时转变为γ -Al2O3；在1100℃焙烧转变 为θ-Al2O3，粒度为10-20nm
（d） 高纯氧化铝的制备

高纯氧化铝是制备铝酸盐类发光材料以及钇铝石榴石激光 晶体的主要原料。 制备方法一：
• 用化学纯的硫酸铵和硫酸铝在液相中首先合成硫酸铝铵复盐 (NH4)2SO4+Al2(SO4)3· 18H2O+6H2O→ (NH4)2SO4· Al2(SO4)3· 24H2O • 经过结晶和多次的重结晶以提高其纯度达到99.999%以上 • 然后进行热分解或喷雾热解，制成粒度为6~9nm的γ -Al2O3细粉。
• 纯度要求较其它原材料更高 • CaHPO4决定着产物的最终形貌





含氧酸盐荧光粉的粉体构 成通常偏离最终产物的化 学计量比 如卤粉粉体组成中，P组 分应超过化学计量比23% 再如：在Zn2SiO4的粉体 中SiO2 应过量添加 超过化学计量的部分
• 在煅烧过程中挥发掉 • 也可能形成一些副产物，需 要在煅烧后清洗去除

一、制备方法分类

高温法
• • • • 高温固相反应 喷雾热分解 燃烧法 微波辅助加热法

溶液法
• 沉淀法 • 水热法 • 溶胶-凝胶法
二、高温固相反应法

工艺过程
原材料提纯 混合、球磨 高温煅烧
粉碎、球磨
分选
漂洗
表面处理
筛分
产品
1 原材料提纯

极少量杂质的存在可能有效地赋予或严重地影响材料的发 光性能

激活剂
• 稀土元素离子(铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝、 钬、铒、铥、镱) • 过渡元素离子(锡、铅、锑、锰等)

介质和助熔剂
• 硫、氯化钠、氯化钙、氯化锶、氟化钾、氟化 镁、氟化铝、硼酸等

这些化学品的保证试制、高纯试剂都可以 从市场上买到，但是荧光纯级试剂或用量 较大的高纯试剂仍应由自己提纯制备
制备发光材料常使用的化学原料

基质化合物:
• 阴离子

硫属化物(包括硫化物、硒化物、碲化物)；
磷酸盐(包括正磷酸盐、焦磷酸盐、卤磷酸盐)
硅酸盐；硼酸盐；铝酸盐；钒酸盐；砷酸盐；铌/钽酸盐；钨 酸盐；硫氧化物；氧化物。
• 阳离子

ⅡA族元素(钙、锶、钡) 稀土元素离子(镧、钆、钇、镥);IIB族元素(锌、镉)。
（e）高纯钨酸的制备

钨酸H2WO4是黄色粉末，可溶于碱溶液和氨水，生成相 应的钨酸盐。它是生产钨酸钙发光材料的原料 高纯钨酸可以由钨酸钠制得
• 首先在钨酸钠溶液中加入氟化物，以氟硅酸盐和氟磷酸盐的形式 除去其中微量的硅和磷 • 然后加入硫化铵除砷和钼，得到精制的钨酸钠溶液。 • 将溶液加热至90~100℃后，加入到热、浓和过量2.5~3.0倍的 盐酸中，可得黄色钨酸沉淀 • 用90℃纯水洗涤6-8次，离心分离脱水，在100℃下干燥 • 产物中含有7%~15%的水分，钼、硫、磷、砷的含量均低于 0.1%~0.2%，金属杂质的含量均低于0.001%。
第十章 荧光粉的制备
一、制备方法分类


无机发光材料通常是在高温下合成的。 高温下的反应可以保证所得到的材料形成良好的 晶体结构 也可以保证在这种晶体结构中产生特定的点缺陷， 使晶体具有指定的发光性能。 发光材料的制备可以认为是采用高纯原料、运用 精细化学工艺、制备具有特定化学组成、晶体结 构和缺陷的高纯化合物的过程。

氧化铝制备方法二

碳酸铝铵分解法
• 首先将接近饱和的精制硫酸铝铵溶液加入到精 制的碳酸氢铵溶液中，以合成碳酸铝铵 8NH4HCO3+2NH4Al(SO4)2→2NH4AlO(OH)H CO3+4(NH4)2SO4+6CO2+2H2O • 经陈化、沉降、过滤、洗涤、烘干、焙烧，可 得高纯氧化铝
氧化铝制备方法三
PH=3.5-4
CaHPO4+2NH4Cl

CaHPO4的晶型、粒度、密度直接决定着荧光粉的晶型、 粒度和密度（如： Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+）
（C） 高纯二氧化硅的制备

