材料凝固理论

即即与与熔熔融k融T熵m 熵值值SkmS成成正正比比
即与熔融熵值Sm成m 正比
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N 界面上可被占据的原子位置数
N 界面上实际占据的原子位置数 A
x N N,界面上原子沉积几率 A
k N
玻界耳面兹上曼可常被数占据的原子位置数
NN 界界面面上上可实被际占占据据的的原原子子位位置置数数
当温度T在Tm附近凝固时，将上式代入得：
G H TS Hm TSm
H
m
(1

T Tm
)

H m T Tm
SmT
式中， T Tm T ,过冷度
可见，进入凝固的驱动力，主要取决于过冷度ΔT ，过冷度越大，
凝固的驱动力越大。
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第三节 形核
根据经典的相变动力学理论，金属
根据物理化学，存在以下关系：
式中，S—体系的熵，反映了所考察体系紊乱程度的大小。 V，P ，T—体系的体积、压力、温度。
金属的凝固过程一般在定压下进行，故上式可表示为：
3
已知体系的墒S恒为正值。对金属来说，温度升高时，其Gibbs自由 能降低，降低速率取决于墒值大小。液态金属属短程有序排列结构，紊 乱度自然大于固态金属．故有高的墒值，其Gibbs自由能随温度上升而 降低的速率高于固态金属的。若对上式求二阶偏导数，则有：
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不同生长方式生长速率与动力学过冷度间的关系
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第五节 溶质再分配（单相合金的凝固） 一、溶质再分配
从原子尺度上说是粗糙的，在宏观上却是“光滑”的；反之，在原子 尺度上是光滑的，从宏观上看却是“粗糙”的，下图示意界面原子角 度的差别，下下图示意了宏观角度界面的差别。我们可以详细的比较 上面两图的差别。
实际上大多数界面由数层原子构成，形成过渡的、扩展的界面，
从而学术上称这种模型为扩展型固-液界面，如下图所示。 16
r* 2 LS
SmT
G自*

16
3
3 LS
(SmT )2

1 3
A
LS
式中：r*- 临界晶核半径；
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临界形核功相当于表面能的1/3，这 意味着固、液之间自由能差只能供给 形成临界晶核所需表面能的2/3，其余 1/3的能量靠能量起伏来补足。
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二、非自发形核
非自发形核的物理化学实质： 假定在平面衬底上形核，运用 Young‘s方程及球冠面积与体积计 算公式，重新推导非自发形核 Gibbs自由能表达式，求极值后得：
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第四节 生长
一、固液界面结构 生长是通过液相原子不断向晶核表面堆砌实现的。结果使固-液界面
不断向液相推移，固相逐渐增多，液相逐渐减少。 从固-液界面微观尺度考虑，可将其自然划分成粗糙界面和光滑界面，
光滑界面也被称作小晶面，而把粗糙界面又称作非小晶面。 需要指出的是，固-液界面的结构，是以原子尺度为标准划分的。
式中：ΔGm —单位体积固、液自由能差；V —晶核体积；σLS—固、液界 面张力；A —晶核表面积。
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若假定晶核为球形，则上式
为：
G自

4 3
r 3Gm

4r 2
LS
式中：r -
ΔGm = ΔSmΔT
若将一定的物理化学参数代 入上式，可得到ΔG-r 关系曲 线。
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上式中的一项为负，第二项为正，两项的代数和必然存在极值。ΔG 自达到极大时的值叫临界形核功ΔG*, 此时的晶核叫临界晶核。使用极 值求解方法得：
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2）当 > 2时， G 的最小值在 x 接近 S 于0 和1的两端处，这意味着界面上有 很多空位未被原子占据 ，或几乎所有 的空位均被原子占据。这两种情况下，
自由能均最小，此时的 界面形态被称之 为光滑界面。
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二、晶体长大机制
以简单立方晶体生长为例，每个晶体原子有六个面，代表配位数是 6。当一个孤立液态原子沉积在晶体生长平面的5个不同位置时，仅考虑 原子沉积前后表面能变化，可以简单算出：
r* 2 LS
SmT
G自*

