蔬菜中有机磷农药残留检测方法及其应用研究

摘要
论文建立了蔬菜中11 种农药多残留的气相色谱分析方法。

对NY/T761-2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氮、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》标准的蔬菜前处理方法进行了改进，探讨了蔬菜基质对检测的影响。

使用DB-17 毛细管柱分离，FPD 检测器进行检测。

结果显示：11 种有机磷农药分离效果好，在黄瓜、西红柿、生姜中的3 个浓度添加水平，回收率为71.2%-117.9%，相对标准偏差（RSD）为2.1%-11.2%，最低检出限为0.005mg/kg-0.06mg/kg，保留时间为6.396min-19.400min。

在各自限性范围内线性关系好（r>0.999）；使用40℃加热氮吹浓缩，可分别提高敌敌畏、甲拌磷回收率至95.00%和103.3%；在被测得13 种蔬菜中，甘蓝、娃娃菜、上海青有少量杂峰影响农药检出；韭菜有大量的基质峰干扰农药检出。

为了有效控制蔬菜农药残留提供科学依据，2009 年9 月至12 月对天河区4 家超市及1 处农贸市场进行随机抽样检测，用气相色谱法测定其中的有机磷农药。

共检测蔬菜样品64 份，其中农药残留阳性的有10 份，超标率为15.63%。

叶菜类蔬菜合格率为71.43%，而瓜菜类、根茎类和茄果类全部合格。

在11 种标的农药中，检测出5 种，其中 3 种为国家禁用农药。

论文还研究了不同清洗方法对去除蔬菜中有机磷农药残留的影响。

采用气相色谱法（GC）对经过不同方法浸泡处理的娃娃菜中敌敌畏和乐果的残留量进行分析，结果显示：除了超声波清洗之外，清水、洗涤剂以及食用碱均能不同程度的去除娃娃菜中残留的农药。