高纯活性二氧化硅是制备硅酸盐类发光材料的主要原材料
• 纯度应该在99. 99%以上
• 有害杂质含量:Co<5 XlO-6，Fe<7 XlO-6，Ni<5 XlO-6，Mn<1X 10-6 • 白色粉末状

• 有某些杂质虽然不猝灭特定的发光，但却可能使晶体中产生不需 要的额外的发射谱带

使用分离不够纯净的某种稀土离子掺人晶体作为激活剂时，很可能带 入另一种稀土离子，使晶体产生另一稀土离子的发光谱带，造成不纯 正的发光颜色

在发光材料制备和生产过程中，始终都要注意物质的纯净 和环境的洁净问题，包括各种器皿、用具的洁净、高纯去 离子纯水的制备或取得、各种化学原料试剂的提纯、工作 场所的洁净和空气的净化等。

2NH4VO3→V2O5+2NH3+H2O
• 其中可能含有的杂质Fe、Al、Si、Cl均低于10-6
（g) 高纯硫的制备

单质硫可以用作制备硫氧化物的基质，在焙烧制备硫化锌/镉发光材料时作为 保护气氛 提纯方法：
• 利用硫在二硫化碳CS2中溶解度随温度变化的特性(22.5%，0℃; 64.5%， 55℃)，采用在CS2中重结晶的方法，将硫溶解在热CS2中，冷却、结晶、过滤； 再溶解、再结晶，如此重结晶三次。 • 也可以将200g硫溶于500ml CS2中，过滤去掉不溶性杂质。将溶液置于蒸馏瓶中， 在水浴上蒸馏，蒸出350~380ml的CS2，再将剩余溶液冷却结晶，过滤出结晶置 于空气中1一2天，直至CS2气味消失。 • 制得的高纯硫中可能含有总量<10-6的砷、硒、碲等杂质。
3 高温固相反应

大量的无机发光材料都是靠高温固相反应制备的 基质晶格的形成与激活剂的引入
• 在已有基质晶格中引入激活剂

ZnS:Ag Zn2SiO4:Mn2+ Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+
• 形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程

2ZnO+SiO2+0.002MnCO3→Zn2SiO4:Mn2+(0.02)+CO2↑

由水玻璃(硅酸钠)制备高纯二氧化硅
• 将硅酸钠溶于水并稀释，加热至70℃。向溶液中加入浓度为30%的H2O2和活性 炭，搅拌，长时间澄清，吸滤。再通人SO2使之饱和，生成硅凝胶 • 经离心分离，用HNO3长时间洗涤，再用水长时间洗涤，分离 • 再用HNO3和HCl混合液洗涤精制，减压吸滤分离。 • 于300一400℃下干燥，制得99. 99%的SiO2。 • 其中含水<10%，Fe<10-3%，Cu<10-4%，Pb<10-3% • 比高温下生成的晶态或玻璃态SiO2具有很高的化学反应活性，因此适合用于合成 发光材料
• 先将ZnSO4· 2H2O溶于纯水（电阻率>10MΩ· cm）配置成10%的溶液
• 过滤除去不溶物 • 加入适量的H2O2以氧化Fe2+为Fe3+ • 加入适量Mg(OH)2浆液，使Fe3+形成Fe(OH)3沉淀析出，过滤 • 在清液中加入(NH4)2S溶液，使Cu2+沉淀为CUS • 然后加入丁二酮肟，使Ni2+沉淀为Ni[CH3-C(=N-OH)-C(=NO-)CH3]2


（B）高纯磷酸氢钙的制备

纯净磷酸氢二铵和氯化钙反应生成
磷酸氢二铵
• 高纯P2O5加水制得高纯磷酸
• 在搪瓷反应釜中用等体积的纯水稀释后在不断搅拌下 缓慢导入氨水，生成高纯磷酸氢二铵(NH4)2HPO4
• 如果存在少量Fe2+，可在溶液中加入0.1%的硫化铵使 其沉淀为FeS，再加入活性炭和碳酸钡及氯化钙调成的 浆状液，以吸附并沉降杂质，得到纯净的(NH4)2HPO4 溶液
卤粉的发光效率与Me/P比例的关系 Me= Ca+Sb+ Mn
（ 1 ）当
(Ca Mn) / P 1.61
( F Cl ) / P 2.2 / 6 Sb / P (0.15 ~ 0.2) / 6 时亮度最大 （2）随F / Cl、Mn / P、Sb / P和( F Cl ) / P 的摩尔比增加，ESb / EMn能量比降低； 而随着(Ca Mn) / P增加，ESb / EMn能量比增大