16
3
3 LS
(SmT )2
f ( )
式中：
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影响非自发形核能力的因素： 衬底对金属液的润湿性：润湿
性越好，形核能力越强（参考前 图）。
形核率：即单位时间单位体积金 属液形成的晶核数。形核率越高， 形核能力越强。衬底越凹，形成临 界晶核所包容的原子数越少，形核 能力越强。 右图显示了不同曲率衬 底上形核的情况，由图可知，凸面 上形成的晶核原子数最多，平面次 之，凹面上最少。
G
当温度T＞Tm时，液态金属比固态
金属的Gibbs自由能低。根据Gibbs
最小自由能原理，金属便自发地发
生熔化过程。温度T时两相Gibbs自
由能差 ，即为熔化的驱动力。
反之，当温度T＜Tm时，金属即发 生凝固。
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根据物理化学，有以下关系式：
G H TS
当T=Tm时，上式G 即为Gm 0 故：
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GS 2.0
NkTm
1.5
10.0
1.0
0.5 00 -0.5
5.0
3.0
0.2
0.4
0.6
0.81Βιβλιοθήκη 2.0 1.5 1.0
界面上原子沉积几率x
不同 α 值时 G 与 χ 间的关系 S
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1）当 2时，G 在界面原子位置 S
有50％被沉积时最小，也就是说有一 半原子位置被沉积时，其自由能最小， 此时的界面形态被称之为粗糙界面。
液相原子在凝固驱动力 Gm作用下，从
高自由能GL的液态结构转变为低自由能
GS的固态晶体结构过程中，必须越过一
Gm
个能垒，才能使凝固过程得以实现(如图
所示)。该能垒Gd 也叫激活自由能。液 态金属的凝固过程，就是金属原子在相
变驱动力 Gm的驱使下，不断借助能量 起伏以克服能垒 Gd ，并通过形核和长
冷度，此过冷度被称为动力学过冷度，用下式来表示：
T * Tm T *
式中，Tm为材料的熔点， T*为固液界面温度。 生长所需过冷度与晶体生长方式有关，如把其中关系整理成动
力学过冷度ΔT*-生长速度R图，则能清楚地看出它们的对应关系： 当过冷度较小时，光滑界面趋向于螺旋位错方式生长； 过冷度较大时，则转为连续生长； 二维生长方式，对于光滑界面的晶体几乎是不可能的； 在所有生长方式中，连续生长的速度始终是最快的。
衬底粗糙度：粗糙度越大，形 核能力越强。衬底粗糙度实际是通 过其曲率及凹向起作用的。
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三、形核剂 生产中往往采用形核剂提高金属液的形核能力，以细化金属晶粒，
改善材料性能。 形核剂应该具备下述特点：
1、失配度小 失配度可以表为：
式中：s、c 衬底与晶核晶面在无畸 变时的原子间距。
两相完全共格对应的界面模型
对于依靠缺陷长大形成的台阶长大，可分为螺型位错台阶，反射 孪晶台阶，旋转孪晶台阶等。其中螺型位错台阶生长接近于连续生长 过程，生长时无需再形成新的晶核，因为老的生长台阶不会随生长的 持续而消失。其长大过程示意如图所示：
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螺型位错长大过程示意图
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三、生长速度 与形核过程类似，生长过程也需要克服能垒，即需要一定的过
大的方式面实现的转变过程。
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形核 —介稳定液相通过温度起伏，在一些微区内部形成稳定存在的 晶质质点的过程。可分成自发形核与非自发形核两种形式。
自发形核—在不借助任何外来界面的均匀熔体中形核的过程。 非自发形核 —在不均匀熔体中，依靠外来杂质界面或各种衬底形核 的过程。 一、自发形核 自发形核的物理化学实质：液体内部出现晶核时，系统Gibbs自由 能变化由固、液两相自由能差和固、液界面能差ΔGI组成。前者是相变 的驱动力，后者是相变的阻力。系统总Gibbs自由能的变化为：
液态原子沉积到1处时，表面能新增4 2 ；沉积到2处时，表面能
新增 2 2 ；沉积到3处时，表面能不变；沉积到4或5处时，界面能反而 降低。因此，界面越粗糙原子长大沉积过程越容易。
因此，晶体生长方式决定固液界面结构，一般粗糙界面对应于连续 长大；光滑界面对应于侧面长大，原子主要依靠台阶长大。对这两种长 大方式， 粗糙界面的连续长大要比光滑界面的侧向长大容易得多。