其中斧牌洗洁精对敌敌畏和乐果两种农药残留的去除效果最佳，斧牌洗洁精对两种农药的去除率为分别为84.38%和76.11%。

关键词：气相色谱（GC）；有机磷农药残留；蔬菜
ABSTRACT
Methods were set up for determination of 11 organ phosphorus pesticides multi-residue
in vegetables by gas chromatography and define the scope of application of this method by analysis of vegetable matrix. Vegetable pretreatment method in standard of NY/T 761-2008 was modified in this paper, and DB-17 capillary column and flame photometric detector (FPD) were used. The result showed that 11 organ phosphorus pesticides were separated from each other. The fortified recovery of 11 pesticides gained from cucumber, tomato, and ginger with three spiked levels ranged from71.2% to 117.9%. The Relative standard deviation (RSD) was 2.1% to 11.2%, the Minimum detection limit of the method was 0.005~0.06 mg/kg for DB-17 column, and the Retention time was 6.396 to 19.400 minutes. The calibration curves showed good linearity with correlative coefficient of more than 0.999. Sample was heated up to 40℃ when blew by nitrogen (N2), the recoveries of Dichlorovos and Phorate would enhance to
95.00% and 103.3% respectively. Among 13 vegetables detected, green pepper, baby cabbage and shanghai green have several peaks of matrix to impact detection of pesticide residues while garlic chive was found a large number of peaks interfere with the detection of pesticides.
A survey of organ phosphorus pesticide in sixty four vegetable samples collected randomly from four supermarkets and one vegetable wholesale market of Guangzhou city was carried out from September to December in 2009. Gas chromatography analysis for 11 organ phosphorus pesticide residues in the samples showed that the qualification rate of leaf vegetables was 71.43%, and no investigated pesticide residue was detected in the all examined the raw melons vegetables, the root vegetables, and the solanaceous fruit vegetables. Five kinds of organ phosphorus pesticides were detected in 10 kinds of samples (64 samples) with the disqualification rate being of 15.63%, among which three prohibited pesticides for planting vegetables according to relevant laws were detected. Forbidden pesticide residue was detected with relatively high frequency in the vegetable samples.
The effects of different rinsing methods on the removal ratio of organ phosphorus pesticide residues from Baby cabbage were investigated. The gas chromatography (GC) was used to analyze the pesticide residues in baby cabbage rinsed by different method. The results showed that clear water rinsing, detergent and edible alkali can remove the residual pesticide in baby cabbage at different level，except for treatment with ultrasonic. Among all these methods，d etergent with brand of Axe can remove residual pesticide effectively. The removal
ratio of Dichlorovos and Dimethoate was 84.38%, 76.11% by detergent with brand of Axe. Keyword：Gas chromatography; organic phosphorus pesticide residue; vegetable
目录
摘要 (I)
Abstract ...................................................................................................................................... I I 第一章：绪论.. (1)
1.1有机磷农药 (1)
1.2蔬菜中有机磷农药残留现状 (2)
1.3农药残留危害 (4)
1.3.1农药残留对人体健康的危害 (4)
1.3.2农药残留对生态系统的危害 (5)
1.3.3农药对害虫天敌的危害 (5)
1.3.4农药对土壤微生物的危害 (5)
1.3.5农药对水环境的影响 (5)
1.4蔬菜中有机磷农药的前处理方法与分析方法 (6)
1.4.1农药残留的前处理技术 (6)
1.4.2农药残留的分析检测技术 (7)
1.5蔬菜表面有机磷农药的去除方法 (8)
1.5.1物理方法8
1.5.2化学方法10
1.5.3生物方法11
1.6本研究的目的与意义 (11)
1.7研究内容 (12)
第二章蔬菜中11 种有机磷农药残留的气相色谱检测及蔬菜基质影响的研究 (14)
2.1 引言 (14)
2.2实验材料与仪器设备 (14)
2.3实验方法 (15)
2.3.1气相色谱分析条件 (15)
2.3.2GC-MS 分析条件 (16)
2.3.3样品提取16
2.3.4 净化 (16)
2.4结果与讨论 (16)
2.4.1种有机磷农药混合标准液色谱分离效果图 (16)
2.4.2氮吹温度对敌敌畏、甲拌磷回收率的影响 (18)
2.4.3不同基质对检测效果的影响 (19)
2.4.4线性范围、标准曲线、检出限和保留时间 (23)
2.4.5回收率和精密度实验 (24)
2.5本章小节 (26)
第三章广州市售蔬菜有机磷农药残留情况调查分析 (27)
3.1 引言 (27)
3.2实验材料与仪器设备 (27)
3.3实验方法 (27)
3.3.1测定方法27
3.3.2评定标准28
3.4结果与讨论 (28)
3.4.1总体检测情况 (28)
3.4.2不同种类农药检出率 (28)
3.4.3不同类别蔬菜中农药残留情况 (29)
3.4.4不同品种蔬菜中农药残留情况 (30)
3.4.5不同来源蔬菜的农药残留检测情况 (31)
3.5本章小节 (31)
第四章：清洗方法对蔬菜中有机磷农药残留去除效果的研究 (33)
4.1 引言 (33)
4.2实验材料与仪器设备 (33)
4.3实验方法 (34)
4.3.1样品处理方法 (34)
4.3.2样品前处理方法 (34)
4.3.3GC 检测条件34
4.3.4清洗方法34
4.3.5农药残留率的计算 (35)
4.4结果与讨论 (35)
4.4.1清水浸泡时间对农药去除的效果 (35)
4.4.2超声波清洗对农药去除的效果 (36)
4.4.3洗涤剂浸泡对农药去除的效果 (37)
4.4.4食用碱浸泡对农药去除的效果 (39)
4.5本章小节 (40)
结论与展望 (41)
参考文献 (43)
第一章绪论
第一章绪论
1.1有机磷农药
二十世纪末，在我国农药生产种类中，杀虫剂占了农药总产量的近70%，而在杀虫剂总量中，有机磷农药又占了近70%[1]，有机磷农药在我国农药生产和使用中有着特殊的地位。

有机磷农药品种在结构上存在共性，按照其结构主要分为五种类型：磷酸酯型如敌
敌畏、久效磷等；硫代和二硫代磷酸酯型如对硫磷、乐果等；磷酰胺和硫代磷酰胺型如甲胺磷、棉安磷；焦磷酸酯型如治螟磷；膦酸酯和硫代膦酸酯型如敌百虫、苯硫磷等[2]。

