B-Bi-Zn低熔点玻璃的研究

Bi2O3-ZnO-B2O3低熔点玻璃的研究
摘要
纳米级微晶玻璃的低析晶温度导致其在实际应用中难以密致封接的困难。

故本研究为解决此为题提出了方案，研究出一个具有低熔点和一定稳定性的玻璃体系，作为一种辅助剂加入到原有的玻璃粉体中，能够改善封接玻璃的致密性，实现封接玻璃的高化学稳定性和良好的封接性能。

本实验经过二元、三元乡图的搜索，确定了Bi2O3-ZnO-B2O3体系的玻璃配方，通过熔融法成功制备熔点为590-670o C的玻璃样品，其软化点为
370-420o C（较目前商业化产品降低20%）范围内的低熔点封接玻璃。

其在150-300o C范围内热膨胀系数为1.2-1.4 X10-5/K，显著改善其封接性能；同时，该材料置于80o C热水中1000小时具有良好的稳定性。

关键字：Bi
2O
3
-ZnO B
2
O
3
系统，低熔点封接玻璃，微晶玻璃
1简介
低熔点玻璃对于封接材料来说至关重要，因为它的性能如玻璃化转变温度、热膨胀系数以及软化点等等都能够根据其配方的调整而方便地调控。

铅作为一种有毒物质广泛地运用于低熔点玻璃的领域，因为它的添加能够显著地降低玻璃的热特征温度。

然而，考虑到环境的保护，我们必须开发出一种无铅的低熔点玻璃，以替代在低温玻璃界普遍使用的含铅体系。

对于封接玻璃来说，最使用的是它的软化点和热膨胀系数（CTE），前者对于封接的密封性非常重要，而后者对于封接元件的机械强度起影响很大。

必须保证被封接器件不会再热循环的过程中因为应力的产生而开裂导致封接失效。

2在相图中寻找低熔点的体系
2.1二元体系相图
我们先在二元相图中寻找低共晶点的体系如图1所示，我们找到了具有630 o C 左右熔点的B-Bi 二元系统。

图1 Bi2O3-B2O3系统
E. M. Levin and C. L. McDaniel, J. Am. Ceram. Soc., 45 [8] 355-360 (1962).
2.2三元体系相图
基于二元B-Bi系统拥有低共晶点的搜索结果，我们进一步在三元乡图中进行寻找更低熔点的三元共晶体系。

我们找到相图表明B-Bi-Zn体系有着更低的共熔点，大约为580o C。

一般认为以低熔点的氧化物形成的玻璃网络的特征温度如软化点等具也较低，故B-Bi-Zn三元系统有可能是理想的低熔点
玻璃配方。

如图2所示。

图2 Bi4B2O9-ZnO体系.
M. I. Zargarova, M. F. Kasumova, and G. K. Abdullaev, Zh. Neorg. Khim., 32
[5] 1211-1214 (1987); Russ. J. Inorg. Chem. (Engl. Transl.), 32 [5] 737-739 (1987). 3样品的化学组成以及特征温度
3.1以B2O3-Bi2O3-ZnO and Bi4B2O9-ZnO体系计算的样品中ZnO
的含量
表1 mol%
Sample No. B
2O
3
Bi
2
O
3
ZnO Bi
4
B
2
O
9
ZnO
Z0 33.33 66.67 0 100 0 Z1 31.33 62.67 6 83.93 16.07 Z2 30 60 10 75 25 Z3 28 56 16 63.64 36.36 Z4 26.67 53.33 20 57.15 42.85
3.2玻璃的热分析测试
我们发现玻璃化转变温度随着ZnO在B
2O
3
-Bi
2
O
3
体系中含量的增加而上
升，接着在ZnO含量6%的时候达到了最小值然后又再次升高。