半共格对应的界面模1型4
2、粗糙度大 形核剂粗糙度大时，凹坑多，利于形核。 3、分散性好 形核剂在使用时往往处于颗粒或粉末状的形式，若分散性 不好，使用时聚集成团，将会大大影响促进形核的效果。
4、稳定性好 指化学稳定性和高温稳定性。形核剂一般在高温熔体中使
用，若使用时易发生分解、氧化或化合，其性质将改变，形 核作用将大大减弱、甚至消失。
界面在原子尺 度上的差别
17
界面的宏观状态
固-液界面模 型示意图
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Jackson判据
GGS S NNkTkmT
x(x1(1
x
)x)
x
lxnl
nx
x
(1(1
x
)xl)nl(n1(1
x
)x)
NmkGTSmkHTkmHT0xm(0(1(H)0x))()xklSnkmSxS(mm(((1)))x) ln(1 x)
xNAA N界面N ,上界实面际上占原据子的沉原积子几位率置数
式中：kkxG玻玻NS AA耳耳固N兹兹－,界曼曼液面常常界上数数面原相子对沉自积由几能率变化
S 一个原子的熔化熵值 m
H 一个固体原子所具有的结合能
0
20
式中：G 固－液界面相对自由能变化 S S 一个原子的熔化熵值 m NH0 界一面个上固可体被原占子据所的具原有子的位结置合数能 N－界界面面上上表实面际层占一据个的原子原的子位配置位数数 A x－固N体N内,界部面一上个原原子子沉的配积位几数率 A k 玻耳兹曼常数
第二章 材料凝固理论
第一节 概述
凝固是将固体材料加热到液态，然后使其按人们预定的尺寸、形状 及组织形态，再次冷却到固态的过程。
铸造、焊接、高纯度硅制备和大规模集成电路的成形，与凝固过程 有关；材料表面高能束处理，复合材料制备和微晶、非晶材料的获得， 也与凝固过程有关。
凝固是材料由液相向固相转化的过程，材料的物理性质和晶体结构 均发生了改变，以下几个变化需要重视：
–体积改变 –外形改变 –产生凝固潜热 –熵值改变 –结构改变
1
亚共晶灰铸铁冷却曲线
2
第二节 凝固热力学与动力
液态金属从高温冷却到低温时，会发生从液态向固态转变的凝固过 程。纯金属的凝固，为什么能够自发地进行呢？这与热力学条件紧密相 关。根据Gibbs最小自由能原理
即等温、定压下，体系物理化学过程自发进行的结果，使Gibbs自 由能G降低。自发过程进行的限度，是体系的自由能降至最低值，此时 体系达到了平衡。
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2、侧面长大机制（依靠台阶生长）
当晶体在由小平面组成的光滑平面上生长时，不象在粗糙界面上 生长那么容易。因为光滑界面几乎没有显露给液相原子的键合位置， 所以晶体的生长要靠台阶来实现。
根据台阶来源不同，侧面长大又分为二维晶核台阶和缺陷形成台 阶长大两种。对于二维晶核台阶长大，首先要求在光滑界面上产生二 维晶核，然后，原子再向二维晶核提供的台阶处沉积，一旦台阶消耗 殆尽，必须再形成新的二维晶核，而这需要大的过冷度，因此，依靠 这种长大机制长大的可能性不大。
连续长大的含义是长大过程可以连续不断的进行；而侧面长大，在 长大台阶消耗 尽后，依靠在界面形成新的台阶，才能使长大过程持续进 行。因此，侧面长大是非连续性的。
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简单立方晶体的长大过程示意
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1、连续生长机制（具有粗糙界面晶粒的生长）
当液-固界面在原子尺度内呈粗糙结构时，界面上存在50%左右的 空虚位置。这些空虚位置构成了晶体生长所必需的台阶，使得液相原子 能够连续地往上堆砌，并随即地受到固相中较多临近原子的键合。界面 的粗糙使原子的堆砌（结晶）变得容易。原子进入固相点阵以后，被原 子碰撞而弹回液相中的几率很小，生长过程不需要很大的过冷度。另外， 对于粗糙界面来说固相和液相之间在结构与键合能力方面的差别很小， 容易在界面过渡层内得到调节，因此动力学能量障碍较小，它不需要很 大的动力学过冷度来驱动新原子进入晶体，并能得到较大的生长速率。
利用物理化学基本关系式：
式中，H—体系的焓，反映体系等压过程热量的变化。定压条件下，上 式第二项为零。
定义定压热容 Cp 为：
4
于是：
利用以上推导两式，可表示出
纯金属液、固两相Gibbs自由能与
温度的关系（见下图）。由图可见，
液、固态金属的Gibbs自由能曲线，
在温度为Tm时相交，液、固态金属 达到平衡。Tm即为纯金属的熔点。