有机磷农药的性质如下：
1.性质不稳定、易于分解：无论纯品、制剂还是残留于环境、作物介质中的大多数有机磷农药都比较容易氧化、水解或降解，环境温度、pH值、水分均能造成其化学变化。

因此，在标准样制备保存时，应注意标准溶液的稳定性，一般配置0.5～1mg/mL溶液，
放在冰箱中，低温避光贮存，每6个月需要配一次。

如果是稀释液（0.5～1µg/mL）每2～
3月配一次。

另外毒理角度来看，由于有机磷农药在生物体内往往会氧化成比原来农药毒性更大的化合物，如乐果转化为氧乐果、甲基对硫磷转化为甲基对氧磷等[3]。

，因此，在有机磷农药的残留分析中，应注意其有毒理学意义的氧化物的分析，
2.极性：有机磷农药的极性关系到提取溶剂、薄层色谱展开系统、气相色谱柱的固定液选择等。

在不同的有机磷农药类别中，以磷酰胺型、膦酸酯型、磷酸酯型极性比较大；硫醇型有机磷农药极性一般强于硫酮型；甲基同系物强于乙基同系物。

一种极性弱的有机磷农药（如辛硫磷、杀螟松）在提取时可以用弱极性溶剂（如石油醚）作为提取溶剂，以减少杂质的干扰；在净化柱上可以用弱极性溶剂进行淋洗；在薄层展开时，可以用弱极性溶剂系统进行展开；在气相色谱选择固定液时，可选用弱极性的固定液如DC-200，DEGA，OV-101，反之亦然[2]。

3.胆碱酯酶的抑制力：由于不同有机磷农药对胆碱酯酶的抑制力不同，在薄层－酶抑制技术和目前应用广泛的酶源速测技术中，不同农药、不同酶源表现出的检出极限可差几个数量级。

1.2蔬菜中有机磷农药残留现状
我国是一个农业大国，农药使用量居世界首位，每年达80-100 万吨：年产40 万吨（100%有效成分），居世界第二位。

但是我国农药品种单一，剧毒、高毒农药品种居多，
存在着“3 个70%”，即：农药中杀虫剂占70%；杀虫剂中有机磷类品种占70%；有机
磷类中少数几个高毒品种占70%[1]。

中国又是一个传统的蔬菜生产大国，2001 年统计，
全国蔬菜播种面积在1334.7 万公顷以上，蔬菜总产量超过40500 万吨[4]。

我国不仅蔬菜
种植面积大，而且种植的蔬菜品种极其丰富，达2000 余品种，因此病虫害发生的种类多，危害亦严重，据统计蔬菜病害达500 种以上，蔬菜害虫达200 种以上，每年需要消
耗大量农药用于防治。

农药的使用确保了蔬菜的丰产丰收，但是由于农药在蔬菜上的使用
量巨大而产生的菜地农药污染不容忽视[5]。

当前蔬菜上使用的比如甲胺磷、氧化乐果、马拉硫磷等高毒、高残留甚至剧毒农药
的现象还相当普通。

农业部于2000 年5 月对京、沪、渝、鲁、浙5 省市50 多个蔬菜品
种1293 份样品抽检，不合格率达22%。

国家质量技术监督局于2001 年第1、2、3 季度
重点抽查了23 个大中城市的大型蔬菜批发市场的菜花、番茄、甘蓝、黄瓜、茄子、白菜、油菜等十余类；共181 种蔬菜，对蔬菜产品农药残留量进行了监督检查，抽查样合格率分别为72.4%和64.5%，47.5%。

抽查结果表明，蔬菜农药残留超标问题突出，一是有机
磷残留量超标；二是一种蔬菜中含有多种农药残留的现象比较普遍。

北京市2001 上半年
对蔬菜批发市场的抽检结果是：“放心菜”的比例仅为83.1%[6]。

2000 年6-9 月对合肥
市10 个主要菜市场的蔬菜商品抽样调查，检测有机磷超标情况，结果合格率为85%；2001 年5-10 月对合肥、六安、蚌埠、芜湖、巢湖等六个城市的菜市场出售的蔬菜进行
了调查。