试样的第一析
晶温度也符合这个规律。

差示扫描量热仪测试数据显示，除了Z0以外的所有样品，都含有两种
类型的晶相，Z0的T
m
与相图（图2）相符，大约为675o C。

Z1、Z3的T
m1以及Z2和Z4的T
m2
都与相图（图2）的数据相对应，分别
大约为580、600和660 o C。

Z2和Z4的Tm1以及Z1和Z3的Tm2与图1吻合，大概为630 o C。

值得注意的是Z2、Z3和Z4的Ts在370-420
o
C的范围内，比目前市面上的要低20%左右。

表2
注：T g为玻璃化转变温度T c1为第一析晶温度T c2为第二析晶温度
T m1为第一融化点T m2为第二融化点T s为软化点CTE 为线膨胀系数
Sample No. ZnO (mol%) In B 2O 3-Bi 2O 3-ZnO ZnO (mol%) in Bi 4B 2O 9-ZnO T g (℃) T g (℃) (DSC)
T c1(℃) T c2(℃) T m1(℃) T m2(℃) T s (℃) CTE(X10-5K -1
)(150-300℃) Z0 0 0 344 / 374 / / 675 / / Z1 6 16.07 354 / 450 521 592 639 385 1.406 Z2 10 25 366 367 488 / 626 666 396 1.383 Z3 16 36.36 350 349 438 527 604 635 376 1.296 Z4
20
42.85
365
381
479
572 633
654
411
1.238
表3
3.3玻璃的稳定性
由于玻璃很稳定，所以它的化学反应基本只考虑与水的反应。

在这里，我们采用测量样品在80o C的水中反应1000个小时后的失重里表征其化学稳定性。

表3
Sample No.
Wight
before
reaction
(mg)
Weight
after
reaction
(mg)
Weight
loss
(mg)
Weight
loss
percentage
Z1 995.1 995.0 0.1 0.01
Z2 988.5 988.3 0.2 0.02
Z3 1006.3 1006.1 0.2 0.02
Z4 1005.1 1004.6 0.5 0.05
与水反应的失重百分率看比较低，即便是在实际的运行条件下，封接玻璃需要抵抗远大于1000小时的考验。

我们假设预期正常工作寿命为100000小时，那么封接玻璃的水中就会有10-50mg的损耗。

虽然这已经是相当低的反应率了，为了使玻璃更加加稳定，我们期望在
接下来的实验中在配方中添加ZrO
2
，因为它有着相当稳定的性质。

4微晶玻璃中晶体相的检测
4.1晶相类型
XRD衍射图样（图4和图5）显示只有一种晶体相，Bi
4B
2
O
9
(PDF#70-1458),
在经过450o C半个小时的热处理条件下的所有样品中出现。

经过550o C半小
时热处理后，除了Z0以外，所有样品中都出现另外两个相，分别是Bi
4B
2
O
9
(PDF#70-1458)和Bi
24B
2
O
39
(PDF#29-0227)。

这个结果与热分析的数据一致。

理论（图1和图2）和实验（图3）都
肯定了在Z0中的那个晶体相必定是熔点为675℃的Bi
4B
2
O
9。

值得注意的是
Z2和Z4的T
m1以及Z1和Z3的T
m2
与相对应的晶体相，即Bi
24
B
2
O
39
的熔点保持
一致，大约为630o C。

热分析得到的数据，Z2和Z4在660o C的T
m2
得到了XRD（图6）的证实。

因为结合相图2，Z2和Z4中的一个晶体相被确认为是熔点为660o C的
Bi
4ZnB
2
O
10
(PDF#41-0701)。

图4
图5
图6
4.2定量分析
XRD中Bi4B2O9与Bi24B2O39相之间强且清晰的衍射峰强度的比值代表它们两相在样品中含量的关系。

我们注意到Bi4B2O9的含量随着ZnO添加物的含量增加而降低，也就是说Bi24B2O39含量随着ZnO添加物的含量增加而上升。

峰强的比值可以用Bi4B2O9相在2θ=23处的强度与Bi24B2O39相在2θ=25、28或36处
的峰强的商来表示
相对含量等于Bi4B2O9在2θ=27出与Bi24B2O39在2θ=25、28或36处的强度比值
5结论
目前为止我们成功地开发出了一种低熔点的无铅微晶玻璃体系，在它其中的晶相通过XRD和相图分别从实验上和理论上得到了证实。

同时该样品表现出了良好的软化温度和化学稳定性。

当然，还有一些工作留待进一步的完成:
1)该玻璃体系的热特征温度与添加进其中的ZnO的含量的关系需要研究清
楚；
2)样品结构特征可以采用扫描电子显微镜和拉曼光谱进行分析，以建立起其
结构与性能的关系，为今后性能优良的低熔点封接玻璃的设计进行指导。

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