结果显示有机磷农药平均超标率为8%。

农药残留超标情况呈下降趋势进一步
定性分析发现污染农药主要为甲胺磷、氧乐果等[7]。

据某7 个省市部分地区蔬菜农药残
留调查统计表明，甲胺磷（高毒农药品种）残留量为0.005mg/kg-0.572mg/kg，检出率和
超标率均为5.9%；久效磷（高毒农药品种）残留量为0.0207mg/kg-0.6723mg/kg，检出
率和超标率在10%左右；对硫磷（高毒农药品种）残留量为0.090mg/kg-1.996mg/kg，检
出率和超标率分别为34.8%和7.5%；敌敌畏残留量为0.010mg/kg-0.549mg/kg，检出率、超标率分别为79%和20%；乐果残留量为0.017mg/kg-0.138mg/kg，检出率和超标率分
别为73.5%，15%。

马拉硫磷残留量为0.191mg/kg-0.32mg/kg，检出率为70%。

从上述
6 种有机磷农药残留状况看，高毒农药品种是不允许在蔬菜上使用的，但在部分地
区有检出并有较高的超标率，敌敌畏、乐果和马拉硫磷中等毒性农药品种检出率高，也有15%-20%的超标率[8]。

1999 年11 月～12 月湖北省药检所2 次对武昌水果湖、大东门、广埠屯、马房山、汉口红桥等5 个集贸市场的蔬菜进行有机磷残留速测，共抽查22 个蔬菜品种48 个样品，其有机磷农药检出率高达30%，残留量最高者为10ppm；其超标达到惊人的程度，检出率达71.9%[9]。

2000 年农业部药检局在北京某大型农副产品批发市场抽检105 个样8 个样品存在农药严重超标问题，其中1 个大白菜样品中含高毒甲胺磷量达6.9mg/kg，是国家规定标准的700 倍。

2006 年山东省济南市疾病预防控制中心对济南市市售蔬菜中农药残留进行抽样检测，结果检出24 种农药，禁用农药占63.2%。

其中以甲胺磷和氧化乐果的检出率居高。

禁用农药均为高毒性农药，其在蔬菜中的使用情况十分严重，是需要我们关注的卫生问题[10]。

深圳市无公害农产品质量监督检验站对深圳市超市、农贸市场中蔬菜农药残留情况进行监测分析，结果显示有机磷农药是引起蔬菜超标的主要原因，农药残留平均浓度最高的是甲胺磷，达5.85mg/kg，单个样品农药残留浓度最高的也是甲胺磷，达43.1mg/kg[11]。

2002 年和2003 年，孙胜龙等对长春市主要蔬菜中农药残留进行了分析，残留的主要农药种类是甲胺磷、氧化乐果和敌敌畏，蔬菜中农药平均超标率为11.05%[12]。

这些说明在我国蔬菜中有机磷农药残留情况相当普遍也是十分严重，可以说是所有农药中污染最严重的。

挪威1994 年和1995 年两年对其中2566 个国产蔬菜水果样品，294 个进口样品进行了覆盖120 种农药的残留检测，超标率分别为0.4%和2.1%。

英国1995 年对327 个国产蔬菜水果样进行了覆盖103 种农药的残留检测，样品的检出率为44%，超标率为2.0%。

爱尔兰1995 年对195 个国产蔬菜水果样进行了覆盖90 种农药的残留检测，样品的检出率为43.1%，超标率为2.6%。

西班牙1995 年对3051 个蔬菜水果样进行了覆盖120 种农药的残留检测，样品的检出率为35.0%，超标率为3.6%[13]。

希腊1995 年对20 个蔬菜水果样，进行了覆盖56 种农药的残留检测、样品的检出率为11.3%，超标率为7.7%。

日本1995 年对5405 个蔬菜水果样进行了残留检测，仅有一个样品超标[14]。

丹麦1995 年对538 个国产蔬菜样品，704 个进口蔬菜样品，检出率分别为4.4%和18.0%，超标率分别为0.4%和0.7%。

瑞典1995 年对891 个国产蔬菜水果样品，2682 个进口蔬菜水果样品进行了覆盖170 种农药的残留检测，检出率分别为9.4%和38.2%，超标率分别为0.4% 和6.0%[14]。

荷兰1996 年对5066 个国产蔬菜样品进行检测，检出率为24.4%，超标率1.8%[15]。

1998 年美国农产品中农药残留监测统计结果表明蔬菜样1291 个，检出率27.7%，超标率1.4%[15]。

1.3农药残留危害
1.3.1农药残留对人体健康的危害
农药残留超标成为餐桌上的隐形杀手，影响着人民饮食安全和身体健康。

作为典型的酶毒剂，有机磷农药可以通过消化道摄入，也可以通过皮肤、粘膜、呼吸道吸收。

有机磷的急性毒性主要归因于对胆碱能神经突触后膜上的乙酰胆碱酯酶活性的抑制，使酶不能起催化乙酰胆碱水解的作用，导致组织中能使神经过度兴奋的乙酰胆碱过量蓄积。

这种乙酰胆碱传导介质代谢紊乱，可导致迟发性神经毒性，引起运动失调、昏迷、呼吸中枢麻痹、瘫痪甚至死亡。

有实验证明对氧磷和对硫磷酰化人脑胆碱酯酶一般约经 4 天即“老化”，酶活不易再恢复[16]。

而长期接触或食用含有有机磷农药残留物的物质，会引发慢性不良影响，如癌症、神经系统失调、出生缺陷、生殖毒性等。

（1）对神经系统的影响
根据接触有机磷农药时间的长短和剂量的大小，可产生不同程度和症状的神经毒性：急性毒性、中间综合症、迟发性毒性和慢性暴露有机磷农药引发的神经精神异常。

农药生产者和农民以及生活在农村的其他敏感人群（儿童和孕妇等）由于接触有机磷农药的途径多、剂量大、时间长，易出现不同症状的急性和慢性神经毒性反应。

（2）致癌作用
巴瘤（NHL）、白血病、前列腺癌的发生同接触有机磷农药混合物密切相关。

在农与癌症的关系研究中，NHL 是研究最多的一种，NHL 的发生与农业种植和家庭杀虫所使用农药量之间有相关性[17]。

（3）引起出生缺陷
出生缺陷也称先天异常，是指胚胎发育紊乱引起的胎儿的形态、结构、功能、代谢、精神行为等方面的异常。

遗传因素和环境因素是引起出生缺陷的两大原因。

农药类物质（有机磷农药和有机氯农药）则是环境因素中重要的一类。

农药可通过直接接触和非接触的方式作用于母体，通过胎盘屏障转移至胎儿，引起出生缺陷[[18]。

（4）对生殖毒性的影响
某些农药与机体接触后，可能干扰生殖细胞（精细胞和卵细胞）的形成，影响卵细胞受精、着床以及胚胎形成、器官发生、胎儿发育、分娩和授乳，还可通过神经系统、内分泌腺、特别是性腺的作用产生间接的影响，导致生殖过程出现异常。

许多农药，特
别是有机磷农药可使人体精子数量减少，活动能力下降，畸形率增加[9]。

1.3.2农药残留对生态系统的危害
农药在使用时，一般只有10%左右粘附在作物上，其余90%的农药通过各种方式向
环境扩散。

农药对环境的污染取决于其各自不同的化学组成和化学稳定性[19]。

动植物吸
收了残留于环境中微量的农药会在体内蓄积，然后通过生物链作用使残留的农药多次转移，多次蓄积，残留量逐渐增大。

也就是说，通过食物链的放大作用，越靠近食物链终端的生物，体内越含有更高水平的农药[20]。

1.3.3农药对害虫天敌的危害
农药对害虫和其天敌都存在不同程度的危害。

正常情况下，害虫和害虫天敌之间存
在平衡状态，但是在施用农药之后，一段时间之内害虫生长受到抑制，未能恢复大量繁殖
的程度，此时由于食物短缺，害虫天敌的生长会受到抑制，同时在施药后的一段时间内，
在天敌和害虫之间未建立新的生态平衡之前，害虫可能会因为天敌的抑制，自身发生大量
繁殖，猖獗生长。

另外，由于长期施用某种农药，会导致原先的主要害虫被控制，数量急剧
锐减。

此时，次要害虫转变为主要害虫，改变原先的生态平衡，产生新的害虫群体[21]。

目前，农药对害虫天敌的危害仍然存在，必须引起我们的高度重视。

1.3.4农药对土壤微生物的危害
田间喷洒农药时会造成药液流失、使用后随意抛洒的废弃农药均会造成农药在土壤
中的残留，从而破坏了土壤微生物的繁殖，使敏感微生物生长受到抑制，土壤微生物的
种群趋于单一化，引起原有的平衡紊乱，进而影响土壤物质和能量的循环，破坏土壤结
构和理化性质，影响作物生长[22]。

1.3.5农药对水环境的影响
种植和来自工厂排放的农药污水，通过地表径流、飘逸等污染了水源。

同时由于水
生生物对农药具有富集作用，导致大量的水生生物死亡[23]。

1.4蔬菜中有机磷农药的前处理方法与分析方法
1.4.1农药残留的前处理技术
传统的样品前处理方法有液液萃取、索氏萃取、层析、蒸馏、吸附、离心、过滤等方法，但这些方法存在有机溶剂使用量大、前处理时间长、过程繁琐等缺点，同时误差大[2][24]。

为了能够进行快速，简便，准确度高的样品提取与净化，目前全世界范围内有机磷农药检测所涉及的新的样品前处理技术主要有：加速溶剂萃取技术（ASE），超临界流体萃取（SFE），微波辅助萃取（MAE），膜萃取技术（ME），固相萃取（SPE），凝胶渗透色谱（GPC），固相微萃取（SPME）基质固相分散萃取（MSPD）等[25]，这些技术能快速有效地完成多种或多类多种农药在样品中的提取，分离和净化过程，自动化程度高，其中ASE、SPE 和GPC 技术在国内逐步应用。

固相萃取（SPE）是一种应用较多的样品前处理技术。

它根据液相分离、解析、浓缩等原理，使样品溶液混合物通过柱子后，样品中某一组分保留在柱中，再通过合适的溶剂把保留在柱中的组分洗脱下来，从而达到分离、净化的目的[26]。

其具有回收率高、分离效果好、操作简单、省时、省力等优点[27]。

姜会书[28]利用SPE 净化样品、用LC 测定了食品中有机氯、有机磷农药残留量，蔬菜和水果中氨基甲酸酯类农药以及蔬菜中拟除虫菊酯类农药残留量。

赵维佳等[29]用固相萃取1 次测定小青菜中8 种有机磷、有机氯和拟除虫菊酯等农药的多残留检测，结果表明：8 种农药在40min 内可得到很好的分离。

固相微萃取（SPME）是根据吸附-解析原理，由萃取头（纤维）吸附样品中挥发性或者半挥发性有机污染物，吸附一定时间后，取出萃取头，置于气相色谱或高效液相色谱等仪器进样口，进行热解析或溶解，进行检测。

SPME 的主要缺点是萃取涂层易磨损，使用寿命有限[30]。

微波萃取法（MAE）从本质上是微波对萃取溶剂和物料的加热作用。

微波加热的机理有别于常规加热。

它能够穿透萃取溶剂和物料使整个系统均匀加热，萃取速率高于常规的加热方法。

可以避免长时间的高温引起的样品分解，有助于被萃取物质从样品基体上解吸，适合于处理大量的样品[31]。

超临界流体萃取（SFE）是以超临界流体代替各种溶剂来萃取样品中待测组分的萃取方法。

目前最常用的超临界流体为CO2，为了提高萃取的选择性，常在CO2中加放少
量极性溶剂如甲醇、异丙醇等，具有高效快速、节约溶剂、避免污染等优点[32]。

Synde 等[33]在从环境土样中萃取有机氯、有机磷酸酯时，将SFE 的萃取结果同超声波和索氏
抽提进行了比较，用于研究三种技术的萃取效率。

1.4.2农药残留的分析检测技术
目前研究较多的农药残留快速检测方法分为生物检测、生化检测和化学检测。

其中
仪器分析法是所有检测方法中最常用最成熟的检测方法。

其中包括：波谱法、薄层色谱法（TLC）、气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱－质谱联用（GC-MS）
和高效液相色谱－质谱联用（HPLC-MS）等技术[2]，由于色谱系统的极佳分离效果，因
此其中研究最多的是色谱技术。

光谱法是根据农药中某些官能团在显色剂的作用下发生氧化、酯化等化学反应，产生特定的波长颜色反应来进行定性测定，杨宏伟等[34]利用分光光度法测定水和土壤中敌敌畏等农药最低检出限可为0.021mg/mL，平均加标回收范围90%～98%，周向阳[35]等采用近红外光谱法测定蔬菜中甲胺磷的残留。

AOAC 规定了用红外光谱法检测敌敌畏、保棉磷、甲拌磷，用分光光度法检测马拉硫磷、对硫磷等。

目前傅里叶转换红外光谱（FTIR）技术[36]，可同时进行农药残留多组分测定。

另外荧光光谱法可以根据农药在紫外
光照射下发出荧光，同时根据不同的物质特性发射不同光谱的荧光，可用荧光强度表征浓度，用荧光光谱差异鉴别种类[37]。

波谱法一次只能测定一种或者相同基团的一类有机磷农药，且灵敏度不高，一般只
能作为鉴别方法粗选，对含有各种不同有机磷残留的样品，呈阳性的样品还需用其它检
测方法进行确证实验[38]。

TLC 法是一种较成熟的、应用较广泛的微量快速检测方法，先用适宜的溶剂提取有
机磷农药，经纯化浓缩后，在薄层硅胶板上分离展开，显色后与有机磷农药标准品进行Rf 值的对比，进行定量分析。

现有众多文献针对薄层色谱的提取方法、纯化、浓缩以及薄层
板的吸附剂种类、展开剂的选择与配比等进行了探索研究[35]。

随着现代仪器分析方法的发展和逐渐成熟，气相色谱法已成为目前典型的，应用最广泛的仪器分析方法。

此方法是将样品经过提取、纯化、浓缩后的含待测有机磷农药的样品注入气相色谱柱，通过运行设定好的程序升温后，由于各种有机磷农药与固定相的结合能力不同，从而得到分离，再经过检测器将检测信号转换放大，形成气相色谱图。

气相色谱图通过保留时间定性，通过峰面积与标准曲线对照来定量。

由于毛细管柱的分离效果好，通过选择合适的色谱柱，将多种性质相似的有机磷农药分离开，达到多种有机磷农药多残留的同时检出的目的。

其灵敏度、分辨率都比填充柱优良。

目前用于有机磷检测的检测器一般为硫磷检测器（FPD）[39]。

气相色谱法由于将样品气化后将气态的物质注入色谱柱，所以对于高沸点、极性以及热不稳定的农药分析比较困难，部分限制了GC 在许多有机磷农药检测中应用。

高效液相色谱（HPLC）采用的是液体流动相参与分配的分离体系。

适合测定不易气化，强极性的离子化合物[40]。

多用于氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、有机磷等农药的分析。

Mallet V. N.研究了7 种不同的萃取方法提取环境水中的有机磷农药，用HPLC 来检测。

Carabias R.采用紫外检测器，通过HPLC 来检测水果中的有机磷农药[41]。

总体来说，气相色谱和高效液相色谱是检测部门分析有机磷农药的主要方法。

而薄层层析法则更多的应用于快速检测。

1.5蔬菜表面有机磷农药的去除方法
解决农药残留问题最根本的方法在于科学合理使用农药以减少农药源头污染，但是由于农药使用中种种问题在当前的农药生产中还不可避免，因此研究蔬菜中农药残留去除技术，从而指导消费者在餐桌前降低农药残留危害也是重要的解决办法之一。

目前，在一部分的文献中，甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果等有机磷农药的去除备受关注，其中包括一些人们日常生活中经常使用简便的方法，如储藏、光照、水洗、水煮、洗涤剂清洗、盐溶液清洗、碱液清洗、去皮以及通过臭氧离子清洗等都可以一定程度去除蔬菜中的残留农药[42]。

总体来说可以分为物理方法、化学方法和生物方法
1.5.1物理方法
1.5.1.1洗涤
洗涤是人们日常生活中最常用的一种方法，它去除残留的效果不仅取决于农药在水中的溶解性，而且与残留的位置、残留时间以及洗涤的温度和类型有关。

对于甲胺磷等内吸农药洗涤的作用较小。

对于水溶性农药，蔬菜经清水浸泡后农药残留将大大减少，但是亲脂性农药易被蔬菜表面的蜡质层所固定，难于用清水去除。

因此在洗涤过程